CN112652757A - 一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硅碳负极材料与醇锂溶液，进行溶剂热反应；(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，干燥后得到改性硅碳负极材料；所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成。本发明提供的制备方法工艺简单，通过简单的溶剂热反应即可实现硅碳负极材料表面的预锂化，降低了首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率至92％以上。

Description

一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、成本低等优点而在日常生活中被广泛应用，然而传统的石墨负极因比容量较低已无法满足新能源领域的发展要求，因此开发高比容量的负极材料至关重要。
目前锂电池负极材料应用最广泛的是石墨，但是其理论容量偏低只有372mAh/g，难以满足高能量密度的需求。硅基负极材料由于理论容量是商用石墨负极的十倍以上、放电电位低、储量丰富等优点被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。但是，硅在锂离子嵌锂的过程中伴随着严重的体积膨胀效应，体积膨胀引起活性物质粉化，进而与集流体和导电剂之间失去接触，导致电池库伦效率降低，循环性能变差，容量迅速衰减。
对于硅碳负极材料(Si/C负极材料)中，硅在嵌入与脱出过程中的体积效应，其首次库伦效率偏低，首次不可逆容量较大，大功率充放电性能和循环寿命仍有待改善。同时，由于锂离子从石墨负极嵌入和脱出时会引起石墨晶胞体积约10％的膨胀和收缩，所以石墨作为基体也存在首次充放电效率低和循环稳定性差的问题。
CN 110890538A公开了一种提高硅基锂离子电池负极材料首次库伦效率的方法，包括：(1)测定硅负极材料表面羟基含量；(2)通过有机化学改性将硅烷偶联剂接枝在硅负极材料表面。所述方法通过测试硅负极表面羟基含量，再利用特定含量的含惰性集团的硅烷偶联剂与硅负极表面羟基反应，取代硅负极表面羟基从而提高硅负极的首次库伦效率。但是所述方法的操作复杂，商业可行性较低。
CN 110429265A公开了一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料包括以下质量分数的组分：纳米硅粉2-20％、表面活性剂1-3％和碳源10-30％，余量为微膨胀石墨。采用化学氧化插层法和低温热膨胀技术制备膨胀石墨，然后通过机械球磨和高温碳化法制备锂离子电池用膨胀石墨/硅/碳复合负极材料。但所述制备方法的实施难度较大、可控性较差、操作复杂，成本高，商业可行性较低。
CN 109411717A公开了一种具有高可逆容量的经预锂化的负极材料及其制备方法，所述负极材料包括石墨类碳材料，均匀分布于其上的金属氧化物或硅，以及碳酸锂制备方法为将金属氧化物或硅粉体、碳酸锂粉体、石墨类碳粉体和助磨剂搅拌混合并进行球磨。所述负极材料通过添加碳酸锂降低了负极材料首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率；通过添加石墨类碳材料提高了反应过程中材料的结构稳定性以及电极材料的导电性。但是这种方法成本高、工艺复杂，且存在一定的危险性，故其在实际实施中存在诸多困难。
因此，需要提供一种简单易行且高效的提高硅碳负极材料初始库伦效率的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法工艺简单，通过简单的溶剂热反应即可实现硅碳负极材料表面的预锂化，降低了首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率至92％以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅碳负极材料与醇锂溶液，进行溶剂热反应；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，干燥后得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成。
本发明所述硅碳负极材料为本领域常规的硅碳负极材料(Si/C负极材料)，本领域任何常规的Si/C负极材料均适用于本发明所述制备方法进行改性。
本发明通过金属锂与醇溶剂混合制备醇锂溶液，然后通过溶剂热反应，使得硅碳材料与醇锂反应生成锂硅化合物，补充硅碳材料在循环过程中的不可逆锂损失，同时醇基官能团会在硅碳表面形成SEI膜，提高硅碳材料的稳定性，实现硅碳负极材料表面的预锂化，使硅碳负极材料用于锂离子电池时，降低了首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率。
优选地，所述金属锂包括锂粉、锂块或锂带材中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锂粉与锂块的组合，锂块与锂带材的组合，锂粉与锂带材的组合，或锂粉、锂块与锂带材的组合。
本发明所述锂粉、锂块与锂带材为根据金属锂的尺寸大小进行的命名，本发明所述金属锂选自锂粉、锂块或锂带材中的任意一种或至少两种的组合表明，本领域任何形态的金属锂均可用于制备醇锂溶液，只要能够在醇溶剂中溶解即可。
优选地，所述醇溶剂为含氟醇。
本发明通过使用含氟醇与金属锂混合，使硅碳负极材料与醇锂溶液进行溶剂热反应时，能够在Si/C负极材料的表面生成锂硅化合物以及含氟锂盐化合物，在补充硅碳材料在循环过程中的不可逆锂损失的同时含氟锂盐化合物能进一步提高硅碳负极的锂离子电导率，提高硅碳材料的电化学性能。
优选地，所述含氟醇包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括2-氟乙醇与2,2-二氟乙醇的组合，三氟乙醛缩半乙醇与2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇的组合，3,3,3-三氟丙-1-醇与2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的组合，六氟异丙醇与六氟丁醇的组合，全氟丁醇与六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇的组合，1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇的组合吗，2,2,2-三氟乙醇与2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的组合，或2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇的组合；优选为2,2,2-三氟乙醇和/或2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。
优选地，所述金属锂与醇溶剂的固液比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mg/mL。
优选地，步骤(1)所述硅碳负极材料的粒径D50为5-30μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅碳负极材料与醇锂溶液的固液比为(0.01-0.5):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述固液比的单位为g/mL。
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为60-260℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为0.5-72h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括2-氟乙醇与2,2-二氟乙醇的组合，三氟乙醛缩半乙醇与2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇的组合，3,3,3-三氟丙-1-醇与2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的组合，六氟异丙醇与六氟丁醇的组合，全氟丁醇与六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇的组合，1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇的组合吗，2,2,2-三氟乙醇与2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的组合，或2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇的组合。
优选地，步骤(2)所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的时间为10-24h，例如可以是10h、12h、15h、16h、18h、20h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比(0.01-0.5):1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于60-260℃的条件下进行溶剂热反应0.5-72h，所述固液比的单位为g/mL；所述硅碳负极材料的粒径D50为5-30μm；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，于60-100℃真空干燥10-24h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为(0.1-2):1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法得到的改性硅碳负极材料。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的改性硅碳负极材料制备锂离子电池的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用金属锂和醇类溶剂发生反应，生成醇锂溶液，然后通过醇锂溶液与硅碳粉末发生反应，进行预锂化。采用本发明改性处理硅碳粉末，可有效提高其初始库伦效率；此外，该方法具有简单安全，成本低廉等优势，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的改性硅碳负极材料与对比例1提供的未改性的碳硅负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比0.2:1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于180℃的条件下进行溶剂热反应12h，所述固液比的单位为g/mL；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，60℃真空干燥24h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为1:1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂为2,2,2-三氟乙醇。
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
本实施例所用硅碳负极材料的粒径D50为5μm，选自壹金新能源科技有限公司生产的HE-600。
实施例2
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比0.01:1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于120℃的条件下进行溶剂热反应48h，所述固液比的单位为g/mL；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，70℃真空干燥20h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为0.1:1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂为2,2,2-三氟乙醇。
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
本实施例所用硅碳负极材料的粒径D50为15μm，选自璞泰来生产的Si/Ccomposites-600mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比0.5:1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于260℃的条件下进行溶剂热反应0.5h，所述固液比的单位为g/mL；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，100℃真空干燥10h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为2:1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂为2,2,2-三氟乙醇。
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
本实施例所用硅碳负极材料的粒径D50为10μm，选自壹金新能源科技有限公司生产的HE-470。
实施例4
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比0.2:1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于60℃的条件下进行溶剂热反应72h，所述固液比的单位为g/mL；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，80℃真空干燥16h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为0.5:1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂为2,2,2-三氟乙醇。
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
本实施例所用硅碳负极材料的粒径D50为30μm，选自璞泰来生产的Si/Ccomposites-450mAh/g。
实施例5
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇外其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为2-氟乙醇外其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为2,2-二氟乙醇外其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为六氟异丙醇外其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为六氟丁醇外其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇外其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为甲醇外其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为乙醇外其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为正丙醇外其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为正丁醇外其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种改性硅碳负极材料的制备方法，除所用醇溶剂为正庚醇外其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供的碳硅负极材料为壹金新能源科技有限公司生产的HE-600，粒径D50为5μm。
对实施例1-15得到的改性硅碳负极材料以及对比例1提供的未改性的碳硅负极材料进行电化学测试，测试方法为：将所得改性硅碳负极材料、乙炔黑、SBR以及CMC按照质量比85:5:5:5混合成浆料，溶剂为水；然后将较量涂覆于铜箔作为工作电极，采用金属锂作为对电极；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC，隔膜的型号为Celgard 2300，组成为半电池。测试时的电流密度为50mA/g，电压区间为0.05-2V。
实施例1得到的改性硅碳负极材料与对比例1提供的未改性的碳硅负极材料的充放电曲线图如图1所示，由图1可知，实施例1得到改性硅碳负极材料组装的半电池首圈库伦效率高达92.5％，而原始的硅碳负极材料组装的半电池首圈库伦效率只有72.1％，由此可知本发明所述的方法能有效提高硅碳负极材料的首圈库伦效率。
实施例1-15以及对比例1所得首圈库伦效率的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002854238260000111
Figure BDA0002854238260000121
综上所述，本发明利用金属锂和醇类溶剂发生反应，生成醇锂溶液，然后通过醇锂溶液与硅碳粉末发生反应，进行预锂化。采用本发明改性处理硅碳粉末，可有效提高其初始库伦效率；此外，该方法具有简单安全，成本低廉等优势，有利于工业化生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硅碳负极材料与醇锂溶液，进行溶剂热反应；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，干燥后得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂包括锂粉、锂块或锂带材中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为含氟醇；
优选地，所述含氟醇包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；优选为2,2,2-三氟乙醇和/或2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂与醇溶剂的固液比为(0.1-2):1，所述固液比的单位为mg/mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅碳负极材料的粒径D50为5-30μm；
优选地，步骤(1)所述硅碳负极材料与醇锂溶液的固液比为(0.01-0.5):1，所述固液比的单位为g/mL。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为60-260℃；
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为0.5-72h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述干燥为真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为60-100℃；
优选地，所述真空干燥的时间为10-24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以固液比(0.01-0.5):1混合硅碳负极材料与醇锂溶液，于60-260℃的条件下进行溶剂热反应0.5-72h，所述固液比的单位为g/mL；所述硅碳负极材料的粒径D50为5-30μm；
(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，于60-100℃真空干燥10-24h后，得到改性硅碳负极材料；
所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成，金属锂与醇溶剂的固液比为(0.1-2):1，所述固液比的单位为mg/mL；所述醇溶剂包括2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醛缩半乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、全氟丁醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)所述醇洗所用醇溶剂与配置醇锂溶液所用醇溶剂相同。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的改性硅碳负极材料。
10.一种如权利要求9所述的改性硅碳负极材料制备锂离子电池的应用。
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