JP6527201B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた放電特性と安全性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）や層状型リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）等の層状型リチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有している。かかる層状型リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。

こうした層状型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが層状型リチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時に層状型リチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、この遷移金属成分の電解液への溶出によって、リチウムイオン二次電池の熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれがある。

ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても、一定以上の電池容量を維持できるような優れた耐久性を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、ニッケル酸リチウム粒子の表面が、一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（０．０５≦ｘ≦１．２、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる一種以上）で表されるオリビン化合物で被覆されてなる正極活物質が開示されており、良好な電子伝導性を有するニッケル酸リチウムと、サイクル特性や安全性に優れるオリビン化合物とを併用した正極活物質とすることによって、かかる正極活物質全体としての充放電容量と高温安定性の向上を図っている。そして、該文献には、用いるオリビン化合物として、特許文献２に記載されるような、所定の原料を混合して得た前駆体を還元性ガス雰囲気で焼成する方法により得られたものを用いる旨も記載されている。

特開２００４−８７２９９号公報 特開２００１−２５０５５５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されるような、ニッケル酸リチウム粒子の表面がオリビン化合物で被覆されてなる正極活物質を作製するにあたり、上記特許文献２に記載されるような方法で得られたオリビン化合物を用いると、かかるオリビン化合物は非常に堅牢な二次粒子であるため、これを解砕するのに過度な負荷を要し、また被覆処理にも時間がかかるおそれがある。それ故、正極活物質を構成するこれらの粒子において、結晶構造の損傷が発生・拡大し、得られる二次電池において、耐久性やレート特性等の電池特性が低下してしまうことが懸念される。

したがって、本発明の課題は、製造工程の効率化を可能としつつ、得られる二次電池において優れた耐久性とレート特性を発現させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供することである。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を製造するにあたり、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）により形成される、空隙率の高い造粒体を用いることによって、製造工程の効率化を図りつつ電池特性の向上をも可能とする正極活物質が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）、又は（II）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _yＯ₂ ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）:
ＬｉＦｅ_mＭｎ_nＭ³ _oＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ³の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体、或いはリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物及びリン酸化合物を水熱反応に付して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及び炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒した後に焼成して、空隙率が４５〜８０体積％に調整されてなり、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を得る工程、並びに
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、工程（Ｙ）で得られる造粒体（Ｃ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（Ｃ）を崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、工程中で過度な負荷を与えるのを有効に回避して、製造工程の効率を高めながら、正極活物質を構成する粒子における結晶構造の損傷を効果的に抑制し、安定した耐久性とレート特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、下記式（Ｉ）、又は（II）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _yＯ₂ ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）:
ＬｉＦｅ_mＭｎ_nＭ³ _oＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ³の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体、或いはリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物及びリン酸化合物を水熱反応に付して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及び炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒した後に焼成して、空隙率が４５〜８０体積％に調整されてなり、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を得る工程、並びに
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、工程（Ｙ）で得られる造粒体（Ｃ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（Ｃ）を崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
を備える。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法が備える工程（Ｘ）は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体、或いはリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程である。かかる工程で得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、下記式（Ｉ）、又は（II）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _yＯ₂ ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子であり、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、式（II）で表されるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）ともに、正極活物質を構成する層状型岩塩構造を有する粒子である。

上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、水に溶解させて水溶液ａを得るのがよい。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この工程で、必要に応じて、さらに所望するリチウム複合酸化物の組成になるよう、リチウム複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ¹）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。

次に、上記水溶液ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液ｂとし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂがｐＨ１０〜１４を保持するのに充分な量で滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでも水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。

上記中和反応中における水溶液ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。また、水溶液ｂの撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
撹拌した後、水溶液ｂを濾過することによって金属複合水酸化物を回収すればよい。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄した後、乾燥するのが好ましい。

次いで、所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、回収した金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成すればよい。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。

上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において、混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は、３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。
得られた仮焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して造粒し、本焼成するのがよい。本焼成した後に得られた焼成物が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）である。

本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、再度室温から昇温速度１〜２０℃／分とするのがよい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、本焼成後に得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を構成するリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒径を、所望の値に制御する観点から、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７００℃〜１０００℃であるのがより好ましく、７５０℃〜９００℃であることがさらに好ましい。さらに、焼成時間は、３〜２０時間であることが好ましく、８〜１０時間であることがより好ましい。
こうした２段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。

上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、かかる一次粒子の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。

得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、かかる二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定される、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の平均値を意味する。

或いは、上記式（II）で示されるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、水に溶解させて水溶液ａ'を得るのがよい。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるよう、リチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ²）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。

次に、上記水溶液ａ'に、アルカリ溶液を添加して水溶液ｂ'とし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂ'がｐＨ１０〜１４を保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでもアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。

上記中和反応中の水溶液ｂ'の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液ｂ'の撹拌時間は、３０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
有用な正極活物質を得るべく、嵩密度の高い金属複合水酸化物とする観点から、中和反応後の水溶液ｂ'に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。

撹拌した後、水溶液ｂ'を濾過することによって金属複合水酸化物を回収すればよい。回収した金属複合水酸化物は、得られるリチウム複合酸化物の品位を安定化させる観点、及びリチウムと均一かつ充分に反応させる観点から、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。
金属複合水酸化物から金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００〜９００℃の焼成温度とすればよい。

次いで、所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、上記焼成により得られた金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成すればよい。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができる。また、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。

上記混合粉体の焼成条件としては、得られるリチウム複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定になるのを回避する観点、及びリチウム複合酸化物の層状構造が崩壊してリチウムイオンの挿入、脱離が困難になるのを回避する観点から、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましく、６〜１０時間であることがより好ましい。

上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において、混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、焼成温度４００℃〜６００℃で、焼成時間を１時間以上とするのが好ましく、仮焼成で得られた焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して得た造粒物を本焼成に付す。本焼成の条件としては、焼成温度６５０℃〜８５０℃で、焼成時間を５時間以上とするのが好ましい。

最後に、本焼成で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。本焼成で得られた焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウムの脱離が生じるのを抑止する観点から、２００〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。
また、水洗する際に用いる水の電気伝導率は、かかる水に炭酸ガスが多く含まることによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に炭酸リチウムが析出するのを回避する観点から、１０μＳ／ｃｍ未満であるのが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。
さらに乾燥は、２段階で行うのがよい。１段階目の乾燥は、リチウム複合酸化物二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまで、９０℃以下で行う。その後、２段階目の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。

なお、上記式（II）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、各々式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径と同様である。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法が備える工程（Ｙ）は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物及びリン酸化合物を水熱反応に付して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及び炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒した後に焼成して、空隙率が５０〜８０体積％に調整されてなり、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を得る工程である。かかる工程で得られる造粒体（Ｃ）を形成する、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（III）：
ＬｉＦｅ_mＭｎ_nＭ³ _oＰＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ³の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素が担持されてなる粒子であり、正極活物質を構成するオリビン型構造を有する粒子である。かかる粒子（Ｂ）からなる空隙率の高い造粒体（Ｃ）を工程（Ｙ）によって得ることにより、従来の方法のように、リチウム系ポリアニオン一次粒子を堅固に凝集させて得られた堅牢な二次粒子を用いるのに比べ、後述する工程（Ｚ）において、過度な負荷を与えることなく、容易に造粒体（Ｃ）を崩壊させるとともに、かかる粒子（Ｂ）によってリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を良好に被覆させることができる。

工程（Ｙ）は、より具体的には、次の（ｉ）〜（iv）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（ｃ−１）に、リン酸化合物を混合して複合体（ｃ−２）を得る工程、
（ii）得られた複合体（ｃ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（ｃ−３）を水熱反応に付して複合体（ｃ−４）を得る工程、
（iii）得られた複合体（ｃ−４）と、炭素源（ｄ）を含むスラリー（ｃ−５）を調整後、スラリー（ｃ−５）を噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源（ｄ）からなる予備造粒体（ｃ−６）を得る工程、並びに
（iv）得られた予備造粒体（ｃ−６）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を得る工程
を備えるのが好ましい。

上記工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（ｃ−１）に、リン酸化合物を混合して複合体（ｃ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ｃ−１）中におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。

混合物（ｃ−１）にリン酸化合物を混合する前に、予め混合物（ｃ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ｃ−１）の撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物（ｃ−１）の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸化合物としてリン酸を用いる場合、混合物（ｃ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ｃ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることにより、混合物（ｃ−１）中において良好に反応が進行して、複合体（ｃ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（ｃ−２）が不要に凝集するのを効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物（ｃ−１）への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ｃ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ｃ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ｃ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ｃ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

リン酸化合物を混合した後の混合物（ｃ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましい。

また、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｃ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体である複合体（ｃ−２）を混合物中に生成させることができる。窒素がパージされると、混合物（ｃ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体（ｃ−２）を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程（ii）で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を有効に抑制することができる。かかる複合体（ｃ−２）を含有する混合物中において、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体（ｃ−２）は、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｃ−１）の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｃ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体（ｃ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｃ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

上記工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた複合体（ｃ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー（ｃ−３）を水熱反応に付して、複合体（ｃ−４）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた複合体（ｃ−２）を混合物のまま、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を添加して、スラリー（ｃ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、造粒体（Ｃ）を形成させるための、目的とするリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を極めて微細な粒子として得ることができる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属化合物として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー（ｃ−３）中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄ １モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属化合物として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ³）化合物を用いてもよい。かかる金属（Ｍ³）化合物として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ³）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ³）化合物の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた複合体（ｃ−２）中のリン酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー（ｃ−３）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。

かかる工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ³）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ³）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ³）化合物や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ｃ−３）中における複合体（ｃ−４）の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体（ｃ−４）は、ろ過後、水で洗浄し、再度ろ過することにより含水率が１０〜５０質量％のケーキとして回収できる。なお、ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。

洗浄に使用する洗浄水の量は、ろ過残渣中の複合体（ｃ−４）１質量部に対し、１０質量部以上であり、好ましくは１２質量部以上である。

上記ケーキを乾燥して得られる複合体（ｃ−４）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ²／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ²／ｇである。複合体（ｃ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が肥大してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。

また、複合体（ｃ−４）の平均粒径は、得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）をリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して表面を良好に被覆し、耐久性等に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得る観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは７５〜２５０ｎｍである。
ここで、複合体（ｃ−４）の平均粒径とは、上記粒子の平均粒径と同様の測定により得られる値の平均値を意味する。

上記工程（iii）では、工程（ii）で得られた複合体（ｃ−４）と、炭素源（ｄ）を含むスラリー（ｃ−５）を調整後、スラリー（ｃ−５）を噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源（ｄ）からなる予備造粒体（ｃ−６）を得る工程である。

予備造粒体（ｃ−６）を構成する炭素源（ｄ）は、炭素源（ｄ）由来の炭素として、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持される炭素となる原料である。かかる炭素源（ｄ）としては、セルロースナノファイバー（ｄ１）、又は水溶性炭素材料（ｄ２）が挙げられる。炭素源（ｄ）となる上記セルロースナノファイバー（以後、「ＣＮＦ」とも称する。）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが後の工程を経ることにより炭化されつつ、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とも相まって、かかる粒子の表面に堅固に担持されることにより、良好な電子伝導性を付与することができる。

炭素源（ｄ）としての水溶性炭素材料（ｄ２）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に炭素として存在する、セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素又は水溶性炭素材料（ｄ２）由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

スラリー（ｃ−５）における、複合体（ｃ−４）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜３０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。かかる含有量となるように、上記の複合体（ｃ−４）を含むケーキを用いればよい。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に、後の工程を経ることにより上記セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素を担持させる場合、スラリー（ｃ−５）における、セルロースナノファイバー（ｄ１）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持される炭素の合計量１００質量％に対し、０．３〜６質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（ｃ−５）における水１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に、後の工程を経ることにより上記水溶性炭素材料（ｄ２）由来の炭素を担持させる場合、スラリー（ｃ−５）における、水溶性炭素材料（ｄ２）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びかかる粒子表面に担持される炭素の合計量１００質量％に対し、０．３〜６質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（ｃ−５）における水１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１８質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

スラリー（ｃ−５）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と炭素源（ｄ）を、すなわちリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー（ｄ１）を、又はリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と水溶性炭素材料（ｄ２）を、均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（ｃ−５）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１〜３０分間であり、より好ましくは２〜１５分間である。このように処理されたスラリー（ｃ−５）は、良好な混合状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。

炭素源（ｄ）としてセルロースナノファイバー（ｄ１）を用いた場合、上記スラリー（ｃ−５）は、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。

したがって、次の工程（iii）を経るために用いるスラリー（ｃ−５）の固形分濃度は、好ましくは９〜３５質量％であり、より好ましくは１３〜３０質量％である。

上記工程（iii）では、次に、得られたスラリー（ｃ−５）を噴霧乾燥して、予備造粒体（ｃ−６）を得る。かかる予備造粒体（ｃ−６）は、後の工程を経ることによって、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）により形成されてなる造粒体（Ｃ）となる。これにより、リチウム系ポリアニオン一次粒子を堅固に凝集させてなる堅牢な二次粒子を用いることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に崩壊させることのできる造粒体（Ｃ）を用いることとし、かかる造粒体（Ｃ）を構成してなる、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に良好に被覆させることを可能とする。

噴霧乾燥の際の熱風温度は、１１０〜１６０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。かかる熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（ｃ−５）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比Ｇ／Ｓは、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００が好ましく、１０００≦Ｇ／Ｓ≦９０００がより好ましい。

工程（iii）で得られる予備造粒体（ｃ−６）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５〜１４μｍであり、より好ましくは５〜１２μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

上記工程（iv）は、工程（iii）で得られた予備造粒体（ｃ−６）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を得る工程である。かかる工程（iv）を経ることにより、造粒体（Ｃ）を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に炭素をより堅固に担持させつつ、適度な崩壊性を有する造粒体（Ｃ）を形成させることができる。

焼成温度は、炭素源（ｄ）を有効に炭化させる観点、及び造粒体（Ｃ）に適度な崩壊性を付与する観点から、好ましくは６００〜８００℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。また、焼成時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間〜２時間とするのがよい。

表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、４５〜８０体積％であって、好ましくは５０〜８０体積％である。

また、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）のタップ密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³未満であり、より好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³である。

さらに、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５〜１５μｍであり、より好ましくは５〜１２μｍである。

表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）の崩壊強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。かかる崩壊強度とは、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）の圧縮による崩壊のし易さを示し、下記式（１）により求められる値を意味する。
造粒体（Ｃ）の崩壊強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ₀−ｔ₁₀） ・・・（１）
式（１）中のｔ₀は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる造粒体（Ｃ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における造粒体（Ｃ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ₁₀は、かかる密充填状態の造粒体（Ｃ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の造粒体（Ｃ）の層厚（ｍｍ）を示す。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法が備える工程（Ｚ）は、工程（Ｘ）で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、工程（Ｙ）で得られた造粒体（Ｃ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（Ｃ）を崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面に、造粒体（Ｃ）が崩壊してなる微細なリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、緻密かつ広範囲に被覆させてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。

工程（Ｚ）では、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する前に、予め得た上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と上記造粒体（Ｃ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する（以下、「複合化する」ともいう）処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのがよい。かかる密閉容器を備える装置として、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。上記複合化する処理条件としては、温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。また、雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であるのが好ましい。

より具体的には、例えば、複合化を行う装置として、インペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、上記造粒体（Ｃ）を効率的に崩壊させつつ、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が良好に被覆した複合酸化物を得る観点から、好ましくは２０００〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００〜４０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは１〜７分である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００〜６０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは１〜７分である。

工程（Ｚ）における、上記複合化する時間及び／又はインペラ等の回転数は、密閉容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と造粒体（Ｃ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、密閉容器を稼動させることにより、インペラ等と密閉容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、造粒体（Ｃ）を良好に崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する処理を行うことが可能となり、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が良好に複合化されて被覆してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化を、回転数２０００〜５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１〜８分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

工程（Ｚ）において複合化するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）との質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に良好にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を被覆させる観点から、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９２：８〜６５：３５であり、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０である。かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（Ｃ）の量を調整すればよい。

なお、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複合化されて被覆してなる程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））、すなわちリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度と、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の比の値により確認できる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_3/2のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の合計とを比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかる表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。

より具体的には、本発明により製造されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、得られる二次電池において優れた放電特性及び安全性を確保する観点から、かかるＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、通常０．０５以下であり、好ましくは０．０４以下であり、より好ましくは０．０３以下である。

さらに、上記のＸＰＳによるピーク強度比について、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に一定のせん断力を加える前後におけるＸＰＳピーク強度比を比較することで、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面へのリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆強度を評価することができる。

具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用いて２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練して得られたスラリーに、温風乾燥して得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、上記と同様にＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））を求めた後、前記のせん断力を加える前のＸＰＳピーク強度比との比（（せん断力を加えた後のピーク強度比）／（せん断力を加える前のピーク強度比））（以後、この比を「被覆強度」と称す。）を求めればよい。この被覆強度は、値が小さく、１に近いほどリチウム複合酸化物二次粒子に強固にリチウム系ポリアニオン粒子が被覆していることを示す。

本発明により製造されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

リチウムイオン二次電池の正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練して正極スラリーを得た後、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密し、乾燥して得る。

リチウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合溶液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーｘ１を得た。
次いで、スラリーｘ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｘ２を得た後、かかる混合物ｘ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｘ３を得た。
得られた粉末混合物ｘ３を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂、平均粒径１０μｍ）を得た。

［製造例２：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１）からなる造粒体（Ｃ−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４０７１ｇ、及び水９．６５７Ｌを混合してスラリーｂ１を得た。次いで、得られたスラリーｂ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液４２０４ｇを４０ｍＬ／分で滴下して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ３８０７ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２６８４ｇを添加してスラリーｂ３を得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｂ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。その後フィルタープレス装置で脱水し、脱水ケーキｂ４を得た。
脱水ケーキｂ４中のリチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。
得られた脱水ケーキｂ４を８０００ｇ分取し、セルロースナノファイバー（ＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム社製）１２００ｇ、水８．５Ｌを添加して、固形分濃度３０質量％のスラリーｂ５を得た。得られたスラリーｂ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１０分間分散処理して全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥温度１３０℃で噴霧乾燥し、予備造粒体ｂ６を得た。
得られた予備造粒体ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−１）からなる造粒体（Ｃ−１）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１１μｍ、空隙率５１体積％、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例３：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−２）からなる造粒体（Ｃ−２）の製造］
脱水ケーキｂ４に添加する水の量を１２Ｌに変更して固形分濃度２５質量％のスラリーｂ５を得た後、噴霧乾燥における乾燥温度を１４０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−２）からなる造粒体（Ｃ−２）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：８μｍ、空隙率５６体積％、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例４：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−３）からなる造粒体（Ｃ−３）の製造］
脱水ケーキｂ４に添加する水の量を１７Ｌに変更して固形分濃度２０質量％のスラリーｂ５を得た後、噴霧乾燥における乾燥温度を１５０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−３）からなる造粒体（Ｃ−３）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：８μｍ、空隙率７４体積％、タップ密度０．７ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例５：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−４）からなる造粒体（Ｃ−４）の製造］
スラリーｂ２全量に対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４５ｇのみを添加してスラリーｂ３を得た以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸鉄リチウム二次粒子（Ｂ−４）からなる造粒体（Ｃ−４）（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０μｍ、空隙率５２体積％、タップ密度０．９ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例６：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−５）からなる造粒体（Ｃ−５）の製造］
スラリーｂ２全量に対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４５ｇのみを添加してスラリーｂ３を得た後、得られた脱水ケーキｂ４に添加する水の量を１２Ｌに変更して固形分濃度２５質量％のスラリーｂ５を得て、噴霧乾燥における乾燥温度を１４０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸鉄リチウム二次粒子（Ｂ−５）からなる造粒体（Ｃ−５）（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：９μｍ、空隙率６１体積％、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例７：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−６）からなる造粒体（Ｃ−６）の製造］
スラリーｂ２全量に対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４５ｇのみを添加してスラリーｂ３を得た後、得られた脱水ケーキｂ４に添加する水の量を１７Ｌに変更して固形分濃度２０質量％のスラリーｂ５を得て、噴霧乾燥における乾燥温度を１５０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸鉄リチウム二次粒子（Ｂ−６）からなる造粒体（Ｃ−６）（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：９μｍ、空隙率７０体積％、タップ密度０．７ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例８：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−７）からなる造粒体（Ｃ−７）の製造］
脱水ケーキｂ４に添加する水の量を０．５Ｌに変更して固形分濃度５５質量％のスラリーｂ５を得た後、噴霧乾燥における乾燥温度を１８０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−７）からなる造粒体（Ｃ−７）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１１μｍ、空隙率６体積％、タップ密度１．２ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例９：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−８）からなる造粒体（Ｃ−８）の製造］
脱水ケーキｂ４に添加する水の量を０．５Ｌに変更して固形分濃度５５質量％のスラリーｂ５を得た後、噴霧乾燥における乾燥温度を２００℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−８）からなる造粒体（Ｃ−８）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０μｍ、空隙率９体積％、タップ密度１．２ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例１０：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−９）からなる造粒体（Ｃ−９）の製造］
脱水ケーキｂ４に添加する水の量を１．５Ｌに変更して固形分濃度５０質量％のスラリーｂ５を得た後、噴霧乾燥における乾燥温度を２００℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（Ｂ−９）からなる造粒体（Ｃ−９）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ、空隙率１４体積％、タップ密度１．１ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例１１：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１０）からなる造粒体（Ｃ−１０）の製造］
スラリーｂ２全量に対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４５ｇのみを添加してスラリーｂ３を得た後、脱水ケーキｂ４に添加する水の量を２．５Ｌに変更して固形分濃度４５質量％のスラリーｂ５を得た以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸鉄リチウム二次粒子（Ｂ−１０）からなる造粒体（Ｃ−１０）（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１２μｍ、空隙率２７体積％、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ³）を得た。

［製造例１２：ＣＮＦ由来の炭素が表面に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ−１１）からなる造粒体（Ｃ−１１）の製造］
スラリーｂ２全量に対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４５ｇのみを添加してスラリーｂ３を得た後、得られた脱水ケーキｂ４に添加する水の量を８Ｌに変更して固形分濃度３０質量％のスラリーＫ５を得て、噴霧乾燥における乾燥温度を１７０℃に変更した以外、製造例２と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸鉄リチウム二次粒子（Ｂ−１１）からなる造粒体（Ｃ−１１）（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５μｍ、空隙率４４体積％、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ³）を得た。

［実施例１：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１）の製造］
製造例１で得られた複合体（Ａ）３５０ｇと、製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）１５０ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−１）＝７０：３０（質量比））を得た。

［実施例２：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−２）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例３で得られた造粒体（Ｃ−２）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−２）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−２）＝７０：３０（質量比））を得た。

［実施例３：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−３）の製造］
製造例１で得られた複合体（Ａ）４５０ｇと、製造例４で得られた造粒体（Ｃ−３）５０ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−３）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−３）＝９０：１０（質量比））を得た。

［実施例４：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−４）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例５で得られた造粒体（Ｃ−４）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−４）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−４）＝７０：３０（質量比））を得た。

［実施例５：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−５）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られた造粒体（Ｃ−５）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−５）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−５）＝７０：３０（質量比））を得た。

［実施例６：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−６）の製造］
製造例１で得られた複合体（Ａ）４００ｇと、製造例７で得られた造粒体（Ｃ−６）１００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−６）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−６）＝８０：２０（質量比））を得た。

［比較例１：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−７）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例８で得られた造粒体（Ｃ−７）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−７）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−７）＝７０：３０（質量比））を得た。

［比較例２：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−８）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例９で得られた造粒体（Ｃ−８）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−８）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−８）＝７０：３０（質量比））を得た。

［比較例３：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−９）の製造］
製造例１で得られた複合体（Ａ）４００ｇと、製造例１０で得られた造粒体（Ｃ−９）１００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−９）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−９）＝８０：２０（質量比））を得た。

［比較例４：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１０）の製造］
製造例２で得られた造粒体（Ｃ−１）の代わりに、製造例１１で得られた造粒体（Ｃ−１０）を用いた以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１０）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−１０）＝７０：３０（質量比））を得た。

［比較例５：リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１１）の製造］
製造例１で得られた複合体（Ａ）４５０ｇと、製造例１２で得られた造粒体（Ｃ−１１）５０ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ−１１）（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ−１１）＝９０：１０（質量比））を得た。

≪造粒体（Ｃ）の崩壊強度の評価≫
実施例及び比較例で用いた造粒体（Ｃ）について、崩壊強度を評価した。具体的には、造粒体（Ｃ）を直径２０ｍｍの円筒容器内に３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における造粒体（Ｃ）の層厚ｔ₀（ｍｍ）と、かかる密充填状態の造粒体（Ｃ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の造粒体（Ｃ）の層厚ｔ₁₀（ｍｍ）を計測した後、上記式（１）にしたがって崩壊強度を算出した。
結果を表１に示す。

≪Ｘ線光電子分光法による粒子（Ａ）表面の粒子（Ｂ）被覆度の評価≫
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ）について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて複合体粒子表面に存在する元素を分析した。
具体的には、得られたＸ線光電子分光スペクトル（使用装置：日本電子社製 ＪＰＳ９０１０ＭＸ）におけるＮＣＭ由来のＮｉ２ｐ_3/2のピーク強度と、粒子（Ｂ）由来のＰ２ｐのピーク強度及びＣ１ｓのピーク強度から、下記式（２）によりＸＰＳピーク強度比（Ｃ）を求めた。このＸＰＳピーク強度比（Ｃ）は、値が小さいほどリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面がリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に被覆されていることを示す。
結果を表２に示す。
ＸＰＳピーク強度比（Ｃ）＝（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／
（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度）） ・・・（２）

≪Ｘ線光電子分光法による粒子（Ａ）表面の粒子（Ｂ）被覆強度の評価≫
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ）２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを、高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用いて２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練した。かかる攪拌混練処理は、実際の二次電池の製造工程における集電体への正極スラリーの塗布工程を強調的に模擬した処理であり、実際の塗布工程で付加されるせん断力以上の力が複合体（Ｚ）に付加されることとなる。
攪拌混練処理後のスラリーを、温風乾燥機を用いて８０℃×１２時間乾燥した後、回収したリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｚ）について、上記と同様にＸ線光電子分光法を用いて得られたＸＰＳピーク強度比（Ｄ）を求め、前記の攪拌混練処理前のＸＰＳピーク強度比との比率（（ＸＰＳピーク強度比（Ｄ））／（ＸＰＳピーク強度比（Ｃ）））から、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面におけるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆強度を評価した。
このＸＰＳピーク強度比の比率（Ｄ／Ｃ）は、値が小さく、１に近いほどリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面に強固に表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆していることを示す。
結果を表２に示す。

≪電解液への遷移金属溶出量≫
全ての実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。

得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉを、ＩＣＰ発光分光法（使用装置：堀場製作所製 ＵＬＴＩＭＡ２）を用いて定量した。
結果を表２に示す。

≪放電特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）及び３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を測定した。
結果を表２に示す。

表１〜表２の結果より、実施例で用いた造粒体（Ｃ）は崩壊性が高いため、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面において、リチウム系ポリアニオン粒子が緻密かつ広範囲にわたり、堅固に被覆されていることがわかる。
それ故、得られる二次電池において、良好な放電容量を発現している。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）、又は（II）：
   ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _xＯ₂・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
   ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ² _yＯ₂ ・・・（II）
   （式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
   で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）:
   ＬｉＦｅ_mＭｎ_nＭ³ _oＰＯ₄・・・（III）
   （式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ³の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
   で表され、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
   （Ｘ）リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体、或いはリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程、
   （Ｙ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物及びリン酸化合物を水熱反応に付して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及び炭素源を含む固形分濃度１３〜３０質量％のスラリーを、熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）とスラリーの供給量Ｓ（Ｌ／分）の比Ｇ／Ｓが５００〜１００００で噴霧乾燥して造粒した後に焼成して、空隙率が４５〜８０体積％に調整されてなり、かつ表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）からなる平均粒径５〜１５μｍの造粒体（Ｃ）を得る工程、並びに
   （Ｚ）工程（Ｘ）で得られるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、工程（Ｙ）で得られる造粒体（Ｃ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（Ｃ）を崩壊させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程
   を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
2. 工程（Ｙ）において、噴霧乾燥の温度が１１０〜１６０℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
3. 工程（Ｙ）において、スラリーを噴霧乾燥して造粒した後に焼成する温度が、６００〜８００℃である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
4. 工程（Ｙ）において用いるスラリー中の炭素源の含有量が、スラリーにおける水１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
5. 工程（Ｚ）において複合化する時間が、１〜１０分である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
6. 工程（Ｙ）で得られる造粒体（Ｃ）のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ³未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
7. 工程（Ｙ）で得られる造粒体（Ｃ）の崩壊強度が、１．８ＫＮ／ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
8. リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持された炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
9. リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持された炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素である１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
10. 工程（Ｙ）において、用いるリチウム系ポリアニオン一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。