CN105858644A - 一种石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔电极的制备方法，该方法使用茶叶渣在高温下碳化可以转化为氮掺杂的硬碳，将硬碳与石墨烯进行复合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面。本发明提供的石墨表面处理方法能够用于提升石墨表面的化学活性和提升电化学反应中材料在石墨表面的形核几率和负载量。使用该方法制备的多孔电极，具有较好的导电性和循环稳定性，具有较高的比容量和较长的使用寿命。

Description

一种石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯由于环境友好、电化学性能稳定，作为负极材料在商业化锂离子电池中得到广泛的应用
单一的石墨烯材料用作电极材料，受到诸多因素的限制，如石墨烯比表面过大（理论值2630m2/g），片层之间容易团聚，大大提高了不可逆容量损失（较低的首次库仑效率（<73%））并降低了其作为电极材料电导率，从而给电极制片工艺方面带来不良影响。特别是，单一的石墨烯电极材料在大倍率充放电时，容量衰减太快。
核/壳纳米结构如金属氧化物/碳、导电聚合物/碳、金属氧化物/金属氮化物等复合材料已被广泛用于研究。核/壳材料复合是指单层或多层的有机或无机材料包覆在有机或无机核颗粒的周围，这是提高该核颗粒的稳定性和表面化学性能的有效方式，而且可以达到不可能从一种材料上获得的独一无二的物理化学特性。
发明内容
本发明提供一种石墨烯复合材料的制备方法，使用该方法制备的石墨烯复合材料，具有较好的导电性和循环稳定性，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质，将质量比为1:0.2-0.5的硅粉与上述固态物质，加入溶剂球磨2-10h，筛分出100目的浆料；
（2）将浆料在进风温度200-350℃，出风温度90-180℃，转速10-50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400-1000℃，保温4-12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；
（3）将氧化石墨烯分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入上述硅/碳复合物固态物质，并持续搅拌，充分混合后干燥后，将制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250-950 ºC，反应时间为0.2-20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得石墨烯复合材料。
优选的，所述的茶叶渣为红茶、黑茶、乌龙茶和普洱茶叶渣中的一种；所述的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制得，所述的茶叶渣的添加量为氧化石墨烯质量的1-5倍
所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。
所述硅粉为平均粒径1.5µm的微米级硅粉。
所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
本发明的茶叶渣在高温下碳化可以转化为氮掺杂的硬碳，将硬碳与石墨烯进行复合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面。复合材料是将微米级硅粉原料纳米化，在形成的纳米硅粉颗粒表面包覆一层无定形碳。因此该本发明制备的复合材料有效改善材料的循环稳定性，特别是大电流充放电的循环性能。首次充放电效率为67%，以400mA/g放电，循环360周，容量保持率为70%，以600mA/g放电，循环402周，容量保持率为81%。该发明方法工艺简单，易控制，适合规模化生产。
具体实施方式
实施例一
将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质，将质量比为1:0.2的硅粉与上述固态物质，加入溶剂球磨2h，筛分出100目的浆料；所述硅粉为平均粒径1.5µm的微米级硅粉。所述溶剂为去离子水。
将浆料在进风温度200℃，出风温度90℃，转速10rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400℃，保温4h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；
氧化石墨烯分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入上述硅/碳复合物固态物质，并持续搅拌，充分混合后干燥后，将制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，所述的高温热还原是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。加热温度为250ºC，反应时间为0.2小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得石墨烯复合材料。
所述的茶叶渣为红茶、黑茶、乌龙茶和普洱茶叶渣中的一种；所述的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制得，所述的茶叶渣的添加量为氧化石墨烯质量的1倍
实施例二
将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质，将质量比为1: 0.5的硅粉与上述固态物质，加入溶剂球磨10h，筛分出100目的浆料；所述硅粉为平均粒径1.5µm的微米级硅粉。所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
将浆料在进风温度350℃，出风温度180℃，转速50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至1000℃，保温12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物。
氧化石墨烯分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入上述硅/碳复合物固态物质，并持续搅拌，充分混合后干燥后，将制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，所述的高温热还原是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。加热温度为950ºC，反应时间为20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得石墨烯复合材料。
所述的茶叶渣为红茶、黑茶、乌龙茶和普洱茶叶渣中的一种；所述的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制得，所述的茶叶渣的添加量为氧化石墨烯质量的5倍
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (5)

1.一种多孔电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质，将质量比为1:0.2-0.5的硅粉与上述固态物质，加入溶剂球磨2-10h，筛分出100目的浆料；
（2）将浆料在进风温度200-350℃，出风温度90-180℃，转速10-50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400-1000℃，保温4-12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；
（3）对石墨进行表面处理
将石墨置于含有氧气的气氛中，对石墨进行高温氧化处理；通过控制氧气浓度、反应温度、反应时间得到经过表面处理的石墨；所述经过表面处理的石墨的表面形貌选自梯田状、锯齿状、坑洞状中的一种，其中高温氧化处理过程如下：升温至550℃-750℃后，控制气氛中氧气的体积分数的取值范围为10％-85％，保持一段时间后，停止加热并应用惰性气体置换含有氧气的气氛，直至所述石墨的温度降低至室温；
（4）将上述石墨分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入上述硅/碳复合物固态物质，并持续搅拌，充分混合后干燥后，将制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250-950ºC，反应时间为0.2-20小时，在流动的保护气体中降至室温得到粉体，压制所述粉体，使之成型为所述多孔电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的茶叶渣为红茶、黑茶、乌龙茶和普洱茶叶渣中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉为平均粒径1.5µm的微米级硅粉。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
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