CN110931747A - 一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法 - Google Patents

一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法，制备方法包括：（1）将分散型碳包覆纳米硅和中间相沥青机械共混均匀；（2）将上述共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到一定粒径范围的混合物颗粒；（3）将上述混合物颗粒加入硅油中置于反应釜高温搅拌，反应后分离得到硅/中间相炭微球前驱体；（4）前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳结构硅/中间相碳微球复合材料。本发明核壳结构硅/中间相碳微球复合材料，具有中空纳米笼封装硅单元，且此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中；用于锂离子电池负极材料充放电比容量高，且倍率性能、循环稳定性、导电性和机械稳定性优异。

Description

一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法。
背景技术
中间相炭微球（MCMB）应用于锂电池负极材料具有导电性、循环稳定性等优势，但是因为其理论比容量较低350mAh/g，难以满足锂离子电池发展的需求。硅虽然具有优异的储锂性能，但是其导电性较差且在充放电中易发生体积膨胀。研究者们将硅与炭微球复合，兼顾硅和炭微球的优势性能，获得了高容量和高稳定性的锂离子电池负极材料。
硅基中间相炭微球复合材料目前有两个研究方向。（1）通过物理和化学的方法将硅与中间相炭微球进行复合。浙江大学杨德仁等采用湿化学法在硅烷偶联剂的作用下将纳米硅颗粒与中间相炭微球牢固地连接起来，随后采用乙炔热分解法制备了碳包覆的MCMB@Si@C复合材料，具有较好的循环稳定性和速率性能。但是硅负载在中间相炭微球表面而并没有嵌入球内，硅的体积膨胀会对外层包覆碳带来压力，且合成工艺复杂、成本较高。（2）以纳米硅为成核剂热缩聚形成硅基中间相炭微球复合材料。专利CN107768671A和CN109360945A在沥青原料中加入单质硅、含硅氧化物等，高温热聚合形成中间相炭微球复合材料，炭化后得到高容量的锂离子电池负极材料，改善了比容量和倍率性能。该类方法纳米硅难以有效嵌入炭微球，产品收率和结构设计难以控制。
相关研究表明，中空核壳结构有利于缓冲硅的体积膨胀，湍流状碳结构有利于锂离子和电子的快速转输。Cui等提出蛋黄蛋壳硅碳复合负极材料（Si@void@C），发现空腔空间提供硅体积膨胀的空间而不破坏结构整体性，材料具有高比容量、长循环寿命和高库仑效率的优异性能。Kang和Fujimoto发现介于无定形碳和石墨之间的湍流状碳层结构的碳，更有利于锂离子和电子的快速扩散，可应用于倍率型锂离子电池负极材料（Small 2018，Journal of Power Sources 2010）。Jow研究表明1300℃炭化的中间相炭微球具有多层级碳结构，在高功率充放电方面优于石墨化碳微球（Materials 2015）。
发明内容
本发明为解决硅的体积膨胀，提升锂离子电子的快速扩散，设计发明的特殊核壳结构的硅/中间相炭微球复合材料，具有中空纳米笼封装硅单元，且此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中，可兼顾负极材料比能量、导电性和机械稳定性。本发明核壳结构硅/中间相碳微球复合材料用于锂离子电池负极材料，其导电性和机械稳定性优异，充放电比容量高，循环性能稳定，且制备工艺可调控炭微球微观结构。此方法设计新型中空纳米笼封装硅单元内嵌于炭微球的核壳结构，有效缓冲硅的膨胀和提升电化学性能。
实现本发明的技术方案是：
一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将纳米硅有机包覆处理，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将所得分散型纳米硅和中间相沥青机械共混得到共混物，机械共混包括但不限于球磨、研磨、粉碎机等；
（2）将步骤（1）得到的共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到微米级粒径范围（1-100μm）的混合物颗粒；
（3）将步骤（2）得到的混合物颗粒分散于溶剂中，悬浮法高温反应促使形成球状结构，分离后得到硅/中间相炭微球前驱体；
（4）将步骤（3）中硅/中间相炭微球前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳硅/中间相碳微球复合材料，炭化促使中间相炭微球形成湍流状碳层堆积结构、有机包覆层热解形成中空结构。
所述步骤（1）中纳米硅为单质硅、二氧化硅或一氧化硅中的至少一种；所述中间相沥青包括但不限于由以下原料热聚合获得：煤沥青、石油沥青、煤焦油、二次煤沥青、二次石油重质油、多环芳烃或萘中的至少一种。
所述步骤（1）中纳米硅有机包覆处理是将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加聚合物单体发生反应，通过纳米硅表面官能团诱导形成有机包覆层，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将分散型纳米硅和中间相沥青以质量比100:（1-30）机械共混得到共混物。
所述纳米硅和表面活性剂的质量比为1:（1-2），表面活性剂为十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；聚合物单体为间苯二酚和甲醛，其中纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:（0.3-1.5）：（0.5-2.5）。
将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴加完毕后加入甲醛30℃-40℃下连续搅拌反应4-8h，形成有机包覆的纳米硅（酚醛树脂包覆的纳米硅），乙醇洗涤后于烘箱中50-150℃固化6-8h，得到分散型纳米硅。
所述步骤（2）中共混物在气体保护下进行热处理，反应温度380-440℃，升温速率5-10℃/min，反应时间0.5-4h，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-200mL/min；粉碎包括但不限于球磨、研磨、粉碎机等，过筛包括但不限于离心分离、过筛子、沉降法等。
所述步骤（3）中溶剂为高温硅油、二甲基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，溶剂与混合物颗粒的质量比为100: （0.5-10），悬浮法高温反应温度为260-400℃，升温速率为5-10℃/min，反应压力为0.1-2 MPa，反应时间为0-1h，搅拌速率50-200rpm，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-150mL/min。
所述步骤（4）中不熔化温度为280-300℃，恒温30min，升温速率0.2-2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量50-100 mL/min。
所述步骤（4）中炭化处理温度为800-1600℃，按以下三段升温程序进行：从室温至380℃，升温速率5-10℃/min；从380℃至650℃，升温速率1-3℃/min；从650℃至800-1600℃升温速率5-10℃/min，于800-1600℃恒温0.5-2h；炭化处理保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量50-120mL/min。
所述复合负极材料具有中空纳米笼封装硅单元，此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中，其纳米硅的粒径10-1000nm，炭微球粒径1-100μm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中新型中空纳米笼封装硅单元内嵌于炭微球的核壳结构，中空结构可通过有机包覆层厚度来调控，且中空结构有利于缓冲硅的膨胀；炭化热处理促使中间相炭微球形成湍流状碳层堆积结构，这种碳层织构可作为锂离子和电子快速传输的通道。中空结构源于有机包覆层热解，与炭化工艺同步进行，省去其他方法的酸洗等步骤，简化了工艺步骤。
（2）本发明中核壳硅基中间相炭微球复合材料，因其独特结构兼顾了硅体积膨胀空间、离子电子快速渗透通道和机械强度，可实现负极材料比能量、导电性和机械稳定性的有机统一，用于锂离子电池负极材料具有优异的电化学特性，可逆比容量400-1200 mAh/g，100圈循环后容量保持率80-95%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备，步骤如下：
（1）按质量比1:1将100nm纳米硅和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，滴加适量间苯二酚和乙醇搅拌均匀，滴入甲醛在35℃下连续搅拌反应6h，纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:0.3：0.5，形成酚醛树脂包覆的纳米硅，；乙醇洗涤后烘箱中固化：50℃，4h；100℃，1h；150℃，1h，按质量比100:10将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混均匀。
（2）将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混物，在氮气保护下进行炭化热处理，反应温度380℃，升温速率10℃/min，反应时间3h，气体流量30mL/min；冷却后机械粉碎、筛子过筛获得一定粒径范围的混合物颗粒。
（3）然后将混合物颗粒加入到二甲基硅油进行热反应，溶剂与纳米硅/中间相沥青混合物的质量比为100: 0.5，反应温度260℃，升温速率5℃/min，反应压力2MPa，反应时间0.5h，搅拌速率50rpm，保护气氛为氮气，气体流量50mL/min。产物由洗油分离后真空干燥获得硅/中间相炭微球前驱体，洗油与产物质量比3:1，溶解温度120℃。
（4）不熔化温度为280℃，恒温60min，升温速率0.2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量80 mL/min；按以下三段升温程序进行炭化：从室温至380℃，升温速率10℃/min；从380℃至650℃，升温速率3℃/min；从650℃至1400℃，升温速率10℃/min，恒温0.5h；保护气氛为氩气，气体流量120mL/min，得到核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料。
按质量比8: 1: 1称取适量硅/中间相炭微球复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，以及适量N-甲基吡咯烷酮，在速率150 rpm下球磨2 h后均匀涂敷铜箔，在80℃下真空干燥24h后制得电池极片。用所得电池极片为工作电极，锂片为对电极，在手套箱中组装锂离子纽扣电池。在充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量800 mAh/g，100圈之后容量保持率为82 %，且具有优异的循环及倍率特性。
实施例2
核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备，步骤如下：
（1）按质量比1:2将50nm纳米硅和十二烷基苯磺酸钠分散于去离子水中，滴加适量间苯二酚和乙醇搅拌均匀，滴入甲醛在40℃下连续搅拌反应4h，纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:0.5：0.8，形成酚醛树脂包覆的纳米硅，乙醇洗涤后烘箱中固化：50℃，2h；100℃，1h；150℃，1h，按质量比100:20将中间相沥青和分散型纳米硅球磨共混均匀。
（2）将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混物，在氮气惰性气体保护下进行炭化热处理，反应温度440℃，升温速率10℃/min，反应时间0.5h，气体流量50mL/min；冷却后研磨粉碎、离心分离筛选获得一定粒径范围的混合物颗粒。
（3）然后将混合物颗粒分散于耐高温硅油中进行热反应，溶剂与纳米硅/中间相沥青混合物的质量比为100: 1，反应温度360℃，升温速率10℃/min，反应压力0.1MPa，反应时间1h，搅拌速率200rpm，保护气氛为氮气，气体流量30mL/min。产物由正庚烷分离后真空干燥获得硅/中间相炭微球前驱体，正庚烷与产物质量比4:1，溶解温度80℃。
（4）不熔化温度为300℃，恒温30min，升温速率2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量50 mL/min；按以下三段升温程序进行炭化：从室温至380℃，升温速率5℃/min；从380℃至650℃，升温速率1℃/min；从650℃至1100℃，升温速率5℃/min，恒温1h；保护气氛为氩气，气体流量100mL/min，得到核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料。
电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。在充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量1000 mAh/g，100圈之后容量保持率为86 %，且具有优异的循环及倍率特性。
实施例3
核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备，步骤如下：
（1）按质量比1:1将500nm纳米硅和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，滴加适量间苯二酚和乙醇搅拌均匀，滴入甲醛在35℃下连续搅拌反应6h，纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:1.0：2.0，形成酚醛树脂包覆的纳米硅，乙醇洗涤后烘箱中固化：50℃，2h；100℃，1h；150℃，1h，按质量比100:30将中间相沥青和分散型纳米硅粉碎共混均匀。
（2）将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混物，在氮气惰性气体保护下进行炭化热处理，反应温度390℃，升温速率8℃/min，反应时间2h，气体流量200mL/min；冷却后机械粉碎、过筛获得一定粒径范围的混合物颗粒。
（3）然后将混合物颗粒分散于苯甲基硅油进行热反应，溶剂与纳米硅/中间相沥青混合物的质量比为100: 5，反应温度400℃，升温速率8℃/min，反应压力1MPa，反应时间0h，搅拌速率100rpm，保护气氛为氩气，气体流量150mL/min。产物由洗油分离后真空干燥获得硅/中间相炭微球前驱体，洗油与产物质量比2:1，溶解温度180℃。
（4）不熔化温度为290℃，恒温40min，升温速率1℃/min，保护气氛为高纯空气，气体流量100 mL/min；按以下三段升温程序进行炭化：从室温至380℃，升温速率5℃/min；从380℃至650℃，升温速率1℃/min；从650℃至800℃，升温速率5℃/min，恒温2h；保护气氛为氩气，气体流量50mL/min，得到核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料。
电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。在充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量1200 mAh/g，100圈之后容量保持率为80 %，且具有优异的循环及倍率特性。
实施例4
核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备，步骤如下：
（1）按质量比1:1.2将1000nm纳米硅和十二烷基硫醇分散于去离子水中，滴加适量间苯二酚和乙醇搅拌均匀，滴入甲醛在30℃下连续搅拌反应8h，纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:1.5：2.5，形成酚醛树脂包覆的纳米硅，乙醇洗涤后烘箱中固化：50℃，4h；100℃，2h；150℃，2h，按质量比100:1将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混均匀。
（2）将中间相沥青和分散型纳米硅研磨共混物，在氮气惰性气体保护下进行炭化热处理，反应温度400℃，升温速率5℃/min，反应时间4h，气体流量100mL/min；冷却后机械粉碎、筛子过筛获得一定粒径范围的混合物颗粒。
（3）然后将混合物颗粒加入到二甲基硅油进行热反应，溶剂与纳米硅/中间相沥青混合物的质量比为100: 10，反应温度280℃，升温速率10℃/min，反应压力0.5MPa，反应时间0.2h，搅拌速率120rpm，保护气氛为氮气，气体流量80mL/min。产物由甲苯分离后真空干燥获得硅/中间相炭微球前驱体，甲苯与产物质量比1:1，溶解温度100℃。
（4）不熔化温度为280℃，恒温30min，升温速率0.2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量90 mL/min；按以下三段升温程序进行炭化：从室温至380℃，升温速率5℃/min；从380℃至650℃，升温速率1℃/min；从650℃至1600℃，升温速率5℃/min，恒温1h；保护气氛为氩气，气体流量80mL/min，得到核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料。
电池极片制备、锂电池组装与实施例1中所述一致。在充放电速率0.05 A/g下首次可逆比容量400 mAh/g，100圈之后容量保持率为89%，且具有优异的循环及倍率特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将纳米硅有机包覆处理，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将所得分散型纳米硅和中间相沥青机械共混得到共混物；
（2）将步骤（1）得到的共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到混合物颗粒；
（3）将步骤（2）得到的混合物颗粒分散于溶剂中，悬浮法高温反应促使形成球状结构，分离后得到硅/中间相炭微球前驱体；
（4）将步骤（3）中硅/中间相炭微球前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳硅/中间相碳微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅为单质硅、二氧化硅或一氧化硅中的至少一种；所述中间相沥青包括但不限于由以下原料热聚合获得：煤沥青、石油沥青、煤焦油、二次煤沥青、二次石油重质油、多环芳烃或萘中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅有机包覆处理是将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加聚合物单体发生反应，通过纳米硅表面官能团诱导形成有机包覆层，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将分散型纳米硅和中间相沥青以质量比100:（1-30）机械共混得到共混物。
4.根据权利要求3所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅和表面活性剂的质量比为1:（1-2），表面活性剂为十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；聚合物单体为间苯二酚和甲醛，其中纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:（0.3-1.5）：（0.5-2.5）。
5.根据权利要求4所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴加完毕后加入甲醛30℃-40℃下连续搅拌反应4-8h，形成有机包覆的纳米硅，乙醇洗涤后于烘箱中50-150℃固化6-8h，得到分散型纳米硅。
6.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中共混物在气体保护下进行热处理，反应温度380-440℃，升温速率5-10℃/min，反应时间0.5-4h，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-200mL/min。
7.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶剂为高温硅油、二甲基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，溶剂与混合物颗粒的质量比为100: （0.5-10），悬浮法高温反应温度为260-400℃，升温速率为5-10℃/min，反应压力为0.1-2 MPa，反应时间为0-1h，搅拌速率50-200rpm，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-150mL/min。
8.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中不熔化温度为280-300℃，恒温30min，升温速率0.2-2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量50-100 mL/min。
9.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中炭化处理温度为800-1600℃，按以下三段升温程序进行：从室温至380℃，升温速率5-10℃/min；从380℃至650℃，升温速率1-3℃/min；从650℃至800-1600℃升温速率5-10℃/min，于800-1600℃恒温0.5-2h；炭化处理保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量50-120mL/min。
10.权利要求4-9任一项制备方法制备的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料具有中空纳米笼封装硅单元，此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中，其纳米硅的粒径10-1000nm，炭微球粒径1-100μm。
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