JP2019218248A - 固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず、高純度化をも実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性及び充放電特性を発現し得る、二次電池の固体電解質として有用なＬＡＴＰ結晶粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液を調製する工程（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程を備える、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子及びその製造方法に関する。

現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。

なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃等のリン酸リチウム系複合酸化物（以後、「ＬＡＴＰ」と称す。）は、化学的安定性に優れる酸化物系の固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０^-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。こうしたＬＡＴＰ結晶粒子は、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、従来、固相法、ゾルゲル法、ガラス化法等の方法により製造されていたＬＡＴＰ結晶粒子は、微細化を図るために粉砕処理を施さざるを得ず、かかる粉砕処理によってブロードな粒度分布を有する結晶粒子となってしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがあった。

一方、得られる結果物の高純度化と微細化が期待できる製造方法として水熱法がある。例えば、ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法に水熱法を適用した技術として、特許文献１には、水熱法によりＡｌ及びＴｉを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体にＬｉ及びＰを加えて焼成する方法が開示されており、また特許文献２及び非特許文献１には、水熱法によりＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ及びＰを含む前駆体を製造した後、かかる前駆体を焼成する方法が開示されている。

米国特許出願公開第２０１４／０１６２１３６号明細書 米国特許出願公開第２０１６／００４３４３２号明細書

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，１７６（２０１５），ｐ．１３６４−１３７３

しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、水熱法により得られた前駆体を用いることにより、粒子の微細化を図ってはいるものの、成分溶出が生じるために前駆体の洗浄を回避せざるをえない。そのため、原料由来の水溶性不純物の除去が不十分となるおそれが高く、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず高純度化をも実現するには、未ださらなる改善を要する状況にある。

したがって、本発明の課題は、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化のみならず、高純度化をも実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、二次電池の固体電解質として有用なＬＡＴＰ結晶粒子及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者は、種々検討したところ、セルロースナノファイバーを用いて特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子よりも微細な粒子であり、かつ水熱法を適用した製造方法でありながら、前駆体の洗浄による成分溶出の発生を懸念する必要がなく、高純度なＬＡＴＰ結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、式（１）：Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ〜７０ｎｍであり、かつ水溶性不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子を提供するものである。

また本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、水溶性不純物の含有を有効に低減しつつ、適度な粒径を有しながらリチウムイオン伝導性に優れるＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、充放電特性に優れた二次電池を実現することができる。

実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。 実施例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。 比較例１で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子を示すＳＥＭ像である。 比較例２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折パターンである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子（以下、単に「ＬＡＴＰ結晶粒子」とも称する）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、例えば下記式（１）で表される。
Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）

上記式（１）で表されるＬＡＴＰ結晶粒子は、少なくともリチウム、アルミニウム及びチタンを含むリン酸塩化合物であり、式（１）中、Ｍ¹は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＳｃ、Ｇａ又はＹである。また、式（１）中、ａは０≦ａ≦４であって、ｂは０＜ｂ≦２であり、ｃは０≦ｃ≦２であり、ｄは０＜ｄ＜２であり、そしてこれらａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数である。具体的には、例えば、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｔｉ_1.9（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｇａ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｓｃ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.27Ｙ_0.03Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃が挙げられる。

本発明のＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備える。

工程（Ｉ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるためのチタン化合物と上記原料化合物とともに、セルロースナノファイバーと水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａ）を得ることにより、後述する工程（II）における水熱反応に付して得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高めつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子の微細化に大いに寄与させることができる。

用い得るチタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、酢酸チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

チタン化合物とともにＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるための原料化合物の１種として用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。

上記原料化合物の１種として用い得るアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記原料化合物の１種として用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

混合液（Ａ）を調製するにあたり、ＬＡＴＰ結晶粒子を形成させるためのチタン化合物と原料化合物以外の金属化合物として、さらに金属（Ｍ¹）化合物を混合してもよい。ここで、Ｍ¹は、アルミニウム及びチタン以外の金属であり、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＳｃ、Ｇａ又はＹである。かかる金属（Ｍ¹）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

上記チタン化合物、及び原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバーは、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＬＡＴＰの前駆体）を生成させた後、後述する工程（III）を経ることによりほぼ全てのセルロースナノファイバーが焼失するため、本発明で得られるＬＡＴＰ結晶粒子内にはほとんど残存しない。すなわち、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子が微細な粒子であることは、セルロースナノファイバーを用いることによって微細なＬＡＴＰの前駆体が得られ、セルロースナノファイバーが障壁となってＬＡＴＰ結晶粒子の焼結を抑制することによる。

また、セルロースナノファイバーは、後述の工程（III）においてほぼ全てが焼失することから、本発明で得られるＬＡＴＰ結晶粒子は電子伝導性を有さないため、二次電池の固体電解質として用いた際に正極−負極間で短絡が生じることはない。

セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。

原料化合物は、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる化合物であって、工程（Ｉ）においてチタン化合物及びセルロースナノファイバーとともに用いる化合物である。これらリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物のうち、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物は、１種であってもよく２種であってもよく、或いはこれら３種全てであってもよい。

ただし、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てではなく、その一部である１種又は２種を用いる場合、最終生成物であるＬＡＴＰ結晶粒子を得るべく、全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、後述する工程（II）において、水熱反応で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に、これら原料化合物のうちの少なくとも１種又は２種を添加及び混合するのがよい。例えば、工程（Ｉ）において、原料化合物としてリチウム化合物のみを用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いる。また工程（Ｉ）において、原料化合物としてアルミニウム化合物及びリン酸化合物を用いた場合、工程（II）においては、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いる。すなわち、後述するとおり、工程（Ｉ）において、これら原料化合物の３種全てを用いる場合は、工程（II）において、これらを一括して水熱反応に付すこととなる。一方、工程（Ｉ）において、原料化合物の１種又は２種を用いる場合は、工程（II）において、３種の原料化合物の一部を水熱反応に付すこととなる。

金属（Ｍ¹）化合物を用いる場合、金属（Ｍ¹）化合物とアルミニウム化合物とが対になるように用いればよい。すなわち、工程（Ｉ）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、混合液（Ａ）に金属（Ｍ¹）化合物も混合すればよく、工程（II）において原料化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合は、工程（II）において、水熱反応で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物にアルミニウム化合物と共に金属（Ｍ¹）化合物も添加及び混合すればよい。

以下、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである場合を「製造方法（Ｘ）」と称し、工程（Ｉ）において原料化合物として用いる化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種である場合を「製造方法（Ｙ）」と称し、各々製造方法（Ｘ）が備える上記工程（Ｉ）〜（III）を「工程（Ｉｘ）〜（IIIｘ）」、製造方法（Ｙ）が備える上記工程（Ｉ）〜（III）を「工程（Ｉｙ）〜（IIIｙ）」と別称し、具体的に説明する。

製造方法（Ｘ）は、工程（Ｉｘ）〜（IIIｘ）を備える固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｘ）では、工程（Ｉｘ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種全てである。すなわち、工程（Ｉｘ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種の原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液（Ａｘ）を調製する工程である。
かかる工程（Ｉｘ）では、具体的には、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び水を含有する混合液（ａｘ−１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｘ−２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａｘ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａｘ）中には、化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）における水熱反応生成物の微細化、ひいては工程（III）におけるＬＡＴＰ結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。

混合液（ａｘ−１）は、チタン化合物とともに、原料化合物であるリチウム化合物及びアルミニウム化合物と、必要に応じて金属（Ｍ¹）化合物とをセルロースナノファイバーとともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ−１）におけるこれらチタン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物、及び金属（Ｍ¹）化合物の合計含有量は、混合液（ａｘ−２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａｘ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（ａｘ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。

また、混合液（ａｘ−１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物とチタン化合物の混合割合は、アルミニウム量とチタン量のモル比（Ａｌ：Ｔｉ）で、好ましくは１：１００〜１：１であり、より好ましくは１：５０〜１：２であり、さらに好ましくは１：１９〜１：３である。

さらに、混合液（ａｘ−１）を調製するにあたり、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及び金属（Ｍ¹）化合物の混合割合は、リチウム量と、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の合計量とのモル比（Ｌｉ：（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ¹））で、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは１：１.９〜１：１．２であり、さらに好ましくは１：１．８〜１：１．３である。

混合液（ａｘ−１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａｘ−２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ−１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａｘ−２）は、リン酸化合物、及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ−２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａｘ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。

混合液（ａｘ−２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨを５〜９に調整する観点から、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４である。混合液（ａｘ−２）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａｘ−２）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。

混合液（ａｘ−２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａｘ−１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ−２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜２０分間であり、さらに好ましくは２分間〜１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ−２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、上記混合液（ａｘ−１）と上記混合液（ａｘ−２）とを混合して、混合液（Ａｘ）とする。混合液（ａｘ−１）と混合液（ａｘ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｘ−１）に混合液（ａｘ−２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー、及び必要に応じてさらに金属（Ｍ¹）化合物を含む混合液（ａｘ−１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｘ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａｘ−２）の混合液（ａｘ−１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａｘ−１）に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。混合液（ａｘ−２）を滴下する際の混合液（ａｘ−１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（Ａｘ）を得るにあたり、混合する混合液（ａｘ−１）と混合液（ａｘ−２）との質量比（（ａｘ−１）：（ａｘ−２））は、好ましくは２０：１〜１：４であり、より好ましくは１０：１〜１：３であり、さらに好ましくは５：１〜２：３である。

混合液（ａｘ−１）と混合液（ａｘ−２）を混合する際の混合液（ａｘ−１）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。また混合液（ａｘ−２）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。

混合液（ａｘ−１）と混合液（ａｘ−２）を混合する時間は、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは１５分間〜１８時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａｘ−１）と混合液（ａｘ−２）を混合することによって、リチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とともに、セルロースナノファイバーを含有する混合液（Ａｘ）が得られる。これらリン酸三リチウム、リン酸アルミニウム及び酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（IIｘ）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとを含む前駆体混合物（Ｂｘ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａｘ）中におけるリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜３０質量％である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜２０質量％である。また、混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨは、５〜９であって、好ましくは５．５〜８．５であり、より好ましくは６〜８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｘ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａｘ）中において、セルロースナノファイバーとともにこれらのリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。

製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）は、工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を得る工程である。かかる工程（IIｘ）における水熱反応は、混合液（Ａｘ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。

なお、工程（IIｘ）に移行する前に、予め工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｘ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｘ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａｘ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａｘ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。

水熱反応に付す際の混合液（Ａｘ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。

次いで、混合液（Ａｘ）を上記水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｘ）を固液分離すればよく、得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、リチウム及びチタン含有リン酸複合酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物と、セルロースナノファイバーとの混合物、すなわちＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

次いで、回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（III）における焼成を経ることによって得られるＬＡＴＰ結晶粒子が、必要以上に増大するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。

乾燥後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、リチウム、チタン、並びにアルミニウムを含有するリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物であるか、或いはリチウム、チタン、アルミニウム、並びに金属（Ｍ¹）を含有するリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物である。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の粒径を調整すればよい。
また、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、好ましくはリン酸三リチウムを含有する混合物であり、この場合、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）中におけるリン酸三リチウムと、アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の水酸化物又はリン酸塩の混合物との質量比（リン酸三リチウム：アルミニウム、チタン及び金属（Ｍ¹）の少なくともいずれかを含有する水酸化物又はリン酸塩の合計量）は、好ましくは１：３〜２：１であり、より好ましくは１：２．５〜１：１であり、さらに好ましくは１：２〜１：１．２である。

工程（IIIｘ）は、工程（IIｘ）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を４００℃〜１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（IIIｘ）を経ることにより、セルロースナノファイバーのほぼ全てが焼失し、極めて微細な粒子であって高純度である、固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。

工程（IIIｘ）における焼成温度は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に粒子の微細化を図る観点から、４００℃〜１０００℃であって、好ましくは５００℃〜９００℃であり、より好ましくは６００℃〜８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間〜３０時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１８時間である。

上記焼成における雰囲気は、セルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させる観点から、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気下において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
セルロースナノファイバーのほぼ全てが焼失したことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量で確認することができる。本発明のＬＡＴＰ結晶粒子の炭素量は、電子伝導性を低くして二次電池の固体電解質として用いても正極−負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％〜０．５質量％であり、より好ましくは０質量％〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜０．１質量％である。

製造方法（Ｙ）は、工程（Ｉｙ）〜（IIIｙ）を備える固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法である。かかる製造方法（Ｙ）では、工程（Ｉｙ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種であって、３種全てではない。すなわち、工程（Ｉｙ）は、チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種の原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液（Ａｙ）を調製する工程である。

ここで用いる原料化合物としての具体的な態様としては、リチウム化合物の１種のみ、リン酸化合物の１種のみ、リチウム化合物とアルミニウム化合物との２種、リチウム化合物とリン酸化合物との２種、アルミニウム化合物とリン酸化合物との２種の態様が挙げられる。なかでも、後述する工程（IIｙ）において、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を効率的に得る観点から、原料化合物として、アルミニウム化合物とリン酸化合物を用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉｙ）において用いるチタン化合物、原料化合物、セルロースナノファイバー、及び必要に応じて用い得る金属（Ｍ¹）化合物は、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）と同様である。

かかる混合液（Ａｙ）中における水の含有量は、かかる混合液（Ａｙ）中の原料化合物の合計含有量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜３０質量部である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜２０質量％である。また、混合液（Ａｙ）の２５℃におけるｐＨは、５〜９であって、好ましくは５．５〜８．５であり、より好ましくは６〜８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｙ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて製造方法（Ｘ）において用い得るｐＨ調整剤と同様のものを用いてもよい。

混合液（Ａｙ）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、撹拌してもよい。混合液（Ａｙ）を撹拌する時間は、好ましくは１０分間〜１８０分間であり、より好ましくは２０分間〜１２０分間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｙ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（Ａｙ）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。

なお、混合液（Ａｙ）にあたり、例えば原料化合物としてリン酸化合物を含む２種の化合物を用いる場合、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）で用いる混合液（ａｘ−１）及び混合液（ａｘ−２）と同様にして、リン酸化合物以外の原料化合物とセルロースナノファイバーと水を含有する混合液（ａｙ−１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｙ−２）を各々調製した後、これらの混合液を混合してもよい。混合液（ａｙ−１）は混合液（ａｘ−１）に準じ、混合液（ａｙ−２）は混合液（ａｘ−２）に準じて調製する。また、これら混合液（ａｙ−１）と混合液（ａｙ−２）の混合方法及び諸条件は、製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）に準じて適宜選択すればよい。
例えば、混合液（ａｙ−１）と混合液（ａｙ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｙ−１）に混合液（ａｙ−２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び必要に応じてさらに金属（Ｍ¹）化合物を含む混合液（ａｙ−１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｙ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。

製造方法（Ｙ）における工程（IIｙ）は、工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いでリチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合した後に乾燥して、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る工程である。かかる工程（IIｙ）における水熱反応は、混合液（Ａｙ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。

なお、工程（IIｙ）に移行する前に、予め工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｙ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｙ）の撹拌速度は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）と同様である。

水熱反応に付す際の混合液（Ａｙ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の作製の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。

混合液（Ａｙ）を上記水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄する。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｙ）を固液分離すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

次いで、回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、水を用いて洗浄する。かかる水の量は、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
回収されたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

次に、洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合する。これにより、極めて微細な粒子であって純度が高く、固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を生成させるための、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体を得ることができる。

ここで、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に添加及び混合する原料化合物は、工程（Ｉｙ）において用いた原料化合物とともに、本発明の製造方法全行程を通して原料化合物の３種全てを用いることとなるよう、選択すればよい。例えば、工程（Ｉｙ）においてリチウム化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともアルミニウム化合物とリン酸化合物との２種を用い、工程（Ｉｙ）においてリン酸化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともリチウム化合物とアルミニウム化合物との２種を用いればよい。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、原料化合物として、少なくともリチウム化合物を用いるのが好ましい。
工程（Ｉｙ）及び工程（IIｙ）において用いる原料化合物の好適な態様としては、具体的には、工程（Ｉｙ）において水酸化リチウムを用い、工程（IIｙ）において水酸化アルミニウム及びリン酸を用いる態様、或いは工程（Ｉｙ）において硫酸リチウムを用い、工程（IIｙ）において硫酸アルミニウム及びリン酸アンモニウムを用いる態様が挙げられる。

また、工程（IIｙ）において用いる原料化合物は、得られるＬＡＴＰ結晶粒子の高純度化を図る観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度が９９％以上であればよく、好ましくは９９．５％以上であり、より好ましくは９９．９％以上である。

工程（IIｙ）において用いる原料化合物の合計量は、ＬＡＴＰ結晶粒子の組成ずれを抑制する観点から、水熱反応に付した後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜４質量部であり、より好ましくは０．２質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部〜２．５質量部である。

工程（IIｙ）において用いる原料化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹）化合物の平均粒径は、後述する工程（IIIｙ）における焼成反応を効率的に進行させ、ＬＡＴＰ結晶粒子を効率的に得る観点から、いずれの化合物も、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。

洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加し、混合する手段としては、均一な混合を実現する観点から、湿式混合が好ましい。かかるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合する際、撹拌を効果的に行うことを可能とする観点、及び各成分を充分に分散させて混合状態を良好なものとする観点から、水を用いる。これらセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物、原料化合物及び水の添加順序は特に制限されないが、予めセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物及び水を添加及び混合したスラリーに、原料化合物を添加及び混合するのが好ましい。ここで用いる水の使用量は、スラリーの分散又は混合状態から適宜選択すればよい。

かかるスラリーの混合時間は、充分に撹拌して混合を行う観点から、好ましくは１５分間〜５時間であり、より好ましくは３０分間〜３時間である。また、混合時の温度は、好ましくは５℃〜５０℃であり、より好ましくは１０℃〜３０℃である。混合装置としては、特に限定されず、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、スラリーの混合を行うことが可能な通常の装置を使用することができる。
スラリー中におけるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物、原料化合物、及び金属（Ｍ¹）化合物の合計含有量は、スラリー中に、好ましくは１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは２質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは３質量％〜２５質量％である。また、スラリー中におけるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物と原料化合物との質量比（セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物：原料化合物）は、好ましくは１０：１〜１：４であり、より好ましくは５：１〜１：３であり、さらに好ましくは３：１〜１：２．５である。

次いで、洗浄したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合した後、例えば上述のようなスラリーを調製した後、乾燥して、ＬＡＴＰ結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る。乾燥手段としては、例えば、噴霧乾燥、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。なかでも、粉砕することなく均一に微細化されたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点、及び調製したスラリーを用いつつ効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、噴霧乾燥とするのがよい。かかる噴霧乾燥によって、調製したスラリーを有効活用しながら、水熱反応生成物と原料化合物とセルロースナノファイバーとが均一に混在してなるセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を造粒物として容易に得ることが可能であり、これを後述する工程（IIIｙ）において焼成することによって、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。
噴霧乾燥により造粒物を得た場合、かかる造粒物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。

セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるチタン量とアルミニウム量とのモル比（Ｔｉ：Ａｌ）は、好ましくは１００：１〜１：１であり、より好ましくは５０：１〜２：１であり、さらに好ましくは１９：１〜３：１である。

また、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるリチウム量とアルミニウム量とのモル比（Ｌｉ：Ａｌ）は、好ましくは１．０１：０．０１〜１．７：０．７であり、より好ましくは１．０５：０．０５〜１．５：０．５であり、さらに好ましくは１．１：０．１〜１．５：０．５である。

製造方法（Ｙ）における工程（IIIｙ）は、工程（IIｙ）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を４００℃〜１０００℃で焼成する工程である。具体的な焼成条件は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIIｘ）と同様である。

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ水溶性不純物の含有量が十分に低減されてなるＬＡＴＰ結晶粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。

具体的には、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、水溶性不純物の含有量が極めて少なく、例えば、原料化合物として硫酸塩を用いた場合、得られるＬＡＴＰ結晶粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ₃量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

また、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子の平均粒径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。ここで、ＬＡＴＰ結晶粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。

さらに、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。ここで、ＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

また、本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、ＬＡＴＰ結晶粒子同士又はＬＡＴＰ結晶粒子と電極材料間の接触確率を充分に確保する観点から、好ましくは１５ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ以上である。

これらＬＡＴＰ結晶粒子の平均結晶子径とＬＡＴＰ結晶粒子のＢＥＴ比表面積との比（平均結晶子径／ＢＥＴ比表面積）は、１．０×１０^-10ｇ／ｍ〜７×１０^-9ｇ／ｍであって、好ましくは２．０×１０^-10ｇ／ｍ〜６×１０^-9ｇ／ｍであり、より好ましくは２．５×１０^-10ｇ／ｍ〜５×１０^-9ｇ／ｍである。

本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ³〜３．０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³〜２．８ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³〜２．６ｇ／ｃｍ³である。固体電解質であるＬＡＴＰ結晶粒子が、かかるタップ密度を有することは、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質相を形成するときにＬＡＴＰ結晶粒子の充填性を向上させ、これによって緻密なＬＡＴＰ固体電解質相を得ることが可能となり、全固体リチウムイオン二次電池として優れた充放電特性を発現することに大きく寄与するものと考えられる。

こうして本発明の製造方法により得られるＬＡＴＰ結晶粒子を固体電解質として適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。

ここで、正極活物質層については、リチウムイオン等の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。

また、負極活物質層については、リチウムイオン等を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。

また、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７−１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として、本発明のＬＡＴＰ結晶粒子を用い、固体電解質層には本発明以外の固体電解質を用いてもよい。

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ−１）を得た。得られたスラリー（ｃ−１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）を得た。次に、得られたＬｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ−３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。

［実施例１］
水４０ｍＬにＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを０．８４ｇ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ−１０００２、スギノマシン製、含水率９８質量％）を１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｘ−１）¹を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを３．３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ を３．４６ｇ混合して、混合液（ａｘ−２）¹を得た。２５℃における混合液（ａｘ−２）¹のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａｘ−１）¹を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｘ−１）¹に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｘ−２）¹を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、混合液（Ａｘ）¹を得た。かかる混合液（Ａｘ）¹の２５℃におけるｐＨは４．５であり、生成したリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーの合計含有量は、３質量％であった。

得られた混合液（Ａｘ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いで得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物をセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）¹中における混合物は、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏとセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）¹を、空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

［実施例２］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ−１）¹を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を２．９６ｇ混合して、混合液（ａｙ−２）¹を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ−１）¹を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ−１）¹に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ−２）¹を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が７．３質量部である混合液（Ａｙ）¹を得た。かかる混合液（Ａｙ）¹の２５℃におけるｐＨは６．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）¹は、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）¹の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を０．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）¹の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．２４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）¹は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）¹を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ¹が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。

［実施例３］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ、ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ−１）²を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ及びＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１．８４ｇ混合して、混合液（ａｙ−２）²を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ−１）²を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま継続している混合液（ａｙ−１）²に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ−２）²を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）²を得た。かかる混合液（Ａｙ）²の２５℃におけるｐＨは７．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）²をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）²を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）²は、ＬｉＡｌ₂(ＯＨ)₇・２Ｈ₂Ｏ、(Ｌｉ_1.81Ｈ_0.19)Ｔｉ₂Ｏ₅・２Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）²の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）²の乾燥質量１質量部に対するＨ₃ＰＯ₄の合計量は、１．３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）²を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）²は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）²を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ²が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。

［実施例４］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ−１）³を得た。また、水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．１１ｇ混合して、混合液（ａｙ−２）³を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ−１）³を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ−１）³に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ−２）³を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が８質量部である混合液（Ａｙ）³を得た。かかる混合液（Ａｙ）³の２５℃におけるｐＨは７．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）³をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）³を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）³は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）³の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を０．３５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）³の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．１３質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）³を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）³は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）³を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ³が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。

［実施例５］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、混合液（ａｙ−１）⁴を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１．４６ｇ混合して、混合液（ａｙ−２）⁴を得た。次いで、得られた混合液（ａｙ−１）⁴を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ−１）⁴に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｙ−２）⁴を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が２０質量部である混合液（Ａｙ）⁴を得た。かかる混合液（Ａｙ）⁴の２５℃におけるｐＨは４．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）⁴をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁴を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁴は、(Ｌｉ_1.81Ｈ_0.19)Ｔｉ₂Ｏ₅・２Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁴の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＡｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁴の乾燥質量１質量部に対するＡｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、２．４質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁴を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁴は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁴を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁴が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。

［実施例６］
水４０ｍＬに２９質量％のＮＨ₄ＯＨを５．２９ｇ、ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ及びセルロースナノファイバーを１９．２９ｇ混合して、得られた混合液（ａｙ−１）⁵を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｙ−１）⁵に、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ １．９６ｇを混合した後、さらに３０分間撹拌して、原料化合物の合計含有量１質量部に対し、水の含有量が１２質量部である混合液（Ａｙ）⁵を得た。かかる混合液（Ａｙ）⁵の２５℃におけるｐＨは６．５であった。
得られた混合液（Ａｙ）⁵をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を５時間行った。生成したセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いでこれをセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄して、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁵を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁵は、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であった。

水３０ｍＬに得られたセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁵の全量を混合し、得られたスラリーを撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ、Ａｌ（ＯＨ）₃を０．２３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１．５ｇ混合した後、３０分間撹拌を継続した。この際、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物（ｂｙ）⁵の乾燥質量１質量部に対するＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＨ₃ＰＯ₄の合計量は、０．５質量部であった。撹拌終了後、スラリー全量を８０℃で１２時間恒温乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁵を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁵は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＡｌＰＯ₄、Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ及びセルロースナノファイバーの混合物であり、Ｘ線回折−リートベルト法によるＬｉ₃ＰＯ₄とＡｌＰＯ₄とＴｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏの質量比は、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８であった。
得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）⁵を空気雰囲気下６００℃で４時間焼成して、セルロースナノファイバーを完全に焼失させつつ、ＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵を得た。得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は６０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｙ⁵が含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。

［比較例１］
水４０ｍＬにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液（ａｚ−１）¹を得た。得られた混合液（ａｚ−１）¹に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ−２）¹を得た。得られた混合液（ａｚ−２）¹に、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇを混合して、混合液（Ａｚ）¹を得た。かかる混合液（Ａｚ）¹の２５℃におけるｐＨは０．９であった。得られた混合液（Ａｚ）¹をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を１２時間行った。生成した水熱反応生成物をエバポレータにより溶媒を留去し、前駆体混合物（Ｂｚ）¹を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）¹を、空気雰囲気下９００℃で６時間焼成してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ²/ｇであった。また、含有するＳＯ₃量（原料由来の水溶性不純物）は３０００ｐｐｍであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ¹のＳＥＭ写真を図３に示す。

［比較例２］
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．５６ｇ混合して、混合液（ａｚ−１）²を得た。得られた混合液（ａｚ−１）²に、Ａｌ₂Ｏ₃を０．１５ｇ、ＴｉＯ₂を１．３６ｇ、８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を３．４６ｇ混合し、１８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｚ）²を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）²を、空気雰囲気下７００℃で１２時間焼成してＬＡＴＰ結晶ｚ²を得た。得られたＬＡＴＰ結晶ｚ²を、遊星ボールミルを用いて４５０ｒｐｍで１０時間粉砕してＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²を得た。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃単相であり、平均粒径は３５０ｎｍ、平均結晶子径は３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²/ｇであった。
得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｚ²のＳＥＭ写真を図４に、Ｘ線回折パターンを図５に示す。

《評価試験》
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたＬＡＴＰ結晶粒子Ｘ¹、Ｙ¹〜Ｙ⁵及びＺ¹〜Ｚ²を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に固体電解質粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。

上記結果より、実施例１〜６の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、比較例１の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子に比して、平均粒径及び平均結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きく、かつ水溶性不純物の含有量が有効に低減された粒子であり、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。また、比較例２の製造方法で得られたＬＡＴＰ結晶粒子は、結晶子径が大きく、さらにボールミル粉砕による粒子径のばらつきが大きいため、固体電解質層の密度が低下し、放電容量が小さくなったと考えられる。

Claims (11)

1. 式（１）：Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
   で表され、平均粒径が５ｎｍ〜７０ｎｍであり、かつ水溶性不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子。
2. ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ²／ｇ以上である、請求項１に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子。
3. 次の工程（Ｉ）〜（III）：
   （Ｉ）チタン化合物と、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種から選ばれる原料化合物と、セルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５〜９である混合液を調製する工程
   （II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
   （III）得られたセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
   を備える、固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
4. 工程（III）における焼成が、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下である、請求項３に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
5. 工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部〜５０質量部の水を用いる、請求項３又は４に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
6. 工程（Ｉ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物の３種であり、かつ
   工程（II）で得られる前駆体混合物が、リチウム、チタン、並びにアルミニウム含有のリン酸塩又は水酸化物と、セルロースナノファイバーとの混合物である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
7. 工程（Ｉ）において用いる原料化合物が、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種であり、かつ
   工程（II）において洗浄した水熱反応生成物を乾燥する前に、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種の原料化合物を添加及び混合する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
8. 原料化合物として用いるチタン化合物及びアルミニウム化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
9. 工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ¹）化合物（Ｍ¹は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
10. 金属（Ｍ¹）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項９に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
11. 固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子が、下記式（１）：
    Ｌｉ_1+aＡｌ_bＭ¹ _cＴｉ_d（ＰＯ₄）₃ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｍ¹はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ＜２、ａ＋３ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＋４ｄ＝８を満たす数を示す。）
    で表される、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。