CN110106513B

CN110106513B - 一种水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法

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Publication number: CN110106513B
Application number: CN201910424790.9A
Authority: CN
Inventors: 张宏宇; 白雪
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-05-21
Also published as: CN110106513A

Abstract

本发明提供的是一种电化学法制备水系镁离电池负极材料MgVO_x的过程及其实现水系镁离子全电池的组装。将草酸、五氧化二钒混合溶于水溶液中，水浴加热搅拌；将入十六烷基三甲基溴化铵，先在相同水浴温度下超声震荡，再水浴加热搅拌；将上述混合液转移至反应釜中加热，过滤，洗涤，烘干；将得到的VO₂材料制备成电极，MgSO₄水溶液为电解液，在三电极体系下，静置后，首次放电合成MgVO_x电极。本发明的原材料丰富，成本低廉；通过电化学法制备可适用电极材料，结构稳定，操作简单；水系镁离子电解液更加安全、绿色环保，符合“第二代储能电池”的要求。

Description

一种水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种电化学法制备水系镁离子电池负极材料，具体地说是先利用水热法实现形貌可控的纳米级VO₂前驱体的制备，再利用恒流充放电技术合成可实现镁离子脱嵌的负极材料MgVO_x。

背景技术

随着智能电网的普及建设和可再生能源的大规模利用，储能技术成为未来影响世界能源格局变化的重要技术之一，分为物理储能和化学储能，物理储能受制于地域的限制难以普及应用，而电化学储能以其效率高、不受地域限制和使用灵活等特点是化学储能的主要表现形式，电池作为电化学储能的代表，是能量转换和存储的主要载体，也是能源工业的重要组成部分，与我们的生活密切相关。然而，传统的电池如铅酸、镍镉电池，能量密度较低；液流电池体系十分复杂，且难以实现长循环寿命和高能量密度；钠硫电池是采用高温熔融物质为电极，维护成本很高。而锂离子电池虽然具有较高的能量密度，但锂资源价格昂贵，无法解决自身有机电解液易燃易爆、污染环境等问题。随后，水系电池应运而生，其中水系锂电受制于昂贵的锂资源，十分有限，不适于长远的发展；水系钠离子电池，因其较大的钠离子半径大大限制的循环使用寿命。而水系镁离子电池，原材料丰富，与锂离子化学性质相似，离子半径相近，携带两个电荷的镁离子更有望表现出优异的倍率性能。

目前，大多研究集中在水系镁离子电池正极材料中，对负极材料的研究十分有限。这是由于在水系镁离子电解液中，负极材料在放电电位较低时极易溶解，首次放电就会造成结构坍塌，且很容易发生副反应，因此研发出可适用的负极材料是实现水系镁离子全电池组装的关键。本发明首先合成的不同形貌的纳米级VO₂，它属于单斜晶系的一种，具有可变价的钒元素，放电电位较低；然后利用恒流充放电技术，经过首次放电可与镁离子形成一种稳定的化合物MgVO_x，该物质可实现镁离子的脱嵌，表现出储镁性能。更重要的是，本发明采用的是无机镁盐为电解液，摒弃对有机电解液的依赖，安全、绿色环保，水系电解液中的离子迁移率更高，有效解决了镁离子移动速率慢的缺陷，使得水系镁离子电池表现出更加优异的电化学性能，并有望实现全电池的组装。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌可控的纳米材料制备方案及电化学法自生成可适用镁离子脱嵌的负极材料，所使用的原材料丰富、易得，操作方法简单。本发明的目的还在于提供一种以MgVO_x为负极的水系镁离子全电池的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法，包括以下步骤：

(1)将草酸、五氧化二钒按照不同摩尔比混合溶于水溶液中，水浴加热搅拌；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵加入上述热混合溶液，先在相同水浴温度下超声震荡5min~10min，再水浴加热搅拌20min；

(3)将上述混合液转移至反应釜中加热，所得混合液过滤，醇水交替洗涤，烘干得到目标产物；

(4)将得到的VO₂材料制备成电极，MgSO₄水溶液为电解液，在三电极体系下，静置24h后，首次放电形成目标产物。

步骤（1）所用的草酸、五氧化二钒的摩尔比为1:1,3:2,2:1,5:2,3:1中任意一种。

步骤（1）所用的水溶液总量为60mL~80mL，水浴温度为50^oC~70^oC，搅拌1~4h。

步骤（2）所用的十六烷基三甲基溴化铵的量为0.1mmol~0.3mmol。

步骤（3）所用的反应釜加热温度为160^oC~200^oC,反应时间为10h~60h。

步骤（4）所用的放电电压为-0.5V~-0.8V,放电电流密度为50mA g^-1~100mA g^-1。

进一步地，本发明是以不同形貌的纳米级VO₂为前驱体，电化学法合成MgVO_X为负极的水系全电池的制备方法，具体为：电极浆料由活性物质VO₂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂科琴黑的质量比为80％:10％:10％混合制成，将其涂覆在1cm×1cm的碳布集流体上75^oC下真空干燥，经过首次放电形成MgVO_X；以传统三电极体系测试单电极性能，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，MgSO₄水溶液为电解液；水系镁离子全电池组装则是以已报道的材料为正极，不同形貌VO₂前驱体合成的MgVO_X为负极，MgSO₄水溶液为电解液。

本发明的优点：

(1)通过简单的一步水热法得到形貌可控的纳米线、纳米棒状的VO₂，然后利用电化学法制备出可实现镁离脱嵌的MgVO_x负极材料，这种纳米级电极材料不但结构稳定，而且更有利于与电解液的充分接触，减小镁离子的脱嵌路径，使得镁离子可以快速进入固相内部，从而提高电化学性能。

(2)本发明提供一种可适用的水系镁离子电池负极材料，与正极材料组装成水系镁离子全电池，为该体系奠定了坚实的理论基础。

(3)本发明所采用的无机镁盐水溶液为电解液，原材料丰富，成本低廉，摒弃对传统的铅酸电解液和易燃易爆有机电解液的依赖，更加绿色环保、安全无毒，符合“第二代储能电池”的要求。

(4)相比于有机锂离子电池，水系镁离子电池的无机镁盐电极液电导率更高，使得携带两个电荷的镁离子移动速率更快，有益于表现出更加优异的电化学性能。

附图说明

图1.为实施例1合成条件下的纳米级VO₂前驱体的SEM和TEM形貌图；

图2.为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极的倍率性能图；

图3.为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极的循环性能图；

图4.为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极组装成全电池的循环伏安图；

图5.为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极组装成全电池的循环性能图。

具体实施方式：

为了更好地解释本发明的效果，下面以纳米线状VO₂前驱体合成MgVO_x实例加以说明。

实施例 1

(1)将6mmol草酸和6mmol五氧化二钒(摩尔比1:1)混合溶于80mL水中，水浴温度为50^oC，搅拌3h，使得钒离子充分解离，稳定钒离子价态。

(2)将0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵加入上述热混合溶液，50^oC下超声震荡8min，再水浴加热搅拌20min，使阳离子表面活性剂起到均匀分散的作用。

(3)将上述混合液转移至反应釜中180^oC,反应时间为48h加热，所得混合液过滤，醇水交替洗涤，烘干得到目标产物。

(4)将合成的纳米线状VO₂材料制备成电极，1.0 mol dm⁻³MgSO₄水溶液为电解液，在三电极体系下，静置24h后，首次放电电压为-0.8 V,电流密度为100 mA g^-1形成目标产物。

从TEM图和电化学性能图中可看出：呈纳米线形貌；电化学性能最佳，实施例1为最优合成条件。

实施例 2

将实施例1步骤(1)中的草酸和五氧化二钒的摩尔比改为3:1。其余合成条件不变。

实施例 3

将实施例1步骤(1)中水溶液总量改为70mL，水浴温度改为60^oC，搅拌2h。其余合成条件不变。

实施例 4

将实施例1步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的量为0.3mmol。其余合成条件不变。

实施例 5

将实施例1步骤(3)中反应釜加热条件改为160^oC，60h。其余合成条件不变。

实施例 6

将实施例1步骤(4)中放电电压为-0.6V,放电电流密度为50mA g^-1。其余合成条件不变。

实施例 7

将实施例1合成条件下的纳米级VO₂为前驱体活性物质、聚偏氟乙烯粘结剂、科琴黑导电剂的质量比为80％:10％:10％混合制成电极涂浆，将其涂覆在1cm×1cm的碳布集流体上75^oC下真空干燥，经过首次放电电压为-0.8 V,电流密度为100 mA g^-1条件下得到MgVO_x电极；以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系镁离子电池。将此电池在1.0 mol dm⁻³ MgSO₄水溶液中进行阻抗分析测试、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例 8

将实施例1合成条件下的纳米级VO₂为前驱体活性物质、聚偏氟乙烯粘结剂、科琴黑导电剂的质量比为80％:10％:10％混合制成电极涂浆，将其涂覆在1cm×1cm的碳布集流体上75^oC下真空干燥，经过首次放电电压为-0.8 V,电流密度为100 mA g^-1条件下得到MgVO_x电极；以已报道的纳米片状改性镁锰氧化物为正极，纳米线状VO₂为负极，1.0 mol dm⁻³ MgSO₄水溶液为电解液组装成两电极的水系镁离子全电池进行循环伏安测试、倍率性能和循环性能的测试。

实施例 9

将实施例2合成条件下的纳米棒状VO₂为前驱体活性物质、聚偏氟乙烯粘结剂、科琴黑导电剂的质量比为80％:10％:10％混合制成电极涂浆，将其涂覆在1cm×1cm的碳布集流体上75^oC下真空干燥，经过首次放电电压为-0.65 V,电流密度为50 mA g^-1条件下得到MgVO_x电极；以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系镁离子电池。将此电池在1.0 mol dm⁻³ MgSO₄水溶液中进行阻抗分析测试、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

本发明以纳米线状VO₂前驱体为例，经首次放电合成MgVO_x电极。测试其电化学性能发现，在100 mA g^-1电流密度下，电压区间为-0.8V~0V，1.0 mol dm⁻³ MgSO₄电解液中最高可达到263 mAh g^-1；组装成水系镁离子全电池后，在50 mA g^-1电流密度下，电压区间为0 V~1.8 V，1.0 mol dm⁻³ MgSO₄电解液中，放电比容量为95 mAh g^-1。

图1为实施例1合成条件下的纳米级VO₂前驱体的SEM和TEM形貌图；从图中可以明显观察到，该VO₂前驱体呈现纳米线形貌，分布均匀；结合TEM图片可进一步得出，纳米线宽度为100 nm~200nm。

图2 为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVOx负极的倍率性能图；由图中可以得到，该电极在不同电流密度100、200、500和1000 mA g⁻¹下，其放电比容量分别为263、207.7、146.4和103 mAh g⁻¹；即使当电流密度再次回到100 mA g⁻¹时，放电比容量也可以达到219.9 mA g⁻¹；说明以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVOx负极，展现出优异的倍率性能。

图3 为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVOx负极的循环性能图；由图可知，该电极在电流密度为500 mA g^-1时，首次放电比容量可达130.3 mAh g⁻¹。100圈后循环保持率仅有54.3%；这是由于具有多电荷的镁离子在较低电压下脱嵌困难所致。

图4 为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVOx负极组装成全电池的循环伏安图；采用二氧化锰复合材料为正极，以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVOx负极，1.0 mol L⁻¹ MgSO₄为电解液组装成水系镁离子全电池，由该循环伏安曲线可以明显观察到氧化还原峰，这表明该全电池成功组装并表现出优异的电化学性能。

图5 为实施例1合成条件下以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极组装成全电池的循环性能图。采用二氧化锰复合材料为正极，以纳米级VO₂为前驱体制备成MgVO_x负极，1.0mol L⁻¹ MgSO₄为电解液组装成水系镁离子全电池，由该循环性能图可知，该全电池经过100圈循环后可保持46.9%的容量保持率，表现出一定的储镁性能，为水系镁离子电池体系奠定坚实理论基础。

Claims

1.一种水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)将6mmol草酸和6mmol五氧化二钒混合溶于80mL水中，水浴温度为50^oC，搅拌3h，使得钒离子充分解离，稳定钒离子价态；

(2)将0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵加入上述热混合溶液，50^oC下超声震荡8min，再水浴加热搅拌20min，使阳离子表面活性剂起到均匀分散的作用；

(3)将上述混合液转移至反应釜中180^oC,反应时间为48h加热，所得混合液过滤，醇水交替洗涤，烘干得到目标产物；

(4)将合成的纳米线状VO₂材料制备成电极，1.0 mol/dm⁻³MgSO₄水溶液为电解液，在三电极体系下，静置24h后，首次放电电压为-0.8 V,电流密度为100 mA g^-1形成目标产物。

2.一种如权利要求1所述方法制备的水系镁离子负极材料MgVOx在水系镁离子全电池制备上的应用。