CN104868107A - 一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法,所述锂离子电池用球形硅碳复合材料包含多孔硅碳复合材料,和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源,其中所述多孔硅碳复合材料中硅含量为20%-80%,碳含量为20%-80%。所述锂离子电池用球形硅碳复合材料用于锂离子电池循环稳定性好、振实密度高、可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料,但是其理论比容量较低,仅为372mAh/g,越来越无法满足锂离子电池应用领域对大功率、高容量的要求。因此,开发高比容量的新型锂离子电池用负极材料极为迫切。
硅具有高的理论比容量(4200mAh/g)且在地球中储量丰富、成本较低,因此被认为是高比能量锂离子电池用负极材料的理想候选材料之一。然而硅材料在脱嵌锂过程中伴随严重的体积变化(~300%),导致材料结构的破坏和粉化,进而引起电极开裂和活性物质从集流体上脱落,失去电接触,在多次循环过程中容量迅速衰减。因此,如何提高硅材料的循环稳定性,是目前研究的热点和重点。
目前,主要通过硅的纳米化和硅基复合材料来提高硅的循环稳定性。然而硅纳米线、硅纳米管制备过程复杂,产量低,难以工业化大规模生产,实用化程度低。由于碳类材料具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的体积膨胀,并且由碳基质形成的缓冲层可以有效的缓解体积膨胀,提高硅类材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种容量可设计、循环稳定性好、振实密度高、可大规模生产的锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法。
本发明首先提供一种锂离子电池用球形硅碳复合材料,其中硅含量为10%-90%,碳含量为10%-90%,振实密度为0.6-1.1g/cm3。
本发明另外提供锂离子电池用球形硅碳复合材料,其包含多孔硅碳复合材料,和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源,其中所述多孔硅碳复合材料中硅含量为20%-80%,碳含量为20%-80%。优选地,所述填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源选自下述至少一种:石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、沥青、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖,更优选同时含有导电石墨和明胶,或者同时含有石墨烯和明胶,最优选同时含有明胶、石墨烯、导电石墨、鳞片石墨、石油沥青和聚苯胺;优选地,所述锂离子电池用球形硅碳复合材料的振实密度为0.6-1.1g/cm3。
本发明进一步提供球形硅碳复合材料是按照如下步骤制备得到:
1)将硅粉球磨粉碎后砂磨处理,将处理后的硅粉与无机碳源、重均分子量为50000-1000000的聚合物添加剂;、羟基化合物分散剂、石墨化碳混合;,机械搅拌后,调节到适宜的粘度,得到混合均匀的浆料;
2)将步骤1)所得粘度适宜的样品,进行喷雾干燥处理,得到硅碳复合材料,并在非氧化性气氛下进行烧结,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为20%-80%,碳含量为20%-80%;
3)在步骤2)所得的硅碳复合材料的孔隙中,填充无机或有机碳源,得到致密的球状复合材料,并在非氧化性气氛下进行烧结,最终得到高振实密度、循环稳定的锂离子电池用硅碳复合材料,振实密度为0.6-1.1g/cm3。
其中步骤1)中所述硅粉的粒径为50nm-20μm,研磨处理后的硅粉的粒径为30nm-500nm,所述无机碳源选自下述至少一种:软碳、硬碳、晶质石墨、隐 晶质石墨、人造石墨、导电石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管;所述聚合物添加剂为下述物质中的至少一种:酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩,重均分子量为50000-1000000,优选为100000-800000;所述羟基化合物分散剂为下述物质的至少一种:葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸。
步骤1)中硅粉与碳源的质量比可为(1-8):(2-9),优选为(3-7):(3-7),具体可为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3;所述溶液中硅粉与碳源的质量浓度之和可为1~50%;所述聚合物添加剂比例为硅粉和碳源总质量的0.1~20%,所述羟基分散剂比例可为硅粉和碳源总质量的0.1~50%。
步骤1)中所述粘度在温度为293K下测试,粘度可为1-105mPa·s,优选为100-500mPa·s。
步骤2)中所述喷雾干燥进气口温度可为120~220℃,优选为160-220℃,出料口温度为60℃~120℃,优选为60-100℃。所述喷雾干燥设备供料泵频率可为10-30Hz。
步骤2)和3)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供:氮气、氩气、氦气,所述烧结温度为500-1100℃,优选为700-1000℃,升温速度为1-15℃/min,优选为1-5℃/min,烧结时间为1-15h,优选为2-6h。
步骤3)中在喷雾干燥制备的硅碳复合材料孔隙中填充的无机或有机碳源为下述物质中的至少一种:石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、石油沥青、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖。优选所述无机或有机碳源为导电石墨,或者导电石墨与石油沥青的组合,或者聚苯胺、石油沥青和导电石墨的组合。
本发明所提供的球形硅碳复合材料的粒径为1-20μm;所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量 百分比为10%-90%,硅粉均匀的分散在材料的内部;所述硅碳复合材料孔隙中填充的碳以以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为20%-50%;碳硅复合材料中硅的重量百分比为10%-60%。
本发明的整个制备工艺不使用任何有机溶剂,能够有效避免有机溶剂的环境污染问题,降低生产成本。
本发明另一个目的是提供所述球形硅碳复合材料的应用。
本发明所提供的应用是球形硅碳复合颗粒作为电池电极材料的应用,特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明提供的制备方法简单、成本低、实用化程度高、可大规模制备,且得到的硅碳复合材料集成了硅碳复合材料及多孔材料的优点,改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题,而且我们还可以通过调控实验过程中硅粉和碳源的比例,制备可逆容量在400-1200mAh/g之间的复合材料,同时提高了多孔材料的振实密度。
附图说明
图1为实施例7所得喷雾干燥样品的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例7得到碳源填充后样品的扫描电子显微镜照片。
图3为以实施例7得到的球形硅碳复合材料为负极材料,在100mA/g恒流充放电条件下的首圈充放电曲线。
图4以实施例7得到的硅球形碳复合颗粒为负极材料,在100mA/g电流密度下,充放电50个循环后的容量变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和 材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1、硅碳复合材料的制备及其电化学性能测试:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为5℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在导电石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的球状硅碳复合材料,振实密度为0.8g/cm3。
硅碳复合颗粒的表征:
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布,结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀,粒径在1~20μm之间(见图2)。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终硅碳复合材料的重量百分比为75%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅含量占最终硅碳复合材料的25%。
硅碳复合颗粒的电化学性能表征:
将实施例1中制备得到的硅碳复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘结剂)以质量比80:10:10混合配成浆料,均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为正极,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜,1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液,在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池,进行充放电测试,测试程序为100mA/g,充放电电压区间为0.01~1.0V,首圈充放电曲线见图3,电池测试结果列于表1。
首次充放电循环效率为80.5%,首次充电容量为740mAh/g,循环50次后 充电比容量为625mAh/g,50圈后容量保持率为84.5%。
实施例2:将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氦气气氛中600℃烧结,升温速率为5℃/min,烧结6h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结得到后的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、导电石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.84g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终硅碳复合材料的重量百分比为75%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅含量占最终硅碳复合材料的25%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1,首圈充放电曲线见图4。
实施例3:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖羟基为分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氩气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、导电石墨、石油沥 青的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.87g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为75%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅占硅碳复合材料的25%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例4:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,葡萄糖为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、导电石墨、鳞片石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.88g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为80%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅含量占最终硅碳复合材料的20%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例5:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石 墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,海藻酸钠为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为25%,碳含量为75%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、石墨烯、导电石墨、鳞片石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.9g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为80%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅含量占最终硅碳复合材料的20%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例6:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,淀粉为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、石墨烯、导电石墨、鳞片石墨、石油沥青的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.91g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占 最终碳硅复合材料的重量百分比为80%,硅粉均匀的分散在材料的内部,碳含量占最终硅碳复合材料的20%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
实施例7:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,明胶为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、石墨烯、导电石墨、鳞片石墨、石油沥青、聚苯胺的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.95g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为82%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅含量占最终硅碳复合材料的18%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比实施例1:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将 浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氩气气氛中800℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为65%,碳含量为35%,振实密度为0.5g/cm3。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比实施例2:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖为羟基分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在鳞片石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.55g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为75%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅占硅碳复合材料的25%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比实施例3:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000, 蔗糖羟基为分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、鳞片石墨的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.63g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为80%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅占硅碳复合材料的20%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比实施例4:
将硅粉球磨1h粉碎后,进行砂磨5h,得到的尺寸均一的硅粉,按硅粉:石墨=4:6的质量比混合,以水为溶剂,PVP为聚合物添加剂,重均分子量为300000,蔗糖羟基为分散剂,在室温下搅拌5h以上,得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥,进料口温度为180℃,出料口温度为100℃,后将喷雾干燥样品在氮气气氛中600℃烧结,升温速率为10℃/min,烧结2h,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为35%,碳含量为65%。
将烧结后得到的多孔的硅碳复合材料样品浸泡在明胶、鳞片石墨、石油沥青的溶液中,搅拌10h以上,通过旋转蒸发或者真空干燥除去溶剂,将样品在氩气气氛中800℃烧结,得到致密的硅碳复合材料,振实密度为0.67g/cm3。
所述硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为80%,硅粉均匀的分散在材料的内部,硅占硅碳复合材料的18%。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得硅碳复合颗粒的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
表1、硅碳复合材料的组成及在100mA/g条件下恒流充放电的测试结果
Claims (10)
1.一种锂离子电池用球形硅碳复合材料,其中硅含量为10%-90%,碳含量为10%-90%,振实密度为0.6-1.1g/cm3。
2.一种锂离子电池用球形硅碳复合材料,其包含多孔硅碳复合材料,和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源,其中所述多孔硅碳复合材料中硅含量为20%-80%,碳含量为20%-80%。优选地,所述填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源选自下述至少一种:石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、沥青、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖,更优选同时含有导电石墨和明胶,或者同时含有石墨烯和明胶;优选地,所述锂离子电池用球形硅碳复合材料的振实密度为0.6-1.1g/cm3。
3.一种锂离子电池用球形硅碳复合材料的制备方法,具体步骤如下:
1)将硅粉球磨粉碎后砂磨处理,将处理后的硅粉与无机碳源、重均分子量为50000-1000000的聚合物添加剂、羟基化合物分散剂混合;机械搅拌后,调节到适宜的粘度,得到混合均匀的浆料;
2)将步骤1)所得粘度适宜的样品,进行喷雾干燥处理,得到硅碳复合材料,并在非氧化性气氛下进行烧结,得到多孔的硅碳复合材料,多孔碳硅复合材料中硅含量为20%-80%,碳含量为20%-80%;
3)在步骤2)所得的多孔硅碳复合材料的孔隙中,填充无机或有机碳源,得到致密的球状复合材料,并在非氧化性气氛下进行烧结,最终得到高振实密度、循环稳定的锂离子电池用球状硅碳复合材料,振实密度为0.7-1.1g/cm3。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤1)中所述硅粉选自下述至少一种:微米硅粉和纳米硅粉;步骤1)中所述粘度在温度为293K下测试,粘度可为1-105mPa·s,优选为100-500mPa·s。
5.根据权利要求2-3之一所述的方法,其特征在于:步骤1)中所述无机碳源选自下述至少一种:软碳、硬碳、晶质石墨、隐晶质石墨、人造石墨、导电石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管;所述聚合物添加剂选自下述至少一种:酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩,重均分子量为50000-1000000,优选为100000-800000;所述羟基化合物分散剂为下述物质的至少一种:葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸:步骤1)中硅粉与碳源的质量比可为(1-8):(2-9);所述溶液中硅粉与碳源的质量浓度之和可为1~50%;所述聚合物添加剂比例为硅粉和碳源总质量的0.1~20%,所述羟基分散剂比例为硅粉和碳源总质量的0.1~50%;优选地,步骤3)中所述碳源选自下述至少一种:石墨烯、碳纳米管、人造石墨、导电石墨、酚醛树脂、沥青、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、明胶、淀粉、壳聚糖。
6.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其特征在于:步骤2)中所述喷雾干燥进气口温度可为120~220℃,出料口温度为60℃~120℃,所述喷雾干燥设备供料泵频率可为10-30Hz;步骤2)和3)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供:氮气、氩气和氦气;所述烧结温度为500-1100℃,升温速度为1-15℃/min,烧结时间为1-15h。
7.权利要求2-6中任一所述方法制备得到的球形硅碳复合材料,硅碳复合颗粒中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为10%-90%,硅粉均匀的分散在材料的内部;所述硅碳复合材料孔隙中填充的碳以以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在,填充碳含量占最终碳硅复合材料的重量百分比为20%-50%;碳硅复合材料中硅的重量百分比为10%-60%。
8.权利要求7所述的球形硅碳复合材料作为电池电极材料的应用,所述电 池电极材料为锂离子电池负极材料。
9.一种能量存储元件,其特征在于:含有权利要求7所述的硅碳复合材料。
10.一种便携式电子设备,其特征在于:使用权利要求9所述的能量存储元件。
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105261733A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-20 | 湖南星城石墨科技股份有限公司 | 纳米硅基/碳复合材料的制备方法 |
CN105552357A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 珠海银隆新能源有限公司 | 钛酸锂电极材料及其制备方法 |
CN105789589A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种多层结构电池负极材料的制备方法 |
CN105810892A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-27 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种多孔电极的制备方法 |
CN105858644A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料的制备方法 |
CN105932245A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
CN105958036A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-09-21 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法 |
CN106887567A (zh) * | 2016-04-30 | 2017-06-23 | 山东大学 | 一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN108780885A (zh) * | 2016-03-01 | 2018-11-09 | 瓦克化学股份公司 | Si/C复合颗粒的生产 |
CN108847299A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-11-20 | 合肥艾飞新材料有限公司 | 一种聚苯胺包覆石墨烯微球及其制备方法 |
CN111477861A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-31 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备工艺 |
CN112072115A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-11 | 内蒙古欣源石墨烯科技股份有限公司 | 一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨多孔硅碳复合负极材料的方法 |
CN112271286A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-01-26 | 西安瑟福能源科技有限公司 | 一种三维石墨烯/cnt包覆硅碳材料的制备方法及应用 |
CN112652740A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 电极材料组合物及其制备方法和应用 |
CN115020690A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-06 | 华东师范大学 | 一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法 |
CN115483375A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-16 | 南京工业大学 | 一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101153358A (zh) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 |
CN102709566A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 力芯(青岛)新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN103078092A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种制备锂离子电池硅碳复合负极材料的方法 |
CN103311522A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途 |
CN103346305A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-09 | 华南师范大学 | 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用 |
CN103560234A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-05 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 |
-
2015
- 2015-03-11 CN CN201510105618.9A patent/CN104868107B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101153358A (zh) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 |
CN102709566A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 力芯(青岛)新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN103078092A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种制备锂离子电池硅碳复合负极材料的方法 |
CN103311522A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途 |
CN103346305A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-09 | 华南师范大学 | 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用 |
CN103560234A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-05 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105261733A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-20 | 湖南星城石墨科技股份有限公司 | 纳米硅基/碳复合材料的制备方法 |
CN105552357A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 珠海银隆新能源有限公司 | 钛酸锂电极材料及其制备方法 |
CN105552357B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-10-02 | 银隆新能源股份有限公司 | 钛酸锂电极材料及其制备方法 |
CN108780885A (zh) * | 2016-03-01 | 2018-11-09 | 瓦克化学股份公司 | Si/C复合颗粒的生产 |
CN105789589A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种多层结构电池负极材料的制备方法 |
CN105810892A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-27 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种多孔电极的制备方法 |
CN105858644A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料的制备方法 |
CN106887567B (zh) * | 2016-04-30 | 2019-12-27 | 山东大学 | 一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN106887567A (zh) * | 2016-04-30 | 2017-06-23 | 山东大学 | 一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN105932245A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
CN105932245B (zh) * | 2016-05-20 | 2019-07-16 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
CN105958036A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-09-21 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法 |
CN108847299A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-11-20 | 合肥艾飞新材料有限公司 | 一种聚苯胺包覆石墨烯微球及其制备方法 |
CN112652740A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 电极材料组合物及其制备方法和应用 |
CN111477861A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-31 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备工艺 |
CN112072115A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-11 | 内蒙古欣源石墨烯科技股份有限公司 | 一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨多孔硅碳复合负极材料的方法 |
CN112271286A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-01-26 | 西安瑟福能源科技有限公司 | 一种三维石墨烯/cnt包覆硅碳材料的制备方法及应用 |
CN115020690A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-06 | 华东师范大学 | 一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法 |
CN115483375A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-16 | 南京工业大学 | 一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法 |
CN115483375B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-01-30 | 南京工业大学 | 一种硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料的方法 |
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