JP2020027733A - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これら、NaSn2(PO4)3、Na3-xM2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、Na1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3は、共にNASICON型の結晶構造を有しており、これらNASICON型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。
こうしたことから、有用性の高いNASICON型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る手段として、より簡便で低コストの製造方法の実現が強く望まれる状況にある。
(I)ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、25℃におけるpHが1〜5である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を100℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記工程(I)〜(II)に次いで、さらに
(III)得られた粒子の表面に炭素を担持させる工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であってもよい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程(I)〜(II):
(I)ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、25℃におけるpHが1〜5である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を100℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える。
Na1+aTibMc(PO4)3 ・・・(X)
(式(X)中、MはAl、Zr、Sc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr及びVから選ばれる1種又は2種以上を示し、a、b及びcは、0≦a≦2、1≦b≦2、0≦c≦1、a+4b+(Mの価数)×c=8を満たす数を示す。)
で表される。
なお、混合液(A)中において、これらのナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物として含有されてなることは、蒸発乾固させた混合液(A)についてX線回折法によって確認することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液(A)全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液(A)の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
すなわち、工程(III)は、工程(II)で得られた粒子の表面に炭素を担持する工程である。かかる工程(III)において、工程(II)で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の表面に炭素を担持させるには、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に炭素源を添加すればよい。
インペラの周速度(m/s)=
インペラの半径(m)×2×π×回転数(rpm)÷60・・・(1)
ここで、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するNASICON型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均結晶子径は、Cu−kα線による回折角2θの範囲が10°〜80°のX線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
水40mLにTiOSO4・1.5H2O 3.74gを混合して、混合液(a−1)を得た。また、水40mLにNaOH3.6g及び85質量%のH3PO4 3.46gを混合して混合液(a−2)を得た。25℃における混合液(a−2)のpHは7.0であった。
次いで、得られた混合液(a−1)を25℃の温度に保持しながら、撹拌速度200rpmで60分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液(a−1)に、撹拌速度200rpmで5分間撹拌した混合液(a−2)を50mL/分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度200rpmで30分間撹拌して混合液(A)を得た。かかる混合液(A)の25℃におけるpHは4.0であった。
TiOSO4・1.5H2Oの添加量を3.37gとし、Al2(SO4)3 ・14−18H2O 0.63gを追加して添加した以外、実施例1と同様にして、粒子表面に炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(X2−2)を得た(炭素の担持量:1.5質量%)。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(X2−2)は、Na1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3単相であり、平均粒径は70nm、平均結晶子径は70nm、BET比表面積は30m2/gであった。
水40mLにNa2CO3 0.53g及びNH4H2PO4 10.35gを混合して、混合液(b−1)を得た。得られた混合液(b−1)に、TiO2 1.60gを混合して混合液(b−2)を得た。得られた混合液(b−2)に、クエン酸 0.5gを混合して混合液(b−3)を得た。得られた(b−3)にエバポレータを用いて水を留去し、NASICON型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体(B)を得た。得られたNASICON型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体(B)を、窒素雰囲気下800℃で6時間焼成して、粒子表面にクエン酸由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(Y−1)を得た(炭素の担持量:1.5質量%)。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(Y−1)は、NaTi2(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は250nm、平均結晶子径は200nm、BET比表面積は10m2/gであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(Y−1)のSEM写真を図3に、X線回折パターンを図4に示す。
TiO2の添加量を1.44gとし、Al2O3 0.10gを追加して添加した以外、比較例1と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(Y−2)を得た(炭素の担持量:1.5質量%)。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子(Y−2)は、Na1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3単相であり、平均粒径は250nm、平均結晶子径は200nm、BET比表面積は10m2/gであった。
実施例1〜2及び比較例1〜2で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用い、ナトリウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比90:5:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。次いで、φ14mmの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ15mmに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、NaPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR−2032)を製造した。
容量比(%)=(電流密度1300mA/gにおける放電容量)/
(電流密度13mA/gにおける放電容量)×100・・・(2)
Claims (8)
- 次の工程(I)〜(II):
(I)ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、25℃におけるpHが1〜5である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を100℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 工程(I)〜(II)に次いで、さらに
(III)得られた粒子の表面に炭素を担持させる工程
を備える、請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 工程(I)において混合液を調製するにあたり、さらに金属(M)化合物(MはAl、Zr、Sc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr及びVから選ばれる1種又は2種以上を示す。)を混合する、請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 工程(I)において用いるナトリウム化合物が、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩又は有機酸塩である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 工程(I)において用いるチタン化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- 金属(M)化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項3〜5のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
- ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が、下記式(X):
Na1+aTibMc(PO4)3 ・・・(X)
(式(X)中、MはAl、Zr、Sc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr又はVから選ばれる1種又は2種以上を示し、a、b及びcは、0≦a≦2、1≦b≦2、0≦c≦1、a+4b+(Mの価数)×c=8を満たす数を示す。)
で表されるNASICON型結晶構造を有する粒子からなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が、NASICON型結晶構造を有する粒子に炭素が担持してなる粒子である、請求項2〜7のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
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