CN109659514A - 一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法，在该硅碳负极材料中，纳米硅颗粒均匀包裹在中间相炭微球的表面。其制备方法主要由以下步骤组成：先用无机酸对中间相炭微球进行表面改性，改性后的中间相炭微球表面包裹一层纳米二氧化硅颗粒；将二氧化硅包裹后的中间相炭微球与一定质量沥青混合碳化后，即得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料；将二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与适量镁粉在500~750℃条件下反应2~7 h，经酸洗、水洗及干燥后便得到一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料。本发明基于中间相炭微球所制备的硅碳负极材料，具有优异的锂电负极特性，且原料来源丰富。

Description

一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子器件中，在电动汽车等相关领域也发挥着越来越重要的作用。而负极材料作为锂离子电池的重要组成之一，直接影响着整个电池的锂电特性；到2020年动力电池单体能量密度达到300 Wh/kg，力争实现350Wh/kg。传统石墨类负极材料显然已经无法满足高能量密度锂离子电池对电极材料的需求。因此，迫切需要研发一些高性能的锂电负极材料。中间相炭微球作为一种比较成熟的石墨类锂电负极材料，其可逆比容量一般在300-340 mAh/g之间，同样也无法适用于高能量密度锂离子电池。研究表明，将中间相炭微球进行表面改性或与其它材料进行复合可以有效提升中间相炭微球的可逆比容量。
专利CN 107910553 A“中间相炭微球改性方法及其作为电池负极材料的应用”中，利用高温加热对中间相炭微球进行表面改性，得到可逆比容量为340 mAh/g的中间相炭微球，但采用这种方法制备得到的中间相炭微球的可逆比容量还是比较偏低。专利CN104993172A“纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用”，以中间相炭微球为载体，将纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面或者嵌入其内核一定的深度，虽然中间相炭微球的储锂容量有所增加，但是其循环性较差，循环10圈之后其可逆比容量低于400 mAh/g。专利CN107946575A“一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球的制备方法和由此法制备的复合材料及其应用”，先在中间相炭微球表面生成一层MnO2纳米片过渡层，之后利用吡咯在MnO2纳米片上原位聚合，得到多孔聚吡咯包覆的中间炭微球，碳化后得到一种氮掺杂多孔炭包覆中间相炭微球，经过氮掺杂多孔炭包覆后的中间相炭微球锂电负极特性得到有效改善。
硅由于具有非常高的理论储锂容量（4200 mAh/g），已经成为高能量密度锂离子电池负极的首选材料。但是，硅作为锂电负极材料时，导电性低（<10-3 S/cm，25 ℃），并且伴有非常大的体积效应（>300%），因此难以得到推广应用。将硅与中间相炭微球进行复合，不仅可以增加中间相炭微球的比容量，而且可以改善硅作为锂电负极材料的循环稳定性。专利CN 107768671A“一种锂离子电池用硅中间相碳微球的制备方法”先将硅或其氧化物作为成核剂加入到沥青原料中，之后通过热聚合反应、分离及碳化得到锂离子电池用硅为核心的中间相碳微球。在不影响中间相炭微球优势的前提下，增加了其比容量。但是，利用此方法不易制备含有高含量硅的负极材料，从而限制其储锂容量。
本发明以中间相炭微球为核心，结合正硅酸乙酯水解和镁热还原法，制备出一种纳米硅均匀包裹中间相炭微球的硅碳负极材料，该材料用于锂电负极材料具有优异的储锂特性。
发明内容
本发明提出了一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法，在该硅碳材料中，纳米硅颗粒牢牢包裹在中间相炭微球的表面，其中硅的含量为5~30%，无定型碳的含量为2~20%，纳米硅的粒度为50~300 nm。
实现本发明的技术方案是：一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料，负极材料为纳米硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料，负极材料中纳米硅均匀包裹在中间相炭微球的表面，负极材料中纳米硅的质量分数为5~30%，无定型碳的质量分数为2~20%，余量为中间相炭微球，其中纳米硅的粒径为50~300 nm，中间相炭微球的粒径为8-24μm。
其中中间相炭微球购自江门市荣炭电子材料有限公司。
所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将中间相炭微球加入到质量分数为5~70%的无机酸溶液中进行表面改性，经过滤、水洗涤至中性、干燥后即得改性中间相炭微球；
（2）将步骤（1）中所得改性中间相炭微球加入到水、乙醇及氨水的混合溶液中，在超声或磁力搅拌辅助条件下使改性中间相炭微球在混合溶液中均匀分散；之后在磁力或机械搅拌下，缓慢加入质量分数为5~20%正硅酸乙酯的乙醇溶液，充分反应3~10 h后，旋蒸除去溶剂，得到纳米二氧化硅/中间相炭微球复合材料；
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅/中间相炭微球复合材料与一定量沥青在有机溶剂中混合均匀，旋蒸脱除有机溶剂后，将得到的固体混合物在气体保护下进行碳化处理，得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料；
（4）将步骤（3）所得二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与适量镁粉，在氩气保护下进行镁热还原反应，待反应结束后加入适量的盐酸脱除MgO，过滤后水洗涤至中性、干燥后得到纳米硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料。
所述步骤（1）中无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或者两种的混合，所述中间相炭微球的粒度为5~30μm。
所述步骤（2）中水、乙醇及氨水混合溶液中三者的质量比为(1~20)：(20~100)：1；改性中间相炭微球与正硅酸乙酯的质量比为1：（2.5~10）。
所述步骤（3）中二氧化硅/中间相炭微球复合材料与沥青的质量比为4：(1~20)；有机溶剂为甲苯、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合。
所述步骤（3）中沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或者两者的组合，其中煤沥青或者石油沥青的软化点为60~120 ℃。
所述步骤（3）中碳化处理的温度700~900 ℃，保护气体为氩气或氮气，流速50 mL/min。
所述步骤（4）中二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与镁粉的质量比为2：(1~4)。
所述步骤（4）中镁热还原反应的升温速率为2~10℃/min，反应温度为500~750 ℃，反应时间2~7 h。
所述的基于中间相炭的微球硅碳负极材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。
（1）本发明的有益效果是：复合材料用于锂电负极材料中，具有优异的电化学特性，相比于单一中间相炭微球负极材料，复合材料的可逆容量明显提升150~600 mAh/g；
（2）相比于单一纳米硅负极材料，复合材料具有良好的循环稳定性，100圈循环后容量保持率增加75~95 %。且该复合材料具有良好的倍率特性；
（3）所用原料沥青及正硅酸乙酯来源丰富，成本低廉；
（4）反应过程易于控制，且复合材料中纳米硅的含量可以通过正硅酸乙酯的用量来调节。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料的SEM照片。
图2是中间相炭微球的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取2.0 g中间相炭微球原料加入到质量分数为70%的硫酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌24 h后，过滤、水洗涤至中性、干燥后即得改性中间相炭微球。之后将改性后的中间相炭微球分散到质量比为1:20:1的水、乙醇及氨水的混合溶液中超声分散2 h后，在磁力搅拌下加入50 mL质量分数为15%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待充分反应3 h后旋蒸脱除溶剂后即得到纳米二氧化硅/中间相炭微球复合材料；将二氧化硅/中间相炭微球复合材料与煤沥青按照质量比为1:2的条件下在甲苯溶剂中混合均匀，旋蒸脱除甲苯后，在700℃、氩气保护下碳化处理2 h，即得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料；将二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与Mg粉按质量比为2：1的条件下，以5 ℃/min上升到750℃，反应3 h后，加入适量的盐酸溶液脱除MgO，过滤后水洗涤至中性、干燥后便得到硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料。该复合材料中纳米硅的粒度为100 nm，在同样测试条件下，相对于中间相炭微球其可逆比容量上升500 mAh/g，100圈之后容量保持率为89 %。且具有优异的循环及倍率特性。
实施例2
基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取2.0 g中间相炭微球原料加入到质量分数为50%的硝酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌24 h后，过滤、水洗涤至中性、干燥后即得改性中间相炭微球。之后将改性后的中间相炭微球分散到质量比为20:100:1的水、乙醇及氨水的混合溶液中超声分散2 h后，在磁力搅拌下加入50 mL质量分数为5%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待充分反应10 h后旋蒸脱除溶剂后即得到纳米二氧化硅/中间相炭微球复合材料；将二氧化硅/中间相炭微球复合材料与石油沥青按照质量比为1:4的条件下在甲苯溶剂中混合均匀，旋蒸脱除甲苯后，在900 ℃、氩气保护下碳化处理3 h，即得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料; 将二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与Mg粉按质量比为4：1的条件下，以10 ℃/min上升到500℃，反应2 h后，加入适量的盐酸溶液脱除MgO，过滤后水洗涤至中性、干燥后便得到硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料。该复合材料中纳米硅的粒度为150 nm，在同样测试条件下，相对于中间相炭微球其可逆比容量上升150 mAh/g，100圈之后容量保持率为94 %。
实施例3
基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取1.0 g中间相炭微球原料加入到质量分数为5%的硝酸与硫酸混合溶液中（混合前硝酸与硫酸的质量分数都为50%），在室温条件下磁力搅拌20 h后，过滤、水洗涤至中性、干燥后即得改性中间相炭微球。之后将改性后的中间相炭微球分散到质量比为15:80:1的水、乙醇及氨水的混合溶液中超声分散2 h后，在磁力搅拌下加入50 mL质量分数为20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待充分反应10 h后，旋蒸脱除溶剂即得到纳米二氧化硅/中间相炭微球复合材料；将二氧化硅/中间相炭微球复合材料与石油沥青和煤沥青的混合物（两者质量比为1:1）按照质量比为1:5的条件下在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，旋蒸脱除N-甲基吡咯烷酮后，在850 ℃、氩气保护下碳化处理2 h，即得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料; 将二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与Mg粉按质量比为2：1的条件下，以2℃/min上升到620 ℃，反应7 h后，加入适量的盐酸溶液脱除MgO，过滤后水洗涤至中性、干燥后便得到硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料。该复合材料中纳米硅的粒度为80 nm，在同样测试条件下，相对于中间相炭微球其可逆比容量上升600 mAh/g，100圈之后容量保持率为85 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料，其特征在于：负极材料为纳米硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料，负极材料中纳米硅均匀包裹在中间相炭微球的表面，负极材料中纳米硅的质量分数为5~30%，无定型碳的质量分数为2~20%，余量为中间相炭微球，其中纳米硅的粒径为50~300 nm，中间相炭微球的粒径为8~24μm。
2.权利要求1所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将中间相炭微球加入到质量分数为5~70%的无机酸溶液中进行表面改性，经过滤、水洗涤至中性、干燥后即得改性中间相炭微球；
（2）将步骤（1）中所得改性中间相炭微球加入到水、乙醇及氨水的混合溶液中，在超声或磁力搅拌辅助条件下使改性中间相炭微球在混合溶液中均匀分散；之后在磁力或机械搅拌下，缓慢加入质量分数为5~20%正硅酸乙酯的乙醇溶液，充分反应3~10 h后，旋蒸除去溶剂，得到纳米二氧化硅/中间相炭微球复合材料；
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅/中间相炭微球复合材料与一定量沥青在有机溶剂中混合均匀，旋蒸脱除有机溶剂后，将得到的固体混合物在气体保护下进行碳化处理，得到二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料；
（4）将步骤（3）所得二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与适量镁粉，在氩气保护下进行镁热还原反应，待反应结束后加入盐酸，过滤后水洗涤至中性、干燥后得到纳米硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或者两种的混合，所述中间相炭微球的粒度为5~30μm。
4.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水、乙醇及氨水混合溶液中三者的质量比为(1~20)：(20~100)：1；改性中间相炭微球与正硅酸乙酯的质量比为1：（2.5~10）。
5.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中二氧化硅/中间相炭微球复合材料与沥青的质量比为4：(1~20)；有机溶剂为甲苯、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合。
6.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或者两者的组合，其中煤沥青或者石油沥青的软化点为60~120 ℃。
7.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化处理的温度700~900 ℃，恒温 2 h，保护气体为氩气或氮气，流速50mL/min。
8.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中二氧化硅/中间相炭微球/无定型碳复合材料与镁粉的质量比为2：(1~4)。
9.根据权利要求2所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中镁热还原反应的升温速率为2~10℃/min，反应温度为500~750 ℃，反应时间2~7 h。
10.权利要求1所述的基于中间相炭微球的硅碳负极材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。
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