JP7299119B2 - リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池において、電極密度を有効に高めた正極を得ることによって、優れたサイクル特性及び放電容量を確保できるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物やリチウムニッケルアルミニウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池に広く使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩型構造を有している。
こうしたリチウム複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
そこで、従来より、リチウムイオン二次電池において要求される種々の性能を付与すべく、様々な開発がなされている。
そこで、従来より、リチウムイオン二次電池において要求される種々の性能を付与すべく、様々な開発がなされている。
例えば、特許文献１には、リン酸マンガンリチウム等の電極活物質どうしが導電材を介して接合してなり、特定の接合強度を有する電極用複合粉末が開示されており、得られるリチウムイオン電池において、高電流密度で高エネルギー密度を示す、優れた充放電サイクル特性の付与を試みている。また特許文献２には、オリビン構造のリン酸リチウム化合物を炭素被覆した粒子でリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆した複合体粒子と、オリビン構造のリン酸リチウム化合物を炭素被覆した粒子とを特定量で正極活物質層に含む正極が開示されており、得られるリチウムイオン電池において、熱的安定性の向上を図っている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の粉末を用いても、得られる二次電池において放電容量には改善の余地がある。また、上記特許文献２に記載の正極であっても、得られる二次電池を長期間使用した際において、優れたサイクル特性及び放電容量を確保するには、さらなる改善を要する状況である。
したがって、本発明の課題は、電極密度を有効に高めた正極を得ることによって、優れたサイクル特性及び放電容量を確保できるリチウムイオン二次電池を得るための、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、特定のリチウム系ポリアニオン粒子が複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に対し、さらに特定の大きさを有するリチウム系ポリアニオン粒子を特定の質量比で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であれば、層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を有しつつ、長期間にわたる使用を経ても出力の低下を良好に抑制し、かつ高い電極密度を有効に発現することのできるリチウムイオン二次電池が構築できることを見出した。
したがって、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなり、かつ
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を提供するものである。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなり、かつ
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合し、導電助剤及び結着剤を配合して、正極ペーストを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合し、導電助剤及び結着剤を配合して、正極ペーストを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質によれば、リチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を保持しつつ、優れた長期サイクル特性を効果的に発現することのできるリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である。
すなわち、本発明は、上記特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、上記特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）であって、全体としてリチウム系ポリアニオン粒子を主として含み、かつリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）とが、０．２～０．９８なる極限られた比を有するリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）である。
なお、上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩型構造を有する粒子である。
上記式（Ｉ）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を長期間繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、長期間にわたりサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、長期間にわたりサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＭ1）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、 Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、 ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子（ａ）の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは４μｍ～１３μｍである。かかる二次粒子の平均粒径（ＲA）が上記範囲内であると、長期サイクル特性に優れた電池をより確実に得ることができる。
ここで、本明細書における平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
ここで、本明細書における平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子（ａ）のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や炭素（ｃ）等その他の成分を含まない。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア－シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは４μｍ～１３μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子の１００体積％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
次に、式（II）で示されるＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
上記式（II）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（II）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
さらに、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＭ2）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、 ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）、及び二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。
すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは４μｍ～１３μｍである。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは４μｍ～１３μｍである。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子（Ａ）、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）が混在するものであってもよい。さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）によって、コア－シェル構造を形成してなるものであってもよい。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物及び／又は上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、またはＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子またはＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。
次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持してなる炭素（ｃ）を含み、かつ下記式（III）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表される、少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含むリチウム化合物であって、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持してなる炭素（ｃ）を含み、かつ下記式（III）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表される、少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含むリチウム化合物であって、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｈ≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｈ≦１．０５がさらに好ましく、また０．１≦ｉ≦０．６が好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｌ≦１．２が好ましく、０．６≦ｌ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｌ≦１．０５がさらに好ましく、また０．１≦ｋ≦０．６が好ましい。具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、又はＬｉ2.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4が好ましい。
さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア－シェル構造を形成してなり、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むものであってもよい。
このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア－シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置することによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、又は（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等からなる粒子が挙げられる。
上記式（III）又は上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）（二次粒子）は、電極密度の向上、電極作製時のハンドリングおよび電極塗工の観点から、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２０μｍである。
上記式（III）又は上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均一次粒径（二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）は、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２０μｍである。
上記式（III）又は上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均一次粒径（二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）は、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２０μｍである。
上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持されてなる炭素（ｃ）を含む。かかる炭素（ｃ）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（III）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上１０質量％未満であって、より好ましくは０．１質量％～７質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（IV）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上２０質量％未満であって、より好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。
なお、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー（以下、これらを「ＣＮＦ」と総称する場合もある。）由来の炭素（ｃ１）、若しくは水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）、或いは炭素（ｃ１）と炭素（ｃ２）との併用が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるＣＮＦ又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる炭素（ｃ１）の炭素源（ｃ'１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、セルロースナノファイバーと同様に、炭素源（ｃ'１）となる上記リグノセルロースナノファイバーは、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーがリグニンで被覆されてなるものである。
これらセルロースナノファイバーとリグノセルロースナノファイバーは、共に優れた水への分散性を有している。
これらセルロースナノファイバーとリグノセルロースナノファイバーは、共に優れた水への分散性を有している。
ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるＣＮＦの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されることとなり、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の上記炭素源（ｃ'２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
また上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子（ａ）と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
さらに本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理において、炭素源として、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在するか、又はリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在するかしながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを有効に抑制することができる。
上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒径は、製造工程でのハンドリングと強固な複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～２５質量部であり、より好ましくは１質量部～１１質量部であり、さらに好ましくは１質量部～１０質量部である。
さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ１及び／又はｃ２）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量（ｃ）との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（ｃ））は、好ましくは９９．５：０．５～８０：２０であり、より好ましくは９９：１～９０：１０である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）における、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５５：４５であり、より好ましくは９０：１０～７０：３０である。
そして、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、上記担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）は、好ましくは１．２μｍ～１９μｍであり、より好ましくは６μｍ～１５．４μｍである。
次に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を説明する。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）は、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と同じ物性及び組成で表され、担持してなる炭素（ｃ）を含む粒子である。すなわち、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を形成する粒子であり、かかる複合体（Ｃ）に内在する粒子である。一方、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とともに、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を形成する粒子であり、複合体（Ｃ）に外在する粒子である。
したがって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）は、平均粒径、リチウムイオン伝導度につき、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と同じ範囲内の値を有していればよく、同様のコア－シェル構造を呈していてもよい。
したがって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）は、平均粒径、リチウムイオン伝導度につき、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と同じ範囲内の値を有していればよく、同様のコア－シェル構造を呈していてもよい。
ただし、本発明において、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）は、電極密度を高めることによって、体積当たりの放電容量を有効に高め、かつ長期間にわたりサイクル特性の低下の抑制を有効に図る観点から、０．２～０．９８であって、好ましくは０．３～０．９５であり、より好ましくは０．４～０．９３である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲA／ＲB'）は、電極密度を高める観点から、好ましくは０．０３～０．７９であり、より好ましくは０．２５～０．７７であり、さらに好ましくは０．３５～０．７５である。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）において、配合されてなる上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の含有量と、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の含有量との質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））は、９１：９～５０：５０であって、好ましくは８９：１１～５０：５０であり、より好ましくは８０：２０～５０：５０である。
かかる質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））が上記範囲外であると、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と電解液との反応の抑制が困難となり、充放電に伴う放電容量の低下が生じて、長期サイクル特性の向上に支障をきたすおそれがある。
かかる質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））が上記範囲外であると、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）と電解液との反応の抑制が困難となり、充放電に伴う放電容量の低下が生じて、長期サイクル特性の向上に支障をきたすおそれがある。
また、上記リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）において、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の合計含有量との質量比（（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））は、単位体積当たりの放電容量及び長期サイクル特性の観点から、好ましくは４７．５：５２．５～５：９５であり、より好ましくは４７．５：５２．５～６：９４であり、さらに好ましくは４７．５：５２．５～１０：９０である。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を製造するには、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）と、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）とが、質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０となるよう、各々の添加量を調整して混合すればよい。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を混合する工程を備えればよい。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を混合する工程を備えればよい。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。この圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量に応じて適宜調整する必要がある。
例えば、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、周速度１５ｍ／ｓ～４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で５分間～９０分間行う場合、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、混合対象物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１ｇ～０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ～０．４ｇである。
かかるインペラの周速度は、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５ｍ／ｓ～４５ｍ／ｓであり、より好ましくは１５ｍ／ｓ～３５ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５分間～９０分間であり、より好ましくは１０分間～８０分間である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（２）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（２）
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（２）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（２）
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは１０℃～５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは１０℃～５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面上に、上記の炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ3/2のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐ、及び炭素（ｃ）から放出されるＣ１ｓのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）さらには水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度から、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いた差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））、又は（Ｎｉ２ｐ3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）によって、密に覆われている。
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を、周知の粉体混合方法、例えば、ナウタミキサやヘンシェルミキサーを用いて混合することによって、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を得ればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）とともに、周知の導電剤及び結着剤（バインダー）を周知の処方で用いることにより、リチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。具体的には、例えば、上記リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）、カーボンブラック等の導電助剤、並びにポリフッ化ビニリデン又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練し正極ペーストを調製し、かかるペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密した後、乾燥すればよい。
また、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を予め得ることなく、所定の材料を用いて上記正極ペーストを直接調製することもできる。具体的には、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０）を満たす量で、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を配合しつつ、さらに導電助剤及び結着剤に溶媒等のその他の正極合材構成材料を添加、混合して調製する。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）、導電助剤、結着剤及び溶媒等を一括混合、或いは適宜順次混合して調製することができる。
得られる正極合材層の厚さは、リチウムイオン二次電池の長期サイクル特性を好適にする観点から、２０μｍ～５００μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には８００ｐｐｍ 以下であることが好ましい。かかる含有水分量を減少させるには、高温環境や減圧環境において上記電極ペーストを乾燥する方法や、得られたリチウムイオン二次電池用正極に含まれる水分を、電気化学的に分解する方法を用いればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
全ての実施例及び比較例で得られた正極ペーストを用いて各々正極を製造した後、得られた正極を使用した二次電池について、放電容量とサイクル特性を評価した。正極の製造方法、並びに放電容量、及びサイクル特性の評価方法を、以下に示す。
≪正極の製造≫
得られた正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
得られた正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
≪電極密度の測定≫
上記の方法で作製した正極について、質量と厚みを測定して電極密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
上記の方法で作製した正極について、質量と厚みを測定して電極密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
≪放電容量の測定≫
放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２ＣＡ）における放電容量を求めた。結果を表１に示す。
放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２ＣＡ）における放電容量を求めた。結果を表１に示す。
≪サイクル特性の評価≫
放電容量測定装置（同上）を用い、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の２０００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（２０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（１）
放電容量測定装置（同上）を用い、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の２０００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（２０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（１）
［製造例１：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ１（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、平均一次粒径：２５０ｎｍ、平均粒径：１１．８μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ１をＮＣＭ－Ａ１と称する。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物１６９ｇ、硫酸マンガン五水和物１４５ｇ、及び水３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ１（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、平均一次粒径：２５０ｎｍ、平均粒径：１１．８μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ１をＮＣＭ－Ａ１と称する。
［製造例２：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ２）の製造］
製造例１の粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×４時間焼成して、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ２（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、平均一次粒径：２５０ｎｍ、平均粒径：４．８μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ２をＮＣＭ－Ａ２と称する。
製造例１の粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×４時間焼成して、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ２（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、平均一次粒径：２５０ｎｍ、平均粒径：４．８μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子Ａ２をＮＣＭ－Ａ２と称する。
［製造例３：ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＡ－Ａ３）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物ａ３を得た。得られた粉末混合物ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子Ａ３（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均一次粒径：３００ｎｍ、平均粒径：１０．０μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子Ａ３をＮＣＡ－Ａ３と称する。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物ａ３を得た。得られた粉末混合物ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子Ａ３（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均一次粒径：３００ｎｍ、平均粒径：１０．０μｍ）を得た。
以後、上記ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子Ａ３をＮＣＡ－Ａ３と称する。
［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーｘ１を得た。次いで、得られたスラリーｘ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｙ１を得た。得られたスラリーｙ１に窒素パージして、スラリーｙ１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｚ１を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｚ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃｚ１を得た。得られた複合体Ｃｚ１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥｚ１を得た。得られたスラリーＥｚ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１８０℃）に付して造粒体Ｆｚ１を得た。得られた造粒体Ｆｚ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：１５．８μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ１と称する。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーｘ１を得た。次いで、得られたスラリーｘ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｙ１を得た。得られたスラリーｙ１に窒素パージして、スラリーｙ１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｙ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｚ１を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｚ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃｚ１を得た。得られた複合体Ｃｚ１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥｚ１を得た。得られたスラリーＥｚ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１８０℃）に付して造粒体Ｆｚ１を得た。得られた造粒体Ｆｚ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：１５．８μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ１と称する。
［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ２）の製造］
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１９４６ｇにして、ＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例４と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：１５．５μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２をＬＭＰ－Ｂ２と称する。
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを７２３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１９４６ｇにして、ＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例４と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：１５．５μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２をＬＭＰ－Ｂ２と称する。
［製造例６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ３）の製造］
複合体Ｃｚ１を６００ｇ分取し、スプレードライの条件を、ノズルエアー流量８０Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１２０℃とした以外、製造例４と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：４．８μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ３をＬＭＰ－Ｂ３と称する。
複合体Ｃｚ１を６００ｇ分取し、スプレードライの条件を、ノズルエアー流量８０Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１２０℃とした以外、製造例４と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均一次粒径：１００ｎｍ、平均粒径：４．８μｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ３をＬＭＰ－Ｂ３と称する。
［製造例７：（ＮＣＭ－Ａ１ ５５％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５％）複合体Ｃ１］
ＮＣＭ－Ａ１２７５ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇをメカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ１（平均粒径：１４．７μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１２７５ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇをメカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ１（平均粒径：１４．７μｍ）を得た。
［製造例８：（ＮＣＭ－Ａ１ ７０％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ３０％）複合体Ｃ２］
ＮＣＭ－Ａ１を３５０ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を１５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ２（平均粒径：１４．２μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を３５０ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を１５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ２（平均粒径：１４．２μｍ）を得た。
［製造例９：（ＮＣＭ－Ａ１ ８０％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２０％）複合体Ｃ３］
ＮＣＭ－Ａ１を４００ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を１００ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ３（平均粒径：１３．９μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を４００ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を１００ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ３（平均粒径：１３．９μｍ）を得た。
［製造例１０：（ＮＣＭ－Ａ１ ９０％＋ＬＭＰ－Ｂ１ １０％）複合体Ｃ４］
ＮＣＭ－Ａ１を４５０ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ４（平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を４５０ｇ、ＬＭＰ－Ｂ１を５０ｇに変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ４（平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
［製造例１１：（ＮＣＭ－Ａ１ ８０％＋ＬＭＰ－Ｂ２ ２０％）複合体Ｃ５］
ＬＭＰ－Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ２に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ５（平均粒径：１３．７μｍ）を得た。
ＬＭＰ－Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ２に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ５（平均粒径：１３．７μｍ）を得た。
［製造例１２：（ＮＣＭ－Ａ２ ５５％＋ＬＭＰ－Ｂ２ ４５％）複合体Ｃ６］
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＭ－Ａ２に変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ６（平均粒径：７．７μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＭ－Ａ２に変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ６（平均粒径：７．７μｍ）を得た。
［製造例１３：（ＮＣＭ－Ａ２ ８０％＋ＬＭＰ－Ｂ２ ２０％）複合体Ｃ７］
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＭ－Ａ２に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ７（平均粒径：６．７μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＭ－Ａ２に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＭとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ７（平均粒径：６．７μｍ）を得た。
［製造例１４：（ＮＣＡ－Ａ３ ５５％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５％）複合体Ｃ８］
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＡ－Ａ３に変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＡとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ８（平均粒径：１２．９μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＡ－Ａ３に変更した以外、製造例７と同様にして、ＮＣＡとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ８（平均粒径：１２．９μｍ）を得た。
［製造例１５：（ＮＣＡ－Ａ３ ８０％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２０％）複合体Ｃ９］
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＡ－Ａ３に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＡとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ９を得た。（平均粒径：１１．９μｍ）
ＮＣＭ－Ａ１をＮＣＡ－Ａ３に変更した以外、製造例９と同様にして、ＮＣＡとＬＭＦＰからなる複合体Ｃ９を得た。（平均粒径：１１．９μｍ）
［実施例１：正極活物質Ｄ１、正極ペーストＡ］
ＬＭＰ－Ｂ１ ８０ｇ、複合体Ｃ１ １０ｇをナウタミキサＮＸ－１（ホソカワミクロン社製）で１ｍｉｎ混合し、正極活物質Ｄ１を得た。アセチレンブラック１００ｍｇ、５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、あわとり錬太郎（登録商標、（株）シンキー製）で２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。混錬したペーストに、正極活物質Ｄ１ １８００ｍｇを加え、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。活物質を混錬したペーストに、１－メチル－２－ピロリドン適量を加え、２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ混錬し、正極ペーストＡを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１ ８０ｇ、複合体Ｃ１ １０ｇをナウタミキサＮＸ－１（ホソカワミクロン社製）で１ｍｉｎ混合し、正極活物質Ｄ１を得た。アセチレンブラック１００ｍｇ、５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、あわとり錬太郎（登録商標、（株）シンキー製）で２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。混錬したペーストに、正極活物質Ｄ１ １８００ｍｇを加え、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。活物質を混錬したペーストに、１－メチル－２－ピロリドン適量を加え、２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ混錬し、正極ペーストＡを得た。
［実施例２：正極ペーストＢ］
アセチレンブラック１００ｍｇ、５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、あわとり錬太郎（登録商標、（株）シンキー製）で２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。混錬したペーストに、ＬＭＰ－Ｂ１ １６００ｍｇ、複合体Ｃ１ ２００ｍｇ、を加え、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。活物質を混錬したペーストに、１－メチル－２－ピロリドン適量を加え、２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ混錬し、正極ペーストＢを得た。
アセチレンブラック１００ｍｇ、５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、あわとり錬太郎（登録商標、（株）シンキー製）で２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。混錬したペーストに、ＬＭＰ－Ｂ１ １６００ｍｇ、複合体Ｃ１ ２００ｍｇ、を加え、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ混錬した。活物質を混錬したペーストに、１－メチル－２－ピロリドン適量を加え、２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ混錬し、正極ペーストＢを得た。
［比較例１：正極ペーストＣ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１６９０ｍｇ、複合体Ｃ１をＮＣＭ－Ａ１ １１０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＣを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１６９０ｍｇ、複合体Ｃ１をＮＣＭ－Ａ１ １１０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＣを得た。
［比較例２：正極ペーストＤ］
ＬＭＰ－Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ３に、複合体Ｃ１を複合体Ｃ６にした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＤを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１をＬＭＰ－Ｂ３に、複合体Ｃ１を複合体Ｃ６にした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＤを得た。
実施例１～２、比較例１～２で得られた電極ペーストを用いて上記方法により正極を製造し、各測定及び評価を行った。
上記所定の物性を表１に示すとともに、結果を表２に示す。
上記所定の物性を表１に示すとともに、結果を表２に示す。
［実施例３：正極活物質Ｄ３、正極ペーストＥ］
ＬＭＰ－Ｂ１を６７．５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ ２２．５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ、正極ペーストＥを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を６７．５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ ２２．５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ、正極ペーストＥを得た。
［実施例４：正極活物質Ｄ４、正極ペーストＦ］
ＬＭＰ－Ｂ１を６７．５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ５ ２２．５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｆ、正極ペーストＦを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を６７．５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ５ ２２．５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｆ、正極ペーストＦを得た。
［実施例５：正極ペーストＧ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＧを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＧを得た。
［実施例６：正極ペーストＨ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ５ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＨを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ５ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＨを得た。
［実施例７：正極ペーストＩ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ７ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＩを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１３５０ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ７ ４５０ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＩを得た。
［実施例８：正極活物質Ｄ８、正極ペーストＪ］
ＬＭＰ－Ｂ１を６０ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ２ ３０ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｊ、正極ペーストＪを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を６０ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ２ ３０ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｊ、正極ペーストＪを得た。
［実施例９：正極ペーストＫ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１２００ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ２ ６００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＫを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１２００ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ２ ６００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＫを得た。
［実施例１０：正極活物質Ｄ１０、正極ペーストＬ］
ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ４ ４５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｌ、正極ペーストＬを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ４ ４５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｌ、正極ペーストＬを得た。
［実施例１１：正極ペーストＭ］
ＬＭＰ－Ｂ１を９００ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ４ ９００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＭを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を９００ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ４ ９００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＭを得た。
［実施例１２：正極活物質Ｄ１２、正極ペーストＮ］
ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｇ、複合体Ｃ１を４５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｎ、正極ペーストＮを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を４５ｇ、複合体Ｃ１を４５ｇにした以外、実施例１と同様にして正極活物質Ｎ、正極ペーストＮを得た。
［実施例１３：正極ペーストＯ］
ＬＭＰ－Ｂ１を９００ｍｇ、複合体Ｃ１を９００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＯを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を９００ｍｇ、複合体Ｃ１を９００ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＯを得た。
［比較例３：正極ペーストＰ］
ＬＭＰ－Ｂ１を１７０４ｍｇ、複合体Ｃ１を９６ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＰを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を１７０４ｍｇ、複合体Ｃ１を９６ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＰを得た。
［比較例４：正極ペーストＱ］
ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ １５７５ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＱを得た。
ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｍｇ、複合体Ｃ１を複合体Ｃ３ １５７５ｍｇにした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＱを得た。
実施例３～１３、比較例３～４で得られた正極ペーストを用いて上記方法により正極を製造し、各測定及び評価を行った。
上記所定の物性を表３に示すとともに、結果を表４に示す。
上記所定の物性を表３に示すとともに、結果を表４に示す。
［実施例１４：正極ペーストＲ］
複合体Ｃ１を複合体Ｃ８にした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＲを得た。
複合体Ｃ１を複合体Ｃ８にした以外、実施例２と同様にして正極ペーストＲを得た。
［比較例５：正極ペーストＳ］
複合体Ｃ１をＮＣＡ－Ｃ３にした以外、比較例１と同様にして正極ペーストＳを得た。
複合体Ｃ１をＮＣＡ－Ｃ３にした以外、比較例１と同様にして正極ペーストＳを得た。
［実施例１５：正極ペーストＴ］
複合体Ｃ１を複合体Ｃ９にした以外、実施例５と同様にして正極ペーストＴを得た。
複合体Ｃ１を複合体Ｃ９にした以外、実施例５と同様にして正極ペーストＴを得た。
［比較例６：正極ペーストＵ］
複合体Ｃ１を複合体Ｃ８にした以外、比較例３と同様にして正極ペーストＵを得た。
複合体Ｃ１を複合体Ｃ８にした以外、比較例３と同様にして正極ペーストＵを得た。
［比較例７：正極ペーストＶ］
複合体Ｃ１を複合体Ｃ９にした以外、比較例４と同様にして正極ペーストＶを得た。
複合体Ｃ１を複合体Ｃ９にした以外、比較例４と同様にして正極ペーストＶを得た。
実施例１４～１５、比較例５～７で得られた正極ペーストを用いて上記方法により正極を製造し、各測定及び評価を行った。
上記所定の物性を表５に示すとともに、結果を表６に示す。
上記所定の物性を表５に示すとともに、結果を表６に示す。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合してなり、かつ
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 - リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が、５μｍ～２５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の合計量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｂ'）））が、４７．５：５２．５～５：９５である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、
炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、かつリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～５５：４５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 - 下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（III）又は式（IV）で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）を質量比（（Ｂ'）：（Ｃ））＝９１：９～５０：５０で配合し、導電助剤及び結着剤を配合して、正極ペーストを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ'）の平均粒径（ＲB'）との比（ＲC／ＲB'）が０．２～０．９８である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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