CN104681794A - 锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，包括步骤：a)将硅与石墨球磨混合后加入离子型表面活性剂的水溶液中，再向其中溶于水的有机碳源，得到预处理分散液；b)将预处理分散液转移至密闭的反应釜中，高温反应得到反应产物；c)将反应产物过滤、洗涤、烘干后，在惰性保护气氛中焙烧即得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料；该锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法将水热法与高温热处理法结合，通过在水热反应中添加离子型表面活性剂改善材料表面的碳包覆行为，使制备出的硅基复合材料表现出更加优异的循环性能。

Description

锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法领域，特别是一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅具有略高于石墨的放电电位、极高的理论容量(4200mAh/g)、资源丰富、价格低廉等诸多优点，被认为是最有希望替代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅在电化学充放电过程中体积变化严重(体积变化率高达300％)，造成硅粉化、剥离，以及SEI膜不断生成和破裂，最终活性物质急剧减少，容量迅速衰减，难以满足商业化电池对负极材料的要求。因此，获得高容量、长寿命的硅基负极材料是目前的研究重点和难点。
目前，最广泛研究的硅基材料是硅与碳形成的复合材料。通过将活性材料硅分散和包覆在碳材料中，可以显著提高材料的导电性和缓解硅在充放电过程中体积的变化，从而改善活性物质硅的循环性能。简单的混合和高温热处理硅与碳或者有机物碳源，是目前常用的硅-碳复合材料的制备方法，具有很好的规模化生产前景。
近年来，采用喷雾干燥法或者水热法,可以改善硅与碳的分布，减少硅-碳粉体材料表面硅的裸露，提高其循环性能。CN201410383492.7公开了一种喷雾干燥结合高温热处理以制备硅-碳-石墨复合材料的方法，该材料表现出较好的循环性能和较高的比容量，但是该材料的制备工艺复杂，条件难控，成本高；CN201310567080.4公开了一种水热法结合高温热处理以制备掺杂有氮或硫杂原子的核壳结构的硅-碳复合材料的方法，该材料的制备工艺简单，成本低，但是在实际操作中，碳对硅的实际包覆效果不理想，存在硅团聚、硅表面碳包覆层不均匀、碳独立形成碳球等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法与高温热处理法结合，通过在水热反应中添加离子型表面活性剂改善材料表面的碳包覆行为，使制备出的硅基复合材料表现出更加优异的循环性能的锂离硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将重量比为1:0.5～1:20的硅与石墨球磨混合1～30h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量0.5～10倍的0.01～10wt％的离子型表面活性剂的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量0.5～10倍的0.1～60wt％的溶于水的有机碳源，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在120～240℃的温度下反应0.5～20h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为20～95％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在惰性保护气氛中和500～1200℃的温度下焙烧0.5～20h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
优选地，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种离子型表面活性剂。
所述阴离子表面活性剂可以选用十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
所述阳离子表面活性剂可以选用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺。
所述两性离子表面活性剂可以选用十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基二丙酸钠。
通过在水热反应中添加离子型表面活性剂以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性，促进硅/石墨球磨料表面碳异相成核及生长，提高球磨料表面碳包覆层的均匀性和附着力，同时抑制球磨料之间的团聚以及水溶液中碳微球的自发成核和长大，最终使制备出的硅/碳/石墨复合材料表现出更加优异的循环性能。
优选地，所述有机碳源为自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精或糠醛。
优选地，所述惰性保护气氛的气体为氮气或氩气。
目前，制备硅/碳/石墨复合负极材料的处理方法，主要包括喷雾干燥造粒法和混合后烘干法两种方法。本发明公开的技术方案与CN201310272353.2和CN201410383492.7公开的碳硅复合负极材料的制备方法，即喷雾干燥造粒法相比，工艺更为简单，反应条件可控性更强。CN201310272353.2和CN201410383492.7公开的制备方法中，采用喷雾干燥造粒，该方法所用设备昂贵，成本高，并且工艺条件难控制，如果在喷雾干燥造粒过程中，工艺条件控制不好，容易造成造粒得到颗粒大小不均匀和包碳不均匀，这都会影响所制备的负极材料组装成电池循环能力不稳定。
本发明提供的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法结合了水热法与高温热处理法，与工艺简单、易控、成本低、原料易得，适合于规模化生产，并且通过在水热反应中添加离子型表面活性剂以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性，使得本发明技术方案制备的硅/碳/石墨复合负极材料形貌均一，分散性好，循环性能优异，即成功制备了高比容量、长寿命的、可满足实用化应用要求的硅/碳/石墨复合负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备材料的扫面电镜(SEM)照片；
图2为本发明对比例1所制备材料的扫面电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1所制备材料的首周充放电曲线；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备负极材料的电化学循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细地描述，但不限定于本发明的保护范围。
在以下实施例1～3采用本发明技术方案制备的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料制备成电池负极，制成2032型扣式电池，以评估本发明技术方案公开的负极材料对锂离子电池电化学性能的改善效果。其中，硅/碳/石墨复合负极材料、导电剂、PVdF重量比为8:1:1，金属锂片作对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)的溶液作电解液，Cellgard 2400微孔隔膜作隔膜。
实施例1：
a)将重量比为1:5的硅与石墨球磨混合20h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量1倍的0.2wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量5倍的10wt％的葡萄糖水溶液，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为70％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在氮气保护下800℃焙烧6h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
实施例2：
a)将重量比为1:3的硅与石墨球磨混合10h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量5倍的5wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量1倍的30wt％的蔗糖水溶液，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在200℃的温度下反应2h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为60％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在氩气保护下700℃焙烧4h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
实施例3：
a)将重量比为1:8的硅与石墨球磨混合10h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量1倍的1wt％的十二烷基二甲基甜菜碱的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量5倍的5wt％的葡萄糖水溶液，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在160℃的温度下反应10h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为80％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在氮气保护下900℃焙烧2h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
对比例1
a)将重量比为1:5的硅与石墨球磨混合20h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量5倍的10wt％的葡萄糖水溶液中，搅拌至分散均匀；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为70％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在氮气保护下800℃焙烧6h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
对比例2
a)将重量比为1:5的硅与石墨球磨混合20h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量1倍的0.2wt％的吐温80的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量5倍的10wt％的葡萄糖水溶液，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为80％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在氮气保护下800℃焙烧6h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
性能测试：
对锂离子电池来说，主要可以从两方面对其电化学性能进行测试，即首次充放电库伦效率和电池循环一定周期后的可逆容量测试对其电化学性能进行评估。
在本具体实施方式中对各实施例和对比例的电化学性能测试条件：室温条件下，将电池在100mAh/g的电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.01～1.5V，测试其首次放充电比容量，以及循环50个周期过程中的电池可逆容量变化，并对其50周循环后容量保持率进行计算。
实施例1～3及对比例1～2所制备2032型扣式电池的电化学性能测试结果，如下表1所示：
表1实施例1～3及对比例1～2所制备2032型扣式电池的电化学性能测试结果：
实施例1～3与对比例1～2相比，在水热反应中添加离子型表面活性剂以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性，使得本发明技术方案制备的硅/碳/石墨复合负极材料形貌均一，分散性好。
如图1～2所示，图1为上述制备的一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法的扫描电镜(SEM)照片，从该图可以看出，制备的硅/碳/石墨复合负极材料粒径小，基本无独立碳微球；而图2为上述对比例1制备的一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法的扫描电镜(SEM)照片，从该图可以看出，制备的硅/碳/石墨复合负极材料团聚明显，粒径较大，且出现了大量碳微球。
同时，由于在水热反应中添加离子型表面活性剂改善了硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性，使得本发明技术方案制备的硅/碳/石墨复合负极材料形貌均一，分散性好，因而促进了硅/石墨球磨料表面碳异相成核及生长，提高球磨料表面碳包覆层的均匀性和附着力，同时抑制球磨料之间的团聚以及水溶液中碳微球的自发成核和长大，最终使制备出的硅/碳/石墨复合材料表现出更加优异的循环性能。
实施例1中，在水热反应中加入了阴离子表面活性剂：十二烷基硫酸钠以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性。如图3所示，实施例1制备的电池的首周放、充电比容量为777.9mAh/g和581.2mAh/g，首次库仑效率为74.7％。其在电流密度为100mAh/g下测得的电化学循环曲线如图4所示，从该图可以看出该电池循环50周后比容量从660.6mAh/g降低到624.4mAh/g，50周循环后容量保持率为94.5％，具备非常良好的循环稳定性。
实施例2中，在水热反应中加入了阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性。实施例2制备的电池的首次库仑效率为75.2％，50周循环后容量保持率为87.1％，具备较好的循环稳定性。
实施例3中，在水热反应中加入了两性离子表面活性剂：十二烷基二甲基甜菜碱以改善硅/石墨混合物料在水溶液中的分散性和浸润性。实施例3制备的电池的首次库仑效率为76.4％，50周循环后容量保持率为84.0％，具备较好的循环稳定性。
对比例1～2将其所述方法制备的负极材料采用与实施例1～3相同方法制备成2032型扣式电池，测试其电化学性能并与实施例制备的电池的电化学性能进行比较。
对比例1与实施例1相比，对比例1没有加入离子型表面活性剂，该对比例制备的负极材料，如图2所示，即该负极材料的扫描电镜(SEM)照片，从该图可以看出，制备的硅/碳/石墨复合负极材料团聚明显，粒径较大，且出现了大量碳微球。依照实施例1的电池条件，测试所制硅/碳/石墨复合负极材料在2032型扣式电池中的循环性能，如图4所示，可以看出检测结果为：材料的首次放电比容量为731.8mAh/g，循环50周后比容量为520.3mAh/g，容量保持率下降。该结果表明，水热处理过程中未加入表面活性剂，所制备材料硅/碳/石墨复合负极材料达不到预期的碳包覆效果，其循环性能偏低。
对比例2与实施例1相比，对比例2采用加入了非离子型表面活性剂吐温80来代替离子型表面活性剂进行负极材料制备，该对比例制备的负极材料依照实施例1的电池条件，对其循环性能进行测试，检测结果为：该电极首次放电容量为634.4mAh/g，首次库伦效率为70.5％，循环50周后放电比容量为424.2mAh/g。该结果表明，采用非离子表面活性剂制备的一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料虽然具有较好的循环稳定性，但是比容量和首次库仑效率明显偏低，循环性能差。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将重量比为1:0.5～1:20的硅与石墨球磨混合1～30h，将得到固体混合物加入到固体混合物重量0.5～10倍的0.01～10wt％的离子型表面活性剂的水溶液中，搅拌至分散均匀，再向其中加入固体混合物重量0.5～10倍的0.1～60wt％的溶于水的有机碳源，得到预处理分散液；
b)将步骤a中得到的所述预处理分散液转移至密闭的反应釜中，在120～240℃的温度下反应0.5～20h，得到反应产物，其中，预处理分散液在密闭反应釜中填充度为20～95％；
c)将步骤b中得到的所述反应产物过滤、洗涤、烘干后，在惰性保护气氛中和500～1200℃的温度下焙烧0.5～20h，得到锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基氨基二丙酸钠。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精或糠醛。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性保护气氛的气体为氮气或氩气。
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