CN113764620B - 碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材料及应用 - Google Patents

碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法，涉及锂离子电池技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、阳离子表面活性剂、碳源、钛酸酯类化合物和磷酸二氢钠加入醇类溶剂中分散形成混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液进行保温反应，冷却后洗涤并分散，然后进行干燥；(3)将干燥后的产物进行煅烧和烧结处理。本发明还提供采用上述方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料及其应用。本发明的有益效果在于：本发明工艺简单，适合大规模工业化生产制备，碳包覆的材料具有良好的电子导电性，表现出优异的循环稳定性和较高的容量，匹配的全电池也具有较好的循环稳定性和1.5V左右的电压。

Description

碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材 料及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材料及应用。
背景技术
在各种储能技术中，二次电池具有灵活性强、能量密度较高、能量转换效率高、等优点，是一种很有前景的大规模储能方法。但锂元素在地壳中分布不均匀且储量并不丰富，因此，随着对锂金属需求的不断增长，锂的价格也不断升高，同时锂离子电池制作在无氧无水的环境中大大增加了锂离子电池的成本，在使用过程中也存在较大的安全隐患。水系电池采用盐水溶液作为电解液，虽然在能量密度，工作电压方面与有机系锂离子电池相比具有一定的劣势，但其制备环境简单，安全性能高，并且具有较好的环境友好性以及成本低廉等特性，同样在当前社会具有广泛的应用价值。
钠离子电池具有很好的发展前景，不仅具有和锂离子电池相似的“摇椅”式储能机理，而且钠元素在地壳中含量丰富、价格成本低廉。影响钠离子电池发展的主要因素是缺少高性能的电极材料，尤其是负极材料。NaTi2(PO4)3是由2个[TiO6]八面体和3个[PO4]四面体通过角连接方式组成一个个的基本单元，形成三维的开放结构，有利于钠离子的快速脱/嵌。NaTi2(PO4)3具有较高的离子传导性，在循环过程中的体积膨胀率小，化学稳定性优异。但是，由于钠离子半径较大，钠离子在磷酸钛钠晶格中脱嵌阻力大，使磷酸钛钠晶体结构容易坍塌，造成该电极材料的充放电可逆性较差，尤其是大电流密度下的不可逆容量损失较大，阻碍了磷酸钛钠材料在高性能钠离子电池中的进一步应用和发展。目前改进材料电化学性能的方法主要有以下几种：(1)将NaTi2(PO4)3颗粒纳米化，这样可以缩短钠离子的扩散路径；(2)包覆导电层，提高复合电极材料的电子电导率；(3)杂原子掺杂也是提高电子电导率的有效方法之一。
现有水系离子电池体系，磷酸钛钠材料的电子导电性较差，同时在水系电解液中容易发生一定程度的分解，导致在水系全电池中循环稳定性较差，严重影响了电池性能的充分发挥。
公开号为CN107732167A的专利公开一种水系离子电池磷酸钛钠负极材料的制备方法，其获得的磷酸钛钠负极材料具有良好的循环稳定性，但是其制备过程复杂，涉及多步包覆步骤，且在未进行二次包覆时，其循环稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中磷酸钛钠材料的制备方法复杂，涉及多次包覆步骤，且在未进行二次包覆时，其循环稳定性较差，提供一种制备简单的碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材料及其应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、阳离子表面活性剂、碳源、钛酸酯类化合物和磷酸二氢钠加入醇类溶剂中分散形成混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液进行保温反应，冷却后洗涤并分散，然后进行干燥；
（3）将干燥后的产物进行煅烧和烧结处理，得到碳包覆磷酸钛钠材料。
有益效果：本发明制备方法简单，本发明采用石墨烯/热解碳包覆磷酸钛钠，热解碳包覆磷酸钛钠即可改善磷酸钛钠电子导电性差的问题，同时石墨烯形成三维导电网络，阳离子表面活性剂有效改善了在合成过程中石墨烯团聚的问题，能够进一步提升材料的电子导电性，使电池获得优异的循环稳定性。
优选地，所述步骤（1）中采用超声分散形成混合溶液。
优选地，所述超声的时间为0.5～2h。
优选地，所述阳离子表面活性剂为CTAB、二乙醇胺、N-烷基二乙三胺、N-烷基多乙多胺中的一种。
优选地，所述碳源为草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠中的一种。
优选地，所述的氧化石墨烯和碳源的总质量分数维持在20-40%，所述氧化石墨烯与碳源的质量比为1～5：1～5。
有益效果：通过调整氧化石墨烯和原料的配比，使材料具有高容量和最佳的循环稳定性。
优选地，所述钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。
优选地，所述步骤（2）中于120～160°C的环境中保温10-24 h。
优选地，所述步骤（3）中煅烧温度为350～550°C，煅烧时间为1～4 h，烧结温度为在600～900°C，烧结时间6～9h。
优选地，所述钛酸酯类化合物与磷酸二氢钠配比为NaTi2(PO4)3的化学计量比。
优选地，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇中的一种。
优选地，所述步骤（2）中干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120°C～180°C。
一种采用上述制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料。
有益效果：本发明制得的碳包覆磷酸钛钠材料可以改善磷酸钛钠电子导电性差的问题，同氧化石墨烯形成三维导电网络，能够进一步提升材料的电子导电性，使电池获得优异的循环稳定性。
一种采用上述制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料在制备负极片中的应用，所述负极片的制备方法包括以下步骤：将制得的碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后，负载到负极集流体上得到负极片。
有益效果：本发明采用水热法制备的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠负极材料，工艺简单，适合大规模工业化生产制备。
优选地，所述碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8：1～2：1～2。
一种采用上述制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料在制备水系钠离子电池中的应用，所述水系钠离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极片的制备：将锰系氧化物正极材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后负载到正极集流体上得到正极片；
（2）负极片的制备：将制得的碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后，负载到负极集流体上得到负极片；
（3）组装：以添加表面活性剂的溶液作为电解液，将正极片和负极片分别置于隔膜两端组装成水系钠离子全电池。
有益效果：本发明的水系钠离子全电池在电解液中引入表面活性剂，可以在材料表面形成疏水层，减少水和电极之间的接触。同时，表面活性剂的加入可以拓宽电位窗口，减缓水的分解，有效提升电池的循环稳定性和具有1.5V左右的电压。
本发明中采用水热法制备水系钠离子全电池，工艺简单，适合大规模工业化生产制备。
优选地，所述硫酸钠的浓度为0.5～2mol/L。
优选地，所述电解液为添加表面活性剂的硫酸钠溶液。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、脂肪酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。
优选地，所述表面活性剂的添加量占电解液总质量的1-5%。
优选地，所述锰系氧化物正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8：1～2：1～2。
优选地，所述碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8：1～2：1～2。
优选地，所述锰系氧化物为NaMnO2或Na0.44MnO2。
本发明的优点在于：本发明采用石墨烯/热解碳包覆磷酸钛钠，热解碳包覆磷酸钛钠可以改善磷酸钛钠电子导电性差的问题，同时石墨烯形成三维导电网络，能够进一步提升材料的电子导电性，使电池获得优异的循环稳定性。
本发明采用水热法制备的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠负极材料，工艺简单，适合大规模工业化生产制备。
本发明的水系钠离子全电池在电解液中引入表面活性剂，可以在材料表面形成疏水层，减少水和电极之间的接触。同时，表面活性剂的加入可以拓宽电位窗口，减缓水的分解，有效提升电池的循环稳定性和具有1.5V左右的电压。
本发明中采用水热法制备水系钠离子全电池，工艺简单，适合大规模工业化生产制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳包覆磷酸钛钠材料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1中碳包覆磷酸钛钠材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中碳包覆磷酸钛钠材料制成电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
负极活性物质为碳包覆磷酸钛钠材料的电池的制备，包括以下步骤：
（1）正极片制备：将锰系氧化物正极材料NaMnO2与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按照7：1：2的质量比混合，制成浆料后利用辊压机负载到正极集流体上得到正极片；
（2）负极活性物质制备：将0.1mgCTAB表面活性剂加入到300mL 10mg/mL的石墨烯乙醇溶液中超声分散1h，再将石墨烯乙醇溶液、10g草酸、17g钛酸四丁酯、9g磷酸二氢钠于200mL乙醇中超声分散0.5h，转移到不锈钢反应釜中，并在140°C的环境中保温10h。待冷却后将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后加入蒸馏水形成混合浆料，在130°C下进行喷雾干燥。将产物置于管式炉中，在450°C氮气气氛下预烧结2 h，再在750°C烧结8 h，得到高结晶度的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠材料；
（3）负极片的制备：将石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按照7：1：2的质量比混合，制成浆料后利用辊压机负载到负极集流体上得到负极片；
（4）电池组装：以添加质量分数为2%表面活性剂十二烷基硫酸钠的0.5mol/L硫酸钠溶液作为电解液，正极片和负极片分别置于隔膜两端组装成水系钠离子全电池。
图1和图2是实施例1产物的SEM和TEM图，从图中可以看出材料呈均匀的类椭圆形片状，可以看到材料周围的薄薄的碳层，形成三维的碳导电网络，提高材料了的电子导电性。从图3可以看出采用本实施的碳包覆磷酸钛钠负极材料制成的全电池2C可逆容量98.85mAh/g，100周循环后容量剩余率86.1%。
实施例2
负极活性物质为碳包覆磷酸钛钠材料的电池的制备，包括以下步骤：
（1）正极片制备：将锰系氧化物正极材料NaMnO2与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按照7：1：2的质量比混合，制成浆料后利用辊压机负载到正极集流体上得到正极片；
（2）负极活性物质制备：将0.1mgCTAB表面活性剂加入到200mL 10mg/mL的石墨烯乙醇溶液中超声分散1h，再将石墨烯乙醇溶液、15g草酸、17g钛酸四丁酯、9g磷酸二氢钠于200mL乙醇中超声分散0.5h，转移到不锈钢反应釜中，并在140°C的环境中保温10h。待冷却后将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后加入蒸馏水形成混合浆料，在130°C下进行喷雾干燥。将产物置于管式炉中，在450°C氮气气氛下预烧结2 h，再在750°C烧结8 h，得到高结晶度的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠材料；
（3）负极片制备：将石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按照7：1：2的质量比混合，制成浆料后利用辊压机负载到负极集流体上得到负极片；
（4）电池组装：以添加质量分数2%表面活性剂十二烷基硫酸钠的0.5mol/L硫酸钠溶液作为电解液，正极片和负极片分别置于隔膜两端组装成水系钠离子全电池。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：电池组装过程中采用的电解液为以添加2%表面活性剂羧甲基纤维素钠的0.5mol/L硫酸钠溶液，其他步骤均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：加入0.1mg二乙醇胺表面活性剂，其他步骤相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：加入0.1mg N-烷基二乙三胺表面活性剂，其他步骤相同。
实施例6
负极活性物质制备：将0.1mgCTAB表面活性剂加入到300mL 10mg/mL的石墨烯乙醇溶液中超声分散1h，再将石墨烯乙醇溶液、10g柠檬酸、17g钛酸四丁酯、9g磷酸二氢钠于200mL乙醇中超声分散0.5h，转移到不锈钢反应釜中，并在140°C的环境中保温10h。待冷却后将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后加入蒸馏水形成混合浆料，在130°C下进行喷雾干燥。将产物置于管式炉中，在450°C氮气气氛下预烧结2 h，再在750°C烧结8 h，得到高结晶度的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠材料，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：碳源为柠檬酸钠，其他步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于：负极活性物质制备过程中转移到不锈钢反应釜中，并在120°C的环境中保温10h。其他步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于：负极活性物质制备：转移到不锈钢反应釜中，并在160°C的环境中保温24h。其他步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于：煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h，烧结温度为600℃，烧结时间为9h。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于：煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h，烧结温度为900℃，烧结时间为6h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：负极活性物质制备过程中，取20g草酸、17g钛酸四丁酯、9g磷酸二氢钠于200mL乙醇中超声分散0.5h，转移到不锈钢反应釜中，并在140°C的环境中保温10h。待冷却后将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后加入蒸馏水形成混合浆料，在130°C下进行喷雾干燥。取出干燥后的预产物，置于管式炉中，在450°C氮气气氛下预烧结2 h，再在750°C烧结8 h，得到磷酸钛钠材料。其他步骤均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：负极活性物质制备过程中，取17g钛酸四丁酯、9g磷酸二氢钠于200mL乙醇中混合均匀，转移到不锈钢反应釜中，并在140°C的环境中保温10h。待冷却后将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后加入蒸馏水形成混合浆料，在130°C下进行喷雾干燥。之后取出干燥后的预产物，置于管式炉中，在450°C氮气气氛下预烧结2 h，再在750°C烧结8 h，得到磷酸钛钠材料。其他步骤均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：电池组装过程中采用的电解液为不添加任何表面活性剂的0.5mol/L硫酸钠溶液，其他步骤均与实施例1相同。
实验数据与分析：
对实施例1-实施例3、对比例1-对比例3中电池性能进行测定，测定结果如表1所示。
表1为各实施例和对比例电池性能测定结果
实验 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
2C充电(mAh/g) 98.2 91.6 93.8 85.1 86.8 93.1
2C放电(mAh/g) 88.4 80.2 82.9 72.4 73.3 84.0
100圈容量保持率 86.1 83.5 84.3 78.2 72.6 82.6
从表1可以看出无石墨烯或热解碳的加入，磷酸钛钠的可逆比容量较小，循环性能也较差。实施例1的石墨烯/热解碳包覆的磷酸钛钠具有最大的比容量和最优的循环保持率，当电解液中未添加表面活性剂时，电池的循环稳定性降低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种用于水系钠离子电池的碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、阳离子表面活性剂、碳源、钛酸酯类化合物和磷酸二氢钠加入醇类溶剂中分散形成混合溶液；所述氧化石墨烯和碳源的总质量分数维持在20-40%，所述氧化石墨烯与碳源的质量比为1～5：1～5；所述阳离子表面活性剂为CTAB、二乙醇胺、N-烷基二乙三胺、N-烷基多乙多胺中的一种；所述碳源为草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠中的一种；所述钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种；
（2）将步骤（1）中的混合溶液进行保温反应，于120～160℃的环境中保温10-24h，冷却后洗涤并分散，然后进行干燥；
（3）将干燥后的产物进行煅烧和烧结处理，得到碳包覆磷酸钛钠材料；煅烧温度为350～550°C，煅烧时间为1～4 h，烧结温度为在600～900°C，烧结时间6～9h。
2.采用权利要求1所述的制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料。
3.采用权利要求1所述的制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料在制备负极片中的应用，其特征在于：所述负极片的制备方法包括以下步骤：将制得的碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后，负载到负极集流体上得到负极片。
4.采用权利要求1所述的制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠材料在制备水系钠离子电池中的应用，其特征在于：所述水系钠离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极片的制备：将锰系氧化物正极材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后负载到正极集流体上得到正极片；
（2）负极片的制备：将制得的碳包覆磷酸钛钠材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料后，负载到负极集流体上得到负极片；
（3）组装：以添加表面活性剂的溶液作为电解液，将正极片和负极片分别置于隔膜两端组装成水系钠离子全电池。
5.根据权利要求4所述的碳包覆磷酸钛钠材料在制备水系钠离子电池中的应用，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、脂肪酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。
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