CN108172785B - 一种碳/硅/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳/硅/碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以碳材料为核心，在碳材料表面再包覆纳米硅层和纳米碳层。该碳/硅/碳复合材料的制备方法采用微波消解有机硅烷的方式在碳材料表面包覆氧化硅层，极大地缩短了制备周期，提高了生产效率；使用还原性强的纳米金属颗粒在室温下通过机械球磨将硅的氧化物还原为硅，降低了能耗；再通过高温焙烧在硅层上包覆碳层得到碳/硅/碳复合材料。所得碳/硅/碳复合材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，具有广阔的应用市场。

Description

一种碳/硅/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随新能源领域的崛起，商业化锂离子负极材料石墨已接近其理论容量，难以满足当下对锂离子电池的高要求。本发明所要解决的技术问题是克服了现有的硅碳复合材料充放电容量较小，首次效率较低或者长时间使用循环使用容量保持率低，无法达到应用等缺陷。

硅基材料具有较高的理论比容量，但在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀导致电池快速失效，限制其应用推广。目前解决硅基材料在充放电过程中体积膨胀主要方法有：(1)中国专利CN106025218A，CN106328909A和CN106067547A将硅基材料纳米化再将其与碳材料复合制备硅碳复合材料，但由于硅基材料本身的强度较高，将其纳米化的能耗高且耗时长，并且纳米化的硅易团聚；(2)中国专利CN106328909A和CN106356508A先制备特定结构硅氧前体，再将硅氧前体与镁粉在保护气体下高温焙烧还原得到硅，传统溶胶凝胶制备硅氧化物的方法制备周期长，并且还原过程所需设备要求和能耗较高。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种碳/硅/碳复合材料及其制备方法。

发明的具体内容为：

一方面，本发明涉及一种碳/硅/碳复合材料，以碳材料为核心，在碳材料表面包覆纳米硅层和纳米碳层，其中所述的碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯或碳纤维。

其中，所述的碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯或碳纤维的任意一种，或为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯和碳纤维的两种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述的纳米硅层的厚度为1～200nm，纳米碳层的厚度为1～150nm。

其中，所述的纳米硅层的厚度优选为20～200nm，例如20nm、60nm、70nm、80nm、110nm或200nm，等。

其中，所述的纳米碳层的厚度优选为30～150nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、100nm或150nm，等。

另一方面，本发明涉及上述碳/硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用氧化剂对碳材料表面进行氧化，得到表面改性的碳材料；

(2)将步骤(1)得到的碳材料与有机硅在溶剂中超声后，用酸或碱调节pH值，微波处理，

使有机硅分解，得到二氧化硅包覆碳复合材料，即为前躯体1；

(3)将步骤(2)得到的二氧化硅包覆碳复合材料与纳米金属颗粒机械球磨，得到硅包覆碳

复合材料，即为前躯体2；

(4)将步骤(3)得到的硅包覆碳复合材料与热解碳源混合，再高温焙烧得到碳/硅/碳复合

材料。

在一些实施例中，步骤(1)所述的氧化剂为双氧水、硝酸、硫酸、盐酸或高锰酸钾。

其中，所述的氧化剂为双氧水、硝酸、硫酸、盐酸和高锰酸钾中的任意一种，或为双氧水、硝酸、硫酸、盐酸和高锰酸钾中的任意两种或两种以上的组合，例如氧化剂为高锰酸钾和硫酸的组合。

其中，步骤(1)使用氧化剂对碳材料表面进行氧化的时间为1～5h，温度为20～80℃，转速为500～1000r/min。

在一些实施例中，步骤(2)所述的有机硅为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷。

其中，所述的有机硅为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，或为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的任意两种或两种以上的组合，例如有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合，氨丙基三乙氧硅烷和正硅酸乙酯的组合，巯丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合或丙基甲基二乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合，等。

在一些实施例中，步骤(2)所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯或异丙醇。

其中，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯和异丙醇中的任意一种，或为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯和异丙醇中的任意两种或两种以上的组合，例如溶剂为去离子水和无水乙醇的组合，去离子水和异丙醇的组合，去离子水和乙酸乙酯的组合，去离子水和丙酮的组合或去离子水和甲醇的组合，等。

其中，所述的去离子水和无水乙醇、去离子水和异丙醇、去离子水和乙酸乙酯或去离子水和丙酮的组合中，去离子水与无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丙酮的体积比为1:1～1:6，优选为1:2～1:5，例如1:2.3、1:2.5、1:3、1:3.2或1:4，等。

在一些实施例中，步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

其中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任意一种，或为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任意两种或两种以上的组合。

其中，所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种，或为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意两种或两种以上的组合。

其中，步骤(2)所述的用酸或碱调节pH＝2～5，或pH＝8～12。

在一些实施例中，步骤(2)所述的微波处理条件为：功率范围为1～1000W，处理温度为0～100℃，处理时间为0.5～120min。

其中，所述的微波，其功率范围优选为50～600W，例如50W、200W、300W、400W、520W或600W，等。

其中，所述的微波处理温度优选为25～90℃，例如30℃、35℃、50℃、65℃、72℃或84℃，等。

其中，所述的微波处理时间优选为1～10min，例如1min、2min、5min或6min，等。

在一些实施例中，步骤(3)所述的纳米金属为金属镁、金属钠或金属锂。

其中，所述的纳米金属为金属镁、金属钠和金属锂中的任意一种，或为金属镁、金属钠和金属锂中的任意两种或两种以上的组合。

其中，所述的纳米金属的颗粒粒径为5～100nm，优选10～40nm。

其中，步骤(3)中二氧化硅包覆碳复合材料与纳米金属颗粒机械球磨时间为1～20min，优选为5～15min，例如5min、10min或12min，等。

在一些实施例中，步骤(4)所述的热解碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈，高温焙烧的温度为400～1200℃，高温焙烧的时间为1～5h。

在另一些实施例中，步骤(4)所述的热解碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的任意一种，或为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯腈的两种或两种以上的组合。

还在另一些实施例中，步骤(4)所述的高温焙烧的温度为500～1000℃，例如800℃。

还在另一些实施例中，步骤(4)所述的高温焙烧的时间为4h。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明涉及的碳/硅/碳复合材料，其碳材料的高导电性可以弥补硅材料导电性差的问题，提高电极的循环性能，在纳米硅表面再包覆碳层，能够改善纳米硅的表面化学结构，减少其与电解液的接触，改善电极/电解液界面相容性，从而提高电极的循环性能。

(2)本发明的碳/硅/碳复合材料的制备方法中有机硅烷以分解方式在碳材料表面包覆硅层，这种包覆方式避免了直接使用纳米硅造成团聚的问题，并且制备得到硅层具有均匀单分散的特点，减弱了硅基材料在充放电过程的体积膨胀效应，采用微波辐射技术极大地缩短了硅氧化物的制备周期，提高了生产效率，使用还原性强的纳米金属颗粒在室温下对硅氧化物进行还原，降低了能耗，与现有技术中使用金属蒸气还原相比，该反应更均匀，纳米硅的产率高。且该方法制备得到的碳/硅/碳复合材料电化学性能优良，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的人造石墨/硅/碳复合材料XRD图。

图2为实施例1制备的人造石墨/硅/碳复合材料扫描电镜照片(10000倍)。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例1

步骤1：将15g人造石墨添加到450mL的30％双氧水中，在50℃下，800r/min搅拌条件下反应3h使得人造石墨氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到14.52g氧化人造石墨。

步骤2：在平底烧瓶中加入10g氧化人造石墨后，再加入10mL去离子水和30mL无水乙醇，得到的混合物用0.1mol/L盐酸调至pH＝2，然后加入2g乙烯基三乙氧基硅烷和7.5g正硅酸乙酯，将混合物超声处理20min后，将其转移到微波反应器中，功率300W，50℃下微波处理2min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到11.12g前驱体1。

步骤3：将5g前驱体1与2g纳米镁粉混合后置于球磨机中机械球磨10min后，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入40mL浓度为1mol/L的盐酸，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，在鼓风干燥箱中150℃下干燥2h，得到4.23g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2和0.1g沥青粉末混匀后，转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.05g人造石墨/硅/碳复合材料。

其中人造石墨表面硅包覆层厚度为20nm，碳包覆层的厚度为30nm。

实施例2

步骤1：将15g天然石墨添加到400mL的65％硝酸中，在25℃，800r/min条件下反应4h使得天然石墨氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到14.34g氧化天然石墨。

步骤2：在平底烧瓶中加入10g氧化天然石墨，再加入10mL去离子水和40mL异丙醇，得到的混合物用0.1mol/L硝酸调至pH＝2，然后加入2.5g氨丙基三乙氧硅烷和6.8g正硅酸乙酯，将混合物超声处理15min后，将其转移到微波反应器中，功率200W，30℃下微波处理1min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到10.62g前驱体1。

步骤3：将5g前驱体1与2g纳米镁粉混合后置于球磨机中机械球磨12min后，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入50mL浓度为1mol/L的硫酸，搅拌1h，用去离子水洗涤滤饼，在鼓风干燥箱中150℃下干燥2h，得到4.31g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2和0.08g聚丙烯腈粉末混匀后，转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.03g天然石墨/硅/碳复合材料。

其中天然石墨表面包覆硅层厚度为110nm，碳包覆层的厚度为50nm。

实施例3

步骤1：将17g中间相碳微球添加到400mL的98％浓硫酸中，在40℃下，600r/min搅拌条件下反应3h使得中间相碳微球氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到15.89g氧化中间相碳微球。

步骤2：在平底烧瓶中加入10g氧化中间相碳微球，再加入10mL去离子水和25mL乙酸乙酯，得到的混合物用1mol/L硫酸调至pH＝2，然后加入8g正硅酸乙酯，将混合物超声处理20min后，将其转移到微波反应器中，功率400W，35℃下微波处理5min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到10.82g前驱体1。

步骤3：将5g前驱体1与2g纳米钠粉混合后置于球磨机中机械球磨5min后，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入60mL浓度为2mol/L的醋酸，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，在鼓风干燥箱中150℃下干燥2h，得到4.36g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2和0.1g沥青粉末混匀后，转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.04g中间相碳微球/硅/碳复合材料。

其中中间相碳微球表面硅包覆层厚度为200nm，碳包覆层厚度为150nm。

实施例4

步骤1：将16g碳纤维、2g高锰酸钾添加到500mL的30％硫酸中，在70℃下，800r/min搅拌条件下反应4h使得碳纤维氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到14.55g氧化碳纤维。

步骤2：在平底烧瓶中加入10g氧化碳纤维后，再加入15mL去离子水和35mL丙酮，得到的混合物用0.1mol/L氢氧化钠调至pH＝12，然后加入3g巯丙基三甲氧基硅烷和8.5g正硅酸乙酯，将混合物超声处理25min后，将其转移到微波反应器中，功率600W，65℃下微波处理2min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到10.26g前驱体1。

步骤3：将5g前驱体1与2g纳米钠粉混合后置于球磨机中机械球磨10min后，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入40mL浓度为1mol/L的盐酸，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，在鼓风干燥箱中150℃下干燥2h，得到3.98g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2和10mL质量分数为1％的葡萄糖水溶液混合，搅拌20min后加热到80℃蒸干水分，然后转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.01g碳纤维/硅/碳复合材料。

其中碳纤维表面硅包覆层的厚度为80nm，碳包覆层的厚度为100nm。

实施例5

步骤1：将14g软碳添加到300mL的65％硝酸中，在25℃，700r/min条件下反应3h使得软碳氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到13.25g氧化软碳。

步骤2：在平底烧瓶中加入8g氧化软碳后，再加入15mL去离子水和48mL甲醇，得到的混合物用0.2mol/L氢氧化钾调至pH＝12，然后加入9g丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声处理20min后，将其转移到微波反应器中，功率520W，72℃下微波处理6min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到8.23g前驱体1。

步骤3：将5g前驱体1与2g纳米镁粉混合后置于球磨机中机械球磨10min后，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入60mL浓度为3mol/L的醋酸，搅拌3h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，150℃干燥2h，得到4.63g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2料和10mL质量分数为1％的蔗糖溶液混合，搅拌20min后加热到80℃蒸干水分，然后转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.03g软碳/硅/碳复合材料。

其中软碳表面硅包覆层的厚度为60nm，碳包覆层的厚度为40nm。

实施例6

步骤1：将15g硬碳添加到350mL的30％双氧水中，在50℃下，800r/min搅拌条件下反应3h使得硬碳氧化，将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，当洗涤液pH＝7后，将滤饼干燥至恒重得到14.23g氧化硬碳。

步骤2：在平底烧瓶中加入10g氧化硬碳后，再加入10mL去离子水和30mL无水乙醇，得到的混合物用0.1mol/L盐酸调至pH＝2，然后加入2.6g丙基甲基二乙氧基硅烷和9.5g正硅酸乙酯，将混合物超声处理20min后，将其转移到微波反应器中，功率50W，84℃下微波处理6min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，150℃真空干燥2h后得到10.21g前驱体1。

步骤3：将5g的前驱体1与2g纳米钠粉混合后置于球磨机中机械球磨10min，取出球磨物料，加入20mL正戊醇，搅拌均匀，然后加入35mL浓度为2mol/L的硫酸，搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼，150℃干燥2h，得到4.61g前躯体2。

步骤4：将1g前躯体2和0.09g沥青粉末混匀，转移到管式炉中，氮气保护下，800℃焙烧4h，得到1.03g硬碳/硅/碳复合材料。

其中硬碳表面硅包覆层厚度为70nm，碳包覆层的厚度为60nm。

对比实施例1

步骤1：在16g人造石墨中加入400mL的65％硝酸，在40℃，850r/min下反应2h得到氧化人造石墨，过滤，用水洗涤滤饼，干燥，得到15.21g氧化人造石墨。

步骤2：在1g氧化人造石墨中加入50mL正丁基胺，50℃下反应2h后，加入3mL去离子水、60mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL正硅酸乙酯，在70℃下反应100h后，离心分离，丙酮清洗，干燥，得到1.06g硅氧烷包覆人造石墨复合材料。

步骤3：在不锈钢槽中，加入1g硅氧烷包覆人造石墨复合材料与0.5g镁粉，氮气保护下，600℃加热7h，将焙烧后的混合物取出，加入60mL浓度为1mol/L的盐酸，搅拌8h，水洗干燥得到0.93g硅碳复合材料。

对比实施例2

步骤1：将2g粒径为50nm的硅粉和500mL去离子水加入烧杯中，在25℃下，1000r/min条件下分散1h后，将17g石墨加入其中继续分散0.5h，得到511mL硅和石墨混合物料1。

步骤2：将1g沥青粉末加入烧杯中，再加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，在25℃下，600r/min条件分散1h，得到30mL混合物料2。

步骤3：将步骤1得到的混合物料1和步骤2得到的混合物料2在25℃下，700r/min条件下分散0.5h得到541mL混合物料3，喷雾干燥，其中入口温度为180℃，进料速率为15mL/min，得到12g硅碳复合材料前体。

步骤4：将10g硅碳复合材料前体转移到管式炉中，在氮气气氛下，800℃焙烧5h，得到9.52g硅碳复合材料。

表1本发明复合材料与对比实施例复合材料的电化学性能对比表

由表1可知，本发明碳/硅/碳复合材料的首次放点容量达到550mAh/g以上，首次库伦效率达80％以上，并且在150次循环后其容量保持率高达85％以上，其电池综合性能优良，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种碳/硅/碳复合材料，其特征在于：以碳材料为核心，在碳材料表面包覆纳米硅层和纳米碳层，其中所述的碳材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳米管或石墨烯；

所述碳/硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用氧化剂对碳材料表面进行氧化，得到表面改性的碳材料；

(2)将步骤(1)得到的碳材料与有机硅在溶剂中超声后，用酸或碱调节pH值，微波处理，使有机硅分解，得到二氧化硅包覆碳复合材料，即为前躯体1；

(3)将步骤(2)得到的二氧化硅包覆碳复合材料与纳米金属颗粒机械球磨，得到硅包覆碳复合材料，即为前躯体2；

(4)将步骤(3)得到的硅包覆碳复合材料与热解碳源混合，再高温焙烧得到碳/硅/碳复合材料；

其中，步骤(1)使用氧化剂对碳材料表面进行氧化的时间为1～5h，温度为20～80℃；

步骤(2)中，所述溶剂为去离子水和无水乙醇、去离子水和异丙醇、去离子水和乙酸乙酯或去离子水和丙酮的组合，去离子水与无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丙酮的体积比为1:2～1:5；所述微波处理的功率为50～600W，处理温度为25～90℃，处理时间为0.5～120min；

步骤(3)中，所述的纳米金属的颗粒粒径为5～100nm，所述的纳米金属为金属镁、金属钠或金属锂，球磨时间为1～20min。

2.根据权利要求1所述的碳/硅/碳复合材料，所述的纳米硅层的厚度为1～200nm，纳米碳层的厚度为1～150nm。

3.根据权利要求1所述的碳/硅/碳复合材料，步骤(1)所述的氧化剂为双氧水、硝酸、硫酸、盐酸或高锰酸钾。

4.根据权利要求1所述的碳/硅/碳复合材料，步骤(2)所述的有机硅为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的碳/硅/碳复合材料，步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的碳/硅/碳复合材料，步骤(4)所述的热解碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈，高温焙烧的温度为400～1200℃，高温焙烧的时间为1～5h。

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