CN115483375B - 一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料和储能技术领域,具体涉及一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法,包括:将废料硅粉进行球磨,与酸溶液进行按一定比例进行搅拌混合,干燥研磨之后的废料硅再进行煅烧得到预处理后的硅粉;酸和双氧水按1~3:1混合,加热到80℃时将硅粉加入其中,搅拌3~6h后离心、水洗,得到预处理后的硅产物;预处理后的硅产物、PY、去离子水冰浴搅拌,加入过硫酸铵,搅拌6~12h,至室温后水洗、离心后烘干研磨,在惰性气氛下400℃煅烧1~3h即得。本发明无需掺杂,反应条件简单,使用的溶剂价格便宜,无毒无害,合成的负极电极材料具有较高的可逆比容量、倍率性能、循环性能和长循环寿命,有利于满足实际需求。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及复合电极材料,尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法及应用于储锂应用。
背景技术
能源危机是二十一世纪最紧迫的问题之一,面对能源枯竭和环境污染带来的压力,对能源的迫切需求随经济的迅速发展下不断增加,人类开始将目光放到新能源的开发与利用上,这其中就包括太阳能产业的快速发展,但是随之而来产生大量的太阳能晶硅切割留下的废料硅造成大量的资源浪费的一些问题,现存的针对废料硅处理的手段操作都比较复杂,而且利用率低,因此如何有效地回收并利用好废料硅达到资源利用最大化有着十分重要的意义。
硅元素从1970年就开始被应用到离子电池的负极,硅的理论比容量甚至高达4200mA h g-1,是碳基材料的10倍以上,基于硅材料的高比容量,它被认为是下一代最有竞争力的负极材料。然而硅基作为负极材料也并非十全十美,它在充放电过程中,体积膨胀可达300%,导致硅颗粒的粉碎和SEI膜的破裂,大大影响了电池的循环性能,从而影响电池的使用性能。现在有一种办法可以通过碳包覆不但可以减缓硅体积膨胀产生的应力,还可以增加硅负极材料的导电性。此外,商业化的第一步就是要降低成本,从而实现商业化应用生产。因此,寻求简单价廉、无污染的硅原料和开发简单有效的制备工艺就显得十分重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提出一种废料硅的资源利用以及作为电极材料解决锂离子电池体积膨胀导致的循环稳定性差的问题。本发明采用的太阳能晶硅切割废料与PY碳源复合,不仅制备过程简单,操作方便,价格低廉并且环保,有效实现太阳能晶硅废料再利用的问题,实现晶硅废料再利用同时,其在第一圈放电比容量可达2400mAh g-1,其在0.1、0.25、0.5、1A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达1431、941、747、590mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量仍可以达到451mAh g-1,具有出色的倍率和循环性能。
为了解决上述技术问题,本发明提出的技术方案是:一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
A.硅源前驱体晶硅切割废料硅进行球磨,球/固质量比为10~20:1,球磨后的废料硅进行酸洗,浸出温度15~25℃,浸出时间3~12h,浸出液体积与切割废料质量比为20~200mL:1g,搅拌速度为100~500r/min;将酸洗水洗后的废料硅干燥研磨,得到的粉末在惰性气氛中600~900℃煅烧1~5h,得预处理后的硅粉;
B.将酸和双氧水按照体积比1~3:1混合,冷却至室温后,在油浴锅中加热到80℃,将步骤A中得到的硅粉加入上述溶液中并搅拌3~6h后得到悬浮液;将悬浮液水洗、离心后,烘干,得到的表面附有羟基硅产物;
C.步骤B中得到的表面附有羟基硅产物、吡咯PY、去离子水分别按照100mg:400ul:50ml,在烧杯中加入冰块搅拌均匀,再将过硫酸铵和PY按照1:2的量加入其中,继续冰浴搅拌12h,等完成后温度恢复至室温后水洗、离心、烘干后管式炉在惰性气氛下从室温升温至400℃保温1h,即得硅碳复合材料;
D、将步骤C中制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片,通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池。
优选的,步骤A中硅源前驱体为晶硅切割废料硅。
优选的,步骤C中吡咯为碳源前驱体。
优选的,步骤B中所述的酸质量分数5~15%的硝酸或硫酸。
优选的,步骤C中所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的,步骤A和C中的碳化,所用设备为管式炉或箱式炉,升温速率为3~15℃/min-1。
优选的,所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑KetjenblackEC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF);所述电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选的,将上述涂覆完的负极材料在手套箱中以锂片为对电极,Celgerd2400为隔膜,组装成2032纽扣电池,在0.01~1.5V电势窗口下,以不同的扫描速率测得循环伏安曲线,在不同的电流密度进行倍率性能以及长循环性能测试。
有益效果
本发明采用的太阳能晶硅切割废料与PY碳源复合,不仅制备过程简单,操作方便,价格低廉并且环保,有效实现太阳能晶硅废料再利用的问题,并且碳包裹后的硅基负极材料具有良好的导电性,实现晶硅废料再利用同时,电极材料也表现出良好的倍率性能长循环稳定性。
本发明以采用简单的在废料硅表面包覆上一层致密的PPy碳材料,反应操作简单,前驱体成本低,同时可以实现资源循环利用,复合绿色环保的理念,有着很大的应用潜能。合成的复合材料可以为锂离子提供更多的反应位点,并且具备较大的比表面积还可以帮助电极材料与电解质提供更多的接触面积,实现提高储存锂离子的能力,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。
实施例1中将PY和过硫酸铵分别按照400μL和200mg进行反应,得到的负极材料组装成的半电池在进行充放电测试时,在第一圈放电比容量可达2400mAh g-1,同时具有最佳的倍率性能,即当电流密度在0.1A g-1、0.25Ag-1、0.5A g-1、1A g-1时初始可逆容量可以分别达到1431、941、747、590mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量仍可以稳定在451mAhg-1。
实施例2中将PY和过硫酸铵分别按照200μL和100mg进行反应,得到的负极材料组装成的半电池在进行充放电测试时,在第一圈放电比容量可达2083mAh g-1,同时具有最佳的倍率性能,即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1Ag-1时初始可逆容量可以分别达到1259、832、641、504mAh g-1,其经过100个循环后,材料的可逆容量稳定在406mAh g-1。
实施例3中将PY和过硫酸铵分别按照800μL和400mg进行反应,得到的负极材料组装成的半电池在进行充放电测试时,在第一圈放电比容量可达1950mAh g-1,同时具有最佳的倍率性能,即当电流密度在0.1、0.25、0.5、1A g-1时初始可逆容量可以分别达到1083、695、556、450mAh g-1,其经过100个循环后,材料的可逆容量稳定在396mAh g-1。
三个硅碳复合材料组装成都的半电池进行测试之后显示出的倍率性能、较高的可逆比容量和长循环寿命均比原始硅基负极材料更加优异,从而有利于满足实际需求。实施例1中的倍率性能长循环稳定性最佳。
附图说明
图1.实施例1制备的硅碳复合负极材料的扫描电镜图片(SEM);
图2.实施例2制备的硅碳复合负极材料的扫描电镜图片(SEM);
图3.实施例1制备的硅碳复合负极材料的X射线粉末衍射图(XRD);
图4.实施例1制备的硅碳复合负极材料的拉曼光谱图(Raman);
图5.实施例1制备的硅碳复合负极材料的N2吸脱附曲线;
图6.实施例1制备的硅碳复合负极材料用于锂离子电池后的倍率和循环性能曲线;
图7.实施例2制备的硅碳复合负极材料用于锂离子电池后的倍率和循环性能曲线;
图8.实施例3制备的硅碳复合负极材料用于锂离子电池后的倍率和循环性能曲线;
图9.实施例4制备的硅碳复合负极材料用于锂离子电池后的倍率和循环性能曲线;
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种硅碳复合材料的制备方法,包括:太阳能晶硅废料进行球磨,球/料质量比为20:1,球磨后的废料硅在HCL和HNO3体积比为2:1的条件下进行酸洗,酸洗条件浸出温度为室温,浸出时间12h,切割废料与浸出液体积按照1g:4ml的固液比进行混合,搅拌速度为300r/min,搅拌时间为30h;将酸洗水洗后的废料硅干燥研磨,并在N2氛围下700℃煅烧1h,得预处理后的硅粉;将硫酸和双氧水按照体积比3:1混合,冷却至室温后,在油浴锅中加热80℃,将预处理后硅粉加入上述溶液中并搅拌6h后得到悬浮液;水洗、离心后、烘干,得到的表面附有羟基硅产物,实现预处理;
分别取100mg上述预处理后的表面附有羟基硅产物和400ul的PY至于50ml的去离子水中,置于冰箱中冷冻1h,冰浴搅拌均匀后,再加入200mg的过硫酸铵,在烧杯中加入冰块进行冰浴,并搅拌12h,溶液恢复至室温时,水洗离心后,烘干收集固体、研磨后,N2气氛下,在管式炉煅烧样品,从室温开始升温至400℃,保温1h,得到PPY碳源/废料硅复合材料。
将制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,裁剪1*1cm2尺寸大小作为负极片,通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业锂片为对电极,电解液为LiPF6电解液,Celgard 2500为隔膜,制备的硅碳复合负极材料为工作电极,一起组装成纽扣电池,对其进行电化学性能测试。
图1可以看出来制备的硅碳复合电极材料的颗粒尺寸是微米级别。
图3可以看出制备的硅碳复合电极材料各衍射峰位置和相对强度均与JPCDS卡片(#27-1402)相吻合,表明产物为硅碳复合材料。
图4中拉曼光谱图中可以观察到硅和碳的峰,也代表了碳的无序化程度,表明产物为硅碳复合材料。
图5中N2吸脱附曲线显示该复合材料的比表面达到了737.3813m2/g,主要以微孔和介孔的形式存在。
图6中的电化学测试结果表明,将本实施例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试,其在第一圈放电比容量可达2400mAh g-1,其在0.1、0.25、0.5、1A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达1431、941、747、590mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量仍可以达到451mAh g-1,具有出色的倍率和循环性能。
实施例2
一种硅碳复合材料的制备方法,包括:分别取100mg预处理后的硅产物和200ul的PY至于50ml的去离子水中,至于冰箱中冷冻1h,冰浴搅拌均匀后,再加入100mg的过硫酸铵,冰浴搅拌12h,溶液恢复至室温时,水洗离心后,烘干收集固体、研磨后,N2气氛下,在管式炉煅烧样品,从室温开始升温至400℃,保温1h,得到PPY碳源/废料硅复合材料。
将实例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业锂片为对电极,电解液为LiPF6电解液,Celgard 2500为隔膜,制备的硅碳复合负极材料为工作电极,一起组装成纽扣电池,对其进行电化学性能测试。
图2可以看出来制备的硅碳复合电极材料的颗粒尺寸是微米级别。
图3可以看出制备的硅碳复合电极材料各衍射峰位置和相对强度均与JPCDS卡片(#27-1402)相吻合,表明产物为硅碳复合材料。
图7中的测试结果表明,将本实施例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试,初始放电比容量可达到2083mAhg-1,其在0.1、0.25、0.5、1A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达1259、832、641、504mAhg-1,其经过100个循环后,材料的可逆容量仍可以达到406mAh g-1。
实施例3
一种硅碳复合材料的制备方法,包括:分别取100mg预处理后的硅产物和800ul的PY至于50ml的去离子水中,至于冰箱中冷冻1h,冰浴搅拌均匀后,再加入400mg的过硫酸铵,冰浴搅拌12h,溶液恢复至室温时,水洗离心后,烘干收集固体、研磨后,N2气氛下,在管式炉煅烧样品,从室温开始升温至400℃,保温1h,得到PPY碳源/废料硅复合材料。
将实例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
商业锂片为对电极,电解液为LiPF6电解液,Celgard 2500为隔膜,制备的硅碳复合负极材料为工作电极,一起组装成纽扣电池,对其进行电化学性能测试。
图3可以看出制备的硅碳复合电极材料各衍射峰位置和相对强度均与JPCDS卡片(#27-1402)相吻合,表明产物为硅碳复合材料。
图8中的测试结果表明,将本实施例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试,其初始放电比容量为1950mAh g-1,在0.1、0.25、0.5、1A g-1电流密度下的初始可逆容量分别高达1083、695、556、450mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量仍可以达到396mAh g-1。
实施例4
取来太阳能晶硅切割废料的硅材料(粒度范围在1-100μm),将乙醇作为分散剂和溶剂用来溶解样品残留的有机物,并采用球磨机将废料硅团聚物研磨成粉末状,球磨的转速设定为300r/min将其球磨30h;球磨后的废料硅进行酸洗水洗,通过酸洗去除废料硅中由于切割过程中残留的金属元素以及一些杂质,酸洗条件为HCl(体积分数为36.0%-38.0%)和HNO3(体积分数为65.0%-68.0%),体积比为2:1,清洗后的废料硅再经过离心干燥并进行研磨,得到的粉末状样品在N2气氛下进行热处理,温度升到700℃,保温1h,升温速率为10℃/min。经过管式炉煅烧样品,得到预处理硅粉。
将实例制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,通过在手套箱中和正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池。
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
以商业锂片为对电极,电解液为LiPF6电解液,Celgard 2500为隔膜,以预处理的硅粉作为工作电极,一起组装成纽扣电池,对其进行电化学性能测试,进行对比。
图9中的测试结果表明,将本实施例处理的硅粉与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试,其在0.1、0.25、0.5、1Ag-1电流密度下进行充放电,初始放电比容量可达1454、19、7、4mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量只能维持在19mAh g-1,表明未经处理的硅粉容量衰减较快,循环稳定性比较差。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (1)
1.一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法,其特征在于:包括如下步骤:
太阳能晶硅废料进行球磨,球/料质量比为20:1,球磨后的废料硅在HCL和HNO3体积比为2:1的条件下进行酸洗,酸洗条件浸出温度为室温,浸出时间12h,切割废料与浸出液体积按照1 g:4 ml的固液比进行混合,搅拌速度为300r/min,搅拌时间为30h;将酸洗水洗后的废料硅干燥研磨,并在N2氛围下700℃煅烧1h,得预处理后的硅粉;将硫酸和双氧水按照体积比3:1混合,冷却至室温后,在油浴锅中加热80℃,将预处理后硅粉加入上述溶液中并搅拌6h后得到悬浮液;水洗、离心后、烘干,得到的表面附有羟基硅产物,实现预处理;
分别取100mg上述预处理后的表面附有羟基硅产物和400ul的吡啶置于50ml的去离子水中,置于冰箱中冷冻1h,冰浴搅拌均匀后,再加入200mg的过硫酸铵,在烧杯中加入冰块进行冰浴,并搅拌12h,溶液恢复至室温时,水洗离心后,烘干收集固体、研磨后,N2气氛下,在管式炉煅烧样品,从室温开始升温至400℃,保温1h,得到碳硅复合材料;
将制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1混合研磨,加入适量分散剂进行溶解研磨,待研磨至无颗粒之后,涂覆在铜箔上,烘干8~12h,裁剪1×1cm2尺寸大小作为负极片,通过在手套箱中将正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈以及电解液进行组装,即得锂离子半电池;
所述负极片是在铜箔表面涂覆上由负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂,其中,所述负极活性材料为硅碳复合材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮 ;所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯 ;
商业锂片为对电极,电解液为LiPF6电解液,Celgard 2500为隔膜,制备的硅碳复合负极材料为工作电极,一起组装成纽扣电池,对其进行电化学性能测试;
电化学测试结果表明,制得的硅碳复合材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试,其在第一圈放电比容量可达2400 mAh g-1,其在0.1、0.25、0.5、1 A g-1电流密度下的初始可逆容量是1431、941、747、590 mAh g-1,经过100个循环后,材料的可逆容量是451 mAh g-1。
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