TWI805123B - 矽碳複合負極材料及其製備方法與應用 - Google Patents

Abstract

本申請提供一種矽碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：在保護性環境下，將矽料進行奈米化得到奈米矽；將奈米矽與第一碳源和兩性化合物進行自組裝，再加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；將層狀奈米矽進行造粒，得到前驅體；將前驅體進行燒結，燒結溫度為800℃~1200℃，得到矽碳複合負極材料。本申請還提供一種矽碳複合負極材料及包括其的電池。本申請的製備方法，工藝簡單、易於控制流程、適合工業化生產，製備出的矽碳複合負極材料能夠抑制膨脹並具有提升的導電性和電容量。

Description

矽碳複合負極材料及其製備方法與應用

本申請涉及電池技術領域，尤其涉及一種矽碳複合負極材料及其製備方法及包括該矽碳複合負極材料的電池。

近年來，矽由於具有成本低、環保、高比容量(4200mAh．g^-1)、電壓平臺略高於石墨、充電時不會在表面造成鋰金屬沉積等優點，被視為一種有望取代石墨負極的新一代負極材料。然而，矽材料的體積會在嵌鋰時劇烈膨脹(~300%)，脫鋰時劇烈收縮，這種反覆的劇烈的體積變化(稱為體積效應)會引起矽材料開裂和粉化而造成結構坍塌，導致活性物與集流體剝離失去電接觸，使電池循環穩定性降低。此外，由於這種體積效應，矽很難在電解質中形成穩定的固態電解質界面(SEI)，而隨著結構的破壞，新的矽外露在表面不斷形成SEI膜，加劇矽的腐蝕和容量衰減。

為緩解上述問題，改善矽材料的電化學性能，現有技術通常將矽材料進行氧化後形成氧化矽殼。然而，矽的電導率為10³Ω．m，而氧化後的材料(SiO_x)電導率更低，嚴重影響了電荷傳遞。再者，以SiO_x來抑制膨脹，會因為電化學副反應增加鋰離子的消耗，導致長循環效果受影響。

有鑑於此，本申請提出一種矽碳複合負極材料的製備方法，以製備出一種無氧(Oxide Free)的矽碳複合負極材料，其能夠抑制膨脹並具有提升的導電性和電容量。

另，還有必要提出一種包括該矽碳複合負極材料的電池。

本申請一實施方式提供一種矽碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：在保護性環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽；其中，所述保護性環境為真空環境，或所述保護環境由通入惰性氣氛或加入溶劑或獲得；在所述保護性環境下，將所述奈米矽與第一碳源和兩性化合物進行自組裝，再加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；在所述保護性環境下，將所述層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體；將所述前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1200℃，得到所述矽碳複合負極材料。

在保護性環境下對矽料進行奈米化，再與第一碳源和兩性化合物進行研磨，利用兩性化合物兩端分別均有親水和疏水的特性，使奈米矽、第一碳源和兩性化合物完成有序堆疊自組裝(self-assembly)，得到由碳緩衝層(由第一碳源構成的)包覆的奈米矽，所述碳緩衝層能抑制膨脹，再加入第二碳源包覆所述碳緩衝層，所述第二碳源構成的碳導電層能提供電荷傳遞以此來提升電容量。完成了自組裝堆疊層覆後，再通過造粒和燒結步驟，得到無氧的矽碳複合負極材料，所述矽碳複合負極材料具有較高的比容量(>1600mAh．g^-1)。

本申請所述無氧的矽碳複合負極材料，是指矽碳複合負極材料中完全不含氧化物或幾乎不含氧化物(特別是氧化矽)，例如含有不超過佔矽碳複合負極材料質量的0.1wt%的氧化物。

一種實施方式中，所述第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。第一碳源為層狀，第一碳源構成的碳緩衝層將奈米矽包覆在內部，能抑制體積膨脹，降低體積效應。

一種實施方式中，所述第二碳源包括炭黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。第二碳源構成的碳導電層能將碳緩衝層包覆，第二碳源相較於第一碳源具有更高的電導率，碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量。

一種實施方式中，所述惰性氣氛包括氬氣、氮氣和氦氣中的至少一種。所述惰性氣氛可提供無氧環境，防止奈米矽被氧化，使製備出的矽碳複合負極材料無SiO_x，有利於提升所述矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。

一種實施方式中，所述溶劑包括二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和二甲基亞碸中的至少一種。上述溶劑可防止奈米矽被氧化，使製備出的矽碳複合負極材料無SiO_x，有利於提升所述矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。

一種實施方式中，所述兩性化合物同時具有疏水基和親水基。

一種實施方式中，所述兩性化合物包括N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺和二甲基甲醯胺中的至少一種。利用兩性化合物兩端分別均有親水基和疏水基的特性，能夠改善奈米矽與第一碳源、第二碳源(第一碳源和第二碳源可統稱為碳基材)之間的親水性與疏水性差異，使碳基材、兩性化合物和奈米矽能夠進行均質化自組裝(self-assembly)包覆，形成層狀。

一種實施方式中，所述還原性氣氛包括氮氫混合氣。在還原性氣氛下進行燒結，能去除表面過多的官能基團，增加碳基材覆層的緻密性和完整性，還原性氣氛還能防止奈米矽核被氧化(無氧化物)。

一種實施方式中，所述奈米矽晶粒的粒徑為10~50nm。如此，有利於後續進行自組裝包覆，並製備出合適粒徑的矽碳複合負極材料，以適合當下二次電池的製漿工藝。

一種實施方式中，所述前驅體的粒徑為5~10μm。如此，適合當下二次電池製漿工藝的大小，同時也能避免燒結過程的團聚。

本申請還提供一種矽碳複合負極材料，其由上述的製備方法製備而成。製備得到的矽碳複合負極材料包括奈米矽核、包覆所述奈米矽核的碳緩衝層以及包覆所述碳緩衝層的碳導電層。所述奈米矽核提高了鋰離子的擴散速率，包覆在奈米矽核外的碳緩衝層和碳導電層可防止其與電解液直接接觸，能夠在所述矽碳複合負極材料表面形成穩固的SEI膜，從而使得材料的循環性能大幅提升。此外，該矽碳複合負極材料為無氧材料，且具有由第一碳源構成的碳緩衝層，能有效降低體積效應。碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量。

本申請還提供一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述負極極片包括所述矽碳複合負極材料。

本申請製備了一種無氧化物的矽碳複合負極材料(是指矽碳複合負極材料中完全不含氧化物或幾乎不含氧化物，特別是不含氧化矽，例如含有不超過佔矽碳複合負極材料質量的0.1wt%的氧化物)，在充放電循環過程中，沒有不可逆的氧化物來增加鋰離子的消耗，進而提升了效率。該矽碳複合負極材料包括奈米矽核、包覆所述奈米矽核的碳緩衝層以及包覆所述碳緩衝層的碳導電層，所述碳緩衝層能抑制膨脹，所述碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量，改善了矽碳複合負極材料的電化學性能。本申請製備矽碳複合負極材料的方法，工藝簡單、易於控制流程、適合工業化生產。

11:奈米矽

12:兩性化合物

13:碳基材

100:碳矽復合負極材料

10:奈米矽核

30:碳緩衝層

50:碳導電層

圖1為本申請一實施方式提供的碳基材、兩性化合物和奈米矽進行均質化自組裝的示意圖。

圖2為本申請一實施方式提供的矽碳複合負極材料的結構示意圖。

圖3為實施例1與對比例1製備的矽碳複合負極材料的XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)圖。

圖4為實施例1製備的矽碳複合負極材料的SEM(scanning electron microscope，掃描電鏡)圖。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本申請實施例的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在於限制本申請實施例。

另外，在本申請中如涉及“第一”“第二”等的描述僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示其相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有“第一”“第二”的特徵可以明示或者隱含地包括至少一個該特徵。在本申請的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

下面結合附圖，對本申請的一些實施方式作詳細說明。在不衝突的情況下，下述的實施方式及實施方式中的特徵可以相互組合。

本申請一實施方式提供一種矽碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：在保護性環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽；其中，保護性環境為真空環境，或保護性環境由通入惰性氣氛或加入溶劑獲得。

一些實施例中，矽料可為半導體等級的矽料(

10μm)。奈米化的實現方式包括但不限於機械加工、機械球磨等，機械球磨可為乾磨或濕磨。奈米矽也可以通過化學法或物理氣相沉積法製備，同時在沉積的過程中通入CH₄等烷類氣氛，使其可以作為碳包覆的前驅物，再經過燒結後形成表面碳化。但該方法成本較高，不適用於工業上的大規模量產。

一些實施例中，惰性氣氛包括氬氣(Ar)、氮氣(N₂)和氦氣(He)中的至少一種。惰性氣氛可提供無氧環境，防止奈米矽被氧化，使製備出的矽碳複合負極材料無SiOx，有利於提升矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。

一些實施例中，溶劑可為二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亞碸(DMSO)或其組合。上述溶劑能防止奈米矽被氧化，使製備出的矽碳複合負極材料無SiOx，有利於提升所述矽碳複合負極材料的電化學性能和降低體積效應。

一些實施例中，奈米矽晶粒的粒徑為10~50nm。如此，有利於後續進行自組裝包覆，並製備出合適粒徑的矽碳複合負極材料，以適合當下二次電池的製漿工藝。

S2：在保護性環境下，將奈米矽與第一碳源和兩性化合物進行自組裝，再加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽。

一些實施例中，兩性化合物同時具有疏水基和親水基。進一步地，兩性化合物可為N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺(NAPA)、二甲基甲醯胺(DMF)或其組合。兩性化合物是一種界質，含有例如胺基和羥基等。利用兩性化合物一端具有親水基和另一端具有疏水基的特性，能夠改善奈米矽與第一碳源、第二碳源(第一碳源和第二碳源可統稱為碳基材)之間的親水性與疏水性差異。

具體的，請參閱圖1，兩性化合物12上的親水基能與奈米矽11鍵結，另外一端的疏水基能與碳基材13鍵結，讓奈米矽11能牢固地被包覆在碳基材13上，且不容易與另外的奈米矽11發生團聚。碳基材13、兩性化合物12和奈米矽11從而能夠進行均質化自組裝(self-assembly)包覆，形成層狀。

進一步地，均質化自組裝工藝過程可以是但不限於機械加工、放電加工或機械球磨等。其中，機械球磨可以是乾磨或濕磨。

一些實施例中，第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。第一碳源為層狀，第一碳源構成的碳緩衝層將奈米矽包覆在內部，能抑制體積膨脹，降低體積效應。並且，在自組裝過程中，顆粒逃逸現象會引發放熱反應，第一碳源可進行熱擴散，避免發生團聚，並避免奈米矽因為放熱現象而被氧化。

一些實施例中，第二碳源包括碳黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。第二碳源構成的碳導電層能將碳緩衝層包覆，第二碳源相較於第一碳源具有更高的電導率，碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量。並且，在自組裝過程中，顆粒逃逸現象會引發放熱反應，第二碳源可進行熱擴散，避免發生團聚，並避免奈米矽因為放熱現象而被氧化。

S3：在保護性環境下，將層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體。

進一步地，造粒後球狀的前驅體的粒徑為5~10μm。如此，適合當下二次電池製漿工藝的大小，同時也能避免燒結過程的團聚。造粒的具體工藝為本領域常用的技術手段，本申請並不作限制。

S4：將前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1200℃，得到矽碳複合負極材料。

一些實施例中，還原性氣氛包括氮氫混合氣。在還原性氣氛下進行燒結，能去除表面過多的官能基團，增加碳基材覆層的緻密性和完整性，還原性氣氛還能防止奈米矽核被氧化(無氧化物)。

可以理解的是，將步驟進行標號旨在於將具體的製備方法敘述清楚，並不是對步驟先後順序的限定。

本申請還提供一種矽碳複合負極材料，其由上述的製備方法製備而成。請參閱圖2，矽碳複合負極材料100包括奈米矽核10、包覆奈米矽核10的碳緩衝層30以及包覆碳緩衝層30的碳導電層50。奈米矽核10提高了鋰離子的擴散速率，包覆在奈米矽核10外的碳緩衝層30和碳導電層50可防止其與電解液直接接觸，能夠在矽碳複合負極材料100表面形成穩固的SEI膜，從而使得材料的循環性能大幅提升。此外，該矽碳複合負極材料100為無氧材料，且具有由第一碳源構成的碳緩衝層30，能有效降低體積效應。碳導電層50能提供電荷傳遞從而提升電容量。

本申請所述矽碳複合負極材料完全不含氧化物或幾乎不含氧化物(特別是氧化矽)，例如含有不超過佔矽碳複合負極材料質量的0.1wt%的氧化物。

本申請還提供一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述負極極片包括所述矽碳複合負極材料。所述電池可為二次電池，例如鋰離子二次電池、鈉離子電池等，但並不限於此。

本申請在保護性環境下對矽料進行奈米化，再與第一碳源和兩性化合物進行研磨，利用兩性化合物兩端分別均有親水和疏水的特性，使奈米矽、第一碳源和兩性化合物完成有序堆疊自組裝，得到由碳緩衝層(由第一碳源構成的)包覆的奈米矽，所述碳緩衝層能抑制膨脹，再加入第二碳源包覆所述碳緩衝層，所述第二碳源構成的碳導電層能提供電荷傳遞以此來提升電容量。完成了自組裝堆疊層覆後，再通過造粒和燒結步驟，得到無氧的矽碳複合負極材料，所述矽碳複合負極材料具有較高的比容量(>1600mAh．g^-1)。

以下將結合具體實施例對本申請進行進一步說明。

實施例1

S1：將半導體等級的矽料(

10μm)和溶劑二甘醇加入到轉速為2400~300rpm的研磨機中進行機械加工，得到粒徑為10~50nm的奈米矽。

S2：將兩性化合物(質量為矽料質量的5%)N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺(NAPA)與石墨(第一碳源，質量為矽料質量的5~10%)加入到奈米矽中進行研磨，使其有序堆疊自組裝，再加入奈米碳管(第二碳源，質量為矽料質量的1~5%)進行研磨，得到層狀奈米矽。

研磨機中，核心研磨溫度與漿料出口的溫度差不能超過5℃。如此，可避免多餘熱量氧化奈米矽。

S3：將層狀奈米矽進行噴霧造粒，得到粒徑為5~10μm的前驅體。

S4：將前驅體放入含有氮氫混合氣(氫氣的體積百分比為3%)的燒結爐中，氣體流速為2L/min，800℃~1200℃下熱處理12h，得到矽碳複合負極材料。

對比例1

對比例1與實施例1的區別僅在於：步驟S4中，還原性氣氛為純氮氣。其餘都與實施例1相同，此處不再贅述。

實施例1與對比例1製備的矽碳複合負極材料的XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)圖請見圖3。由圖3可知，實施例1製備的矽碳複合負極材料，僅出現Si(Cubic,Fd-3m(227))以及C(Hexagonal,p63/mmc(194))的特徵峰，並沒有矽氧化物的特徵峰，表明實施例1製備的矽碳複合負極材料沒有矽氧化物SiOx。而對比例1製備的矽碳複合負極材料，其XRD圖譜中出現了SiO的特徵峰，表明有少量奈米矽被氧化了。可見，氮氫混合氣的保護效果優於純氮氣的保護效果。

實施例1製備的矽碳複合負極材料的SEM(scanning electron microscope，掃描電鏡)圖請見圖4。由圖4可知，實施例1製備的矽碳複合負極材料的顆粒表面光滑，顯示形成了有效的碳層保護。

將實施例1製備的矽碳複合負極材料抽取三份樣品，分別記為樣品1、樣品2和樣品3。分別將三份樣品與導電劑(導電炭黑Super P)和黏結劑(丁苯橡膠SBR)按照質量比88：1：11溶解在水中得到混合物，調配成固含量為50%的漿料。將漿料塗覆在銅箔集流體上並真空乾燥以獲得負極極片。然後採用常規生產工藝組裝三元正極極片、鋰鹽濃度為1mol/L的電解液(組成為LiPF₆/EC+DMC+EMC)、Celgard2400隔膜進行軟包電池堆疊及5Ah組裝。由樣品1組裝得到的電池記為電池1，由樣品2組裝得到的電池記為電池2，由樣品3組裝得到的電池記為電池3。將電池1、電池2和電池3分別進行如下性能測試。

正極脫鋰(De-Lithiation)容量測試：電流密度0.1C、電壓上升到4.2V，然後根據以下公式進行負極克電容量換算，得到脫鋰容量。

正極嵌鋰(Lithiation)容量測試：電流密度0.1C、電壓下降到2.0V，然後進行負極克電容量換算，得到嵌鋰容量。

效率=脫鋰容量/嵌鋰容量×100%

上述性能測試結果請見表1。

由表1可知，由本申請製備方法所製備的矽碳複合負極材料組裝得到的電池，電容量和效率都較高，表明本申請製備的矽碳複合負極材料能夠抑制體積膨脹並提升了導電性和電容量。

本申請製備了一種無氧化物的矽碳複合負極材料，在充放電循環過程中，沒有不可逆的氧化物來增加鋰離子的消耗，進而提升了效率。該矽碳複合負極材料包括奈米矽核、包覆所述奈米矽核的碳緩衝層以及包覆所述碳緩衝層的碳導電層，所述碳緩衝層能抑制膨脹，所述碳導電層能提供電荷傳遞從而提升電容量，改善了矽碳複合負極材料的電化學性能。本申請製備矽碳複合負極材料的方法，製備工藝簡單、易於控制流程、適合工業化生產。

以上說明是本申請一些具體實施方式，但在實際的應用過程中不能僅僅局限於這些實施方式。對本領域的普通技術人員來說，根據本申請的技術構思做出的其他變形和改變，都應該屬於本申請的保護範圍。

100:碳矽復合負極材料

10:奈米矽核

30:碳緩衝層

50:碳導電層

Claims (10)

1. 一種矽碳複合負極材料的製備方法，其改良在於，所述製備方法包括以下步驟：在保護性環境下，將矽料進行奈米化，得到奈米矽；其中，所述保護性環境為真空環境，或所述保護環境由通入惰性氣氛或加入溶劑獲得；在所述保護性環境下，將所述奈米矽與第一碳源和兩性化合物進行自組裝，再加入第二碳源進行自組裝，得到層狀奈米矽；在所述保護性環境下，將所述層狀奈米矽進行造粒，得到球狀的前驅體；將所述前驅體在還原性氣氛或真空環境下進行燒結，燒結溫度為800℃~1200℃，得到所述矽碳複合負極材料。
2. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述第一碳源包括瀝青、石墨和石墨烯中的至少一種。
3. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述第二碳源包括碳黑、奈米碳管和奈米碳纖維中的至少一種。
4. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述兩性化合物具有疏水基和親水基，所述兩性化合物包括N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺和二甲基甲醯胺中的至少一種。
5. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述惰性氣氛包括氬氣、氮氣和氦氣中的至少一種，所述溶劑包括二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和二甲基亞碸中的至少一種。
6. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述還原性氣氛包括氮氫混合氣。
7. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述奈米矽的粒徑為10~50nm。
8. 如請求項1所述之矽碳複合負極材料的製備方法，其中，所述前驅體的粒徑為5~10μm。
9. 一種矽碳複合負極材料，其改良在於，所述碳矽複合負極材料由請求項1-8任一項所述的製備方法製備而成，所述矽碳複合負極材料包括奈米矽核、包覆所述奈米矽核的碳緩衝層以及包覆所述碳緩衝層的碳導電層。
10. 一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，其改良在於，所述負極極片包括請求項9所述的矽碳複合負極材料。

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