CN109411714B - 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法，所述材料为多级碳包覆硅纳米颗粒复合结构；形成的复合材料为球形，硅纳米颗粒被限制在碳材料中，缓解导电过程中体积膨胀带来的巨大压力，形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，保持电极材料的结构稳定性；碳质材料具有良好的导电性，使得本发明制得的材料在提高稳定性的同时，规避了硅固有的低电导率；且球体为比表面积最大的结构，因此本发明制得的材料结合了大比表面、高导电性和良好结构稳定等多重优势，有效缓解硅负极体积膨胀，保持结构稳定。

Description

一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于电池领域，尤其是一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法。
【背景技术】
21世纪来，最严峻问题是能源和环境。目前，全球约80％的能源消耗依赖于石油、煤炭、天然气等不可再生资源，这不仅使不可再生资源的存储量大幅减少，还引发了严重的环境、气候和健康安全等问题，而不可再生的能源会造成大面积的环境污染，所以开发新型的可再生能源尤为必要。太阳能、风能等可再生资源虽无污染，但因其不稳定性，不能持续供应能量。于是，作为新一代高效储能系统的可充电电池成为解决这一问题的关键。
与其他可再充电电池相比，如镍镉和镍氢电池，锂离子电池具有更高的能量密度，更高的工作电压，有限的自放电和更低的维护要求。锂离子电池是目前发展较为成熟的可充电电池。它不仅具有比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等特点，而且污染小，符合环保要求，能广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域。大量研究表明，储能电源性能的好坏关键在于储能密度和功率密度，而离子电池的储能密度较大程度上取决于正负极材料的比容量。锂离子电池在过去的二十年里已经彻底革新了便携式电子设备，并有可能对车辆通电产生巨大影响。尽管具有突出的潜力，最先进的锂离子电池(如LiCoO2/石墨电池)不能满足汽车电气化的要求，同时需要高能量密度和高功率密度，同时具有较长的循环寿命。在这种情况下，硅是下一代锂离子电池最有前景的负极候选材料之一。这是由于其低的电压分布和高的理论容量(室温下Li15Si4相为3590mAh/g)，这是碳质材料(包括石墨，热解碳和中位相沥青)的约10倍(约372mA h/g)。除锂金属以外，硅还具有最高的体积容量(9786mAh/cm3，基于硅的初始体积计算)。另外，硅是地壳中第二大元素，环保无毒。因此，以低成本批量生产硅不是问题。然而，硅负极的实际应用目前受到多种挑战的阻碍，包括锂化/脱锂过程中大量的体积变化(约300％)，低固有电导率和固体电解质界面(SEI)的不稳定性。大体积变化会导致颗粒粉碎，与导电添加剂或集电器的电接触丧失，甚至从集电器上剥离。反复的体积膨胀和收缩也会导致颗粒周围SEI层的断裂和再形成，从而导致电解质的连续消耗，阻抗增加和容量衰减。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高容量、高稳定性的碳硅负极材料及其制备方法。本发明的碳硅负极材料为多级碳包覆硅纳米颗粒复合结构，将硅纳米颗粒从零维扩展至三维，保持结构稳定。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高容量高稳定性硅碳负极材料，以纳米硅为内核，表面包覆片状碳质材料形成球状一级复合颗粒；至少一个一级复合颗粒被有机裂解碳层包覆形成球状二级复合颗粒；所述二级复合颗粒为硅碳负极材料。
本发明的进一步改进为：
优选的，纳米硅和片状碳质材料的质量比为(5-50)：1；片状碳质材料包括石墨和石墨烯。
优选的，有机裂解碳层为有机碳源裂解形成的碳骨架，有机碳源包括蔗糖、聚丙烯腈和沥青。
一种高容量高稳定性硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤，混合纳米硅与片状碳质材料球磨后得到粉状混合物，将粉状混合物与有机碳源溶液、氮源和表面活性剂混合后震荡摇匀并超声分散，得到混合溶液；将混合溶液进行溶剂热反应后固液分离，得到固体物质；煅烧固体物质，得到硅碳负极材料。
优选的，纳米硅和片状碳质材料的质量比为(5-50)：1；碳质材料包括石墨和石墨烯。
优选的，球磨速率为300-600r/min，球磨时间为2-30h。
优选的，氮源包括聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺和双氰胺；有机碳源溶液的有机碳源包括蔗糖、聚丙烯腈和沥青；表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和烷基聚醚。
优选的，以质量份数计，粉状混合物与有机碳源的比例为1：(0.5-10)；粉状混合物和氮源的比例为(15-30)：1，粉末状混合物和表面活性剂的比例为(500-1200)：1；溶剂热反应的填充比为40-70％。
优选的，溶剂热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为5-15h。
优选的，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为0.5-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高容量高稳定性的硅碳负极材料，所述材料为多级碳包覆硅纳米颗粒复合结构；以纳米硅为核心，纳米硅外包覆有碳质材料层，形成球状一级复合颗粒；至少一个片状碳包覆有纳米硅的一级复合颗粒被有机裂解碳层碳骨架包围，形成球状二级复合颗粒；最终形成大球内包裹有多个小球的硅碳复合负极材料。形成的复合材料为球形，硅纳米颗粒被限制在碳材料中，缓解导电过程中体积膨胀带来的巨大压力，形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，保持电极材料的结构稳定性；碳质材料具有良好的导电性，使得本发明制得的材料在提高稳定性的同时，规避了硅固有的低电导率，因此本发明制得的材料结合了大比表面积、高导电性和良好结构稳定性等多重优势，有效缓解硅负极体积膨胀，保持结构稳定。
本发明还公开了高容量高稳定性的硅碳负极材料的制备方法，制备过程首先将混合的纳米硅和片状碳质材料混合后球磨，球磨过程中，硅纳米颗粒能良好的分散在碳质材料如导电石墨微片中，提高导电性的同时也有效缓解了硅基材料由于体积变化所引起的结构坍塌和粉化。在溶剂热过程中，在高温高压条件下，有机碳源溶液如蔗糖分子能聚合成大球包覆在硅-石墨复合材料表面，形成多级结构，将硅纳米颗粒从零维拓展至三维，构筑了三维导电网络，从而充分发挥石墨良好的导电特性，快速进行电荷传输。并且复合材料为大球中包小球的结构，球体的比表面积大，因此该多级复合材料具有高比表面积，有利于电解液和复合材料的充分接触和锂离子快速交换；在溶剂热反应过程中，引入了氮源如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一定程度上缓解了石墨烯缺陷带来的导电损失，有助于电荷的快速传输；表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的引入有助于硅纳米颗粒的分散，使碳包覆得更加均匀，从而提高结构稳定性。从碳源来看，蔗糖价格低廉、绿色环保，且表面含大量羟基，易与硅发生相互作用，更好地包覆其上。此外，在高温煅烧过程中经历热解反应，片状碳质材料在局部可能碳缺失而形成空洞结构，多孔结构可以保证电解液和活性物质充分浸润，进行畅通的锂离子交换。最重要的是硅纳米颗粒被严格的限制在碳材料中，可在很大程度上缓解体积膨胀带来的巨大应力，形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，保持电极材料的结构稳定性。硅碳复合材料经过两次碳复合，一次为球磨，一次为溶剂热反应，不仅能调控其结构为多级硅碳复合材料，还能有效增加sp2与sp3杂化碳的比例，从而提高硅碳负极结构稳定性和导电性。
【附图说明】
图1为本发明的二级复合颗粒结构示意图；
图2为本发明涉及材料的SEM图；
其中：(a)为本发明的原材料硅纳米颗粒SEM图；
(b)为本发明的原材料石墨微片颗粒SEM图；
(c)为本发明的原材料硅-石墨复合材料SEM图；
(d)为本发明的原材料碳包覆硅-石墨多级复合材料SEM图；
图3为实施例7对应的循环次数与比容量关系图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明公开了一种高容量、高稳定性的硅碳负极材料及其制备方法。所述硅碳负极材料中，以纳米硅为内核，表面被片状碳质材料包覆形成球状一级复合颗粒，一个或多个一级复合颗粒被有机裂解碳层包覆形成球状二级复合颗粒，二级复合颗粒即为本发明的硅碳负极材料。
具体制备过程如下所示：
(1)混合纳米硅与片状碳质材料后球磨，得到粉末状混合物；碳质材料包括石墨和石墨烯，纳米硅和片状碳质材料的质量比为(5-50)：1；球磨速率为300-600r/min，球磨时间为2-30h；粉末状混合物即为一级复合颗粒；
(2)混合步骤(1)得到的粉末状混合物、有机碳源溶液、氮源和表面活性剂，得到混合溶液；以质量份数计，粉状混合物与有机碳源的比例为1：(0.5-10)；粉状混合物和氮源的比例为(15-30)：1，粉末状混合物和表面活性剂的比例为(500-1200)：1；有机碳源包括蔗糖、聚丙烯腈和沥青；作为有机碳源溶液，蔗糖溶于水中成为蔗糖水溶液，聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，形成有机碳源溶液；沥青溶于四氯化碳、苯等溶剂中，形成有机碳源溶液；氮源包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三聚氰胺和双氰胺(DCD)；表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和烷基聚醚。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液震荡摇匀并超声分散，得到超声分散后的混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的超声分散后的混合溶液放入至反应釜中，进行溶剂热反应，填充比为40-70％，反应温度为150-200℃，反应时间为5-15h，得到混合悬浊液；
(5)将步骤(4)得到的混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；
(6)将步骤(5)得到的固体物质在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为0.5-5h，硅碳负极材料，即二级复合颗粒。
参见图1，球状一级复合颗粒中纳米硅通过球磨被限制在片状碳材料中，能够缓解导电过程中的体积膨胀带来的巨大压力，负极材料在应用到锂电池中能够形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，进一步通过有机碳源裂解形成外围碳骨架，碳骨架内包裹有一个或多个一级复合颗粒，形成二级复合颗粒；将硅纳米颗粒从零维拓展至三维，构筑了三维导电网络，从而充分发挥石墨良好的导电特性，快速进行电荷传输；无论是一级复合颗粒还是二级复合颗粒均为球体，因此该复合材料具有高的比表面积，通过煅烧过程的热解反应，片状碳质材料如石墨烯会形成部分空洞，高的比表面积和空洞共同作用促进锂离子的畅通交换；进一步的，两次碳复合，球磨与溶剂热反应，有效增加碳原子sp2与sp3杂化碳的比例，增强成键能力，提高二级复合颗粒的结构稳定性。
参见图2，图(a)为本发明的原材料硅纳米颗粒SEM图，由图可看出原料为直径50-100nm的硅颗粒；图(b)为本发明的原材料石墨微片颗粒SEM图，由图可看石墨微片厚度约为10nm，宽度约为3-8μm；图(c)为本发明的原材料硅-石墨复合材料SEM图，由图可看出石墨微片包裹着纳米硅颗粒；图(d)为本发明的原材料碳包覆硅-石墨多级复合材料SEM图，由图可看出有机裂解碳层形成大的“碳球”，里面裹着图2(c)中所示的石墨微片包裹的纳米硅颗粒；
对比实施例：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，得到混合后的粉末；将混合后的粉末、蔗糖溶液、PVP和CTAB按照质量比混合；以质量份数计，混合粉末：蔗糖为1:10，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例1：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:5，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例2：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为5h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:5，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例3：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为15h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:10，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例4：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为300r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:10，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例5：
混合硅与石墨微片，质量比为20：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为600r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:10，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例6：
混合硅与石墨微片，质量比为5：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:5，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例7：
混合硅与石墨微片，质量比为15：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:10，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
参见图3，将本实施例得到的包覆的Si-G多级复合材料用于锂电子电池中，并进行测试发现，其首周放电容量达到2300mAh/g左右，远远大于碳质材料的372mA h/g。
实施例8：
混合硅与石墨微片，质量比为30：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:8，混合粉末：PVP为20:1，混合粉末：CTAB为1000:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例9：
混合硅与石墨微片，质量比为15:1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:0.5，混合粉末：PVP为15:1，混合粉末：CTAB为500:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例10：
混合硅与石墨微片，质量比为15：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:1，混合粉末：PVP为25:1，混合粉末：CTAB为600:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例11：
混合硅与石墨微片，质量比为15：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为400r/min，球磨时间为2h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和烷基聚醚按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1:9，混合粉末：PVP为17:1，混合粉末：烷基聚醚为700:1震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为60％，反应温度170℃，反应时间10h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧3h，煅烧温度为800℃，得到硅碳负极材料。
实施例12：
混合硅与石墨微片，质量比为25：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为500r/min，球磨时间为20h；将球磨后的粉末、聚丙烯腈、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：聚丙烯腈为1:2，混合粉末：PVP为15:1，混合粉末：CTAB为500:1，聚丙烯腈溶于DMF中；震荡摇匀，超声分散后进行溶剂热反应，填充比为40％，反应温度200℃，反应时间5h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧30min，煅烧温度为700℃，得到硅碳负极材料。
实施例13：
混合硅与石墨微片，质量比为40：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为350r/min，球磨时间为25h；将球磨后的粉末、沥青、DCD和CTAB按照质量比混合；混合粉末：沥青为1:3，混合粉末：DCD为25:1，混合粉末：CTAB为800:1；震荡摇匀，沥青溶于四氯化碳中；震荡摇匀，超声分散后进行溶剂热反应，填充比为50％，反应温度150℃，反应时间8h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧1h，煅烧温度为900℃，得到硅碳负极材料。
实施例14：
混合硅与石墨微片，质量比为50：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为600r/min，球磨时间为30h；将球磨后的粉末、聚丙烯腈、三聚氰胺和CTAB按照质量比混合；混合粉末：聚丙烯腈为1:4，混合粉末：三聚氰胺为22:1，混合粉末：CTAB为1200:1，聚丙烯腈溶于DMF中；震荡摇匀，超声分散后进行溶剂热反应，填充比为70％，反应温度170℃，反应时间15h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧2h，煅烧温度为1000℃，得到硅碳负极材料。
实施例15：
混合硅与石墨烯，质量比为10：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为300r/min，球磨时间为10h；将球磨后的粉末、沥青、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：沥青为1:7，混合粉末：PVP为30:1，混合粉末：CTAB为1100:1，沥青溶于苯中；震荡摇匀，超声分散后进行溶剂热反应，填充比为70％，反应温度150℃，反应时间12h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧5h，煅烧温度为750℃，得到硅碳负极材料。
实施例16：
混合硅与石墨微片，质量比为10：1，球磨后得到混合粉末，球磨速率为300r/min，球磨时间为10h；将球磨后的粉末、蔗糖、PVP和CTAB按照质量比混合；混合粉末：蔗糖为1：8，混合粉末：PVP为19:1，混合粉末：CTAB为900:1；震荡摇匀，超声分散后进行水热反应，填充比为70％，反应温度190℃，反应时间12h，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心并干燥后得到固体物质；将固体物质在氩气气氛下，煅烧5h，煅烧温度为750℃，得到硅碳负极材料。
实施例分析：
(1)球磨时间对复合材料电化学性能的影响分析
将对比实施例和实施例1-3得到的4个碳包覆的Si-G多级复合材料用于锂电子电池中，并进行测试，结果如下表1所示。可以看出随着球磨时间的增加，其首效和首周放电容量也随之增加，可见随着球磨时间的增加，硅颗粒越细小材料表面的孔隙也在增加，可以推测，孔隙的增多有益于其电化学性能，首周库伦效率在69.5～80.3％，首周放电容量达到2230～2710mA h/g，并显示良好的循环特性。相比较而言，没有球磨的碳材料具有较低的容量以及首周循环效率，首周循环效率在50.5％，容量为570mA h/g。
表1不同球磨时间制得的碳包覆S-G多级复合材料在锂离子电池中的应用
Figure BDA0001797460180000131
(2)球磨转速对复合材料电化学性能的影响分析
将实施例2、4、5的三个实施例得到的复合材料用于锂电子电池中，并进行测试，结果如下表2所示，由表2可以看出随着转速的提高，其首效和首周放电容量也随之增加，可见随着球磨转速的提高，硅颗粒越细小，石墨微片包覆在硅颗粒上更加充分，有利于电化学性能的提高。
表2不同球磨转速制得的碳包覆S-G多级复合材料在锂离子电池中的应用
Figure BDA0001797460180000141
(3)不同硅与石墨微片比例对复合材料电化学性能的影响分析
将实施例6、7、8的三个实施例得到的复合材料用于锂电子电池中，并进行测试，结果如下表3所示，由表3可看出硅与石墨微片的比例对首效和首周放电容量的影响不大。
表3不同硅与石墨微片比例制得的碳包覆S-G多级复合材料在锂离子电池
Figure BDA0001797460180000142
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高容量高稳定性硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，混合纳米硅与片状碳质材料球磨后得到粉状混合物，将粉状混合物与有机碳源溶液、氮源和表面活性剂混合后震荡摇匀并超声分散，得到混合悬浊液；将混合悬浊液进行溶剂热反应后固液分离，得到固体物质；煅烧固体物质，得到硅碳负极材料；
所述氮源为PVP；有机碳源溶液的有机碳源为蔗糖；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
有机裂解碳层为有机碳源裂解形成的碳骨架，有机碳源包括蔗糖，所述蔗糖溶解在水中，形成蔗糖水溶液，蔗糖表面含大量羟基，易与硅发生相互作用，更好地将其包覆；
纳米硅和片状碳质材料的质量比为20：1；所述片状碳质材料为石墨微片；
球磨速率为400r/min，球磨时间为15h；随着球磨时间的增加，硅颗粒越细小材料表面的孔隙也在增加；随着球磨转速的提高，硅颗粒越细小，石墨微片包覆在硅颗粒上更加充分；球磨后，石墨微片包裹着纳米硅颗粒；
以质量份数计，粉状混合物与有机碳源的比例为1：10；粉状混合物和氮源的比例为20：1，粉末状混合物和表面活性剂的比例为1000：1；溶剂热反应的填充比为60%；
溶剂热反应的反应温度为170℃，反应时间为10h；
煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；
以纳米硅为内核，表面包覆片状碳质材料形成球状一级复合颗粒；多个一级复合颗粒被有机裂解碳层包覆形成球状二级复合颗粒，最终形成大球内包裹有多个小球的硅碳复合负极材料，所述二级复合颗粒为硅碳负极材料。
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