JP7389598B2 - リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池において、高い放電容量を保持しながら優れたサイクル特性を発現することのできる正極を得るための、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物やリチウムニッケルアルミニウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池に広く使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩型構造を有している。
こうしたリチウム複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
そこで、従来より、リチウムイオン二次電池において要求される種々の性能を付与すべく、様々な開発がなされている。
そこで、従来より、リチウムイオン二次電池において要求される種々の性能を付与すべく、様々な開発がなされている。
例えば、特許文献１には、特定の一般式で表されるニッケル酸リチウム粒子の表面が、特定のオリビン化合物で被覆されてなる正極活物質が開示されており、また特許文献２には、特定のニッケル酸リチウム等で被覆された当該ニッケル酸リチウム、並びにカーボンで被覆されたかんらん石化合物を含む電極物質の混合物を含んだ正極活物質が開示されている。そして、これらの文献に記載の正極活物質を用いた二次電池において、電解液とニッケル酸リチウムとの反応を抑制し、高温状態でのニッケル酸リチウムの安定性を高めている。
さらに、特許文献３には、一般式ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4（０．５＜ｘ＜１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる化合物Ａと、一般式ＬｉＮｉ(1-y)/2Ｍｎ(1-y)/2ＣｏyＯ2（０≦ｙ≦０．６７）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる化合物Ｂを、Ａ：Ｂ＝７０：３０～１０：９０で混合した混合活物質を用いることにより、得られるリチウム二次電池において、優れた熱的安全性の付与や初期クーロン効率の向上を実現し得る技術が開示されている。
このように、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物やリチウムニッケルアルミニウムコバルト複合酸化物等の層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物について熱的安定性を確保するためには、熱的安定性に優れるオリビン型正極活物質と混合したり、層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物の表面を他の正極活物質で被覆したりすることは有効である。しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、二次電池に求められる高い放電容量を保持しつつ、不要な遷移金属の溶出を抑制し、サイクル特性を充分に向上させるにはさらなる改善を要する状況である。
したがって、本発明の課題は、高い放電容量を保持しつつ、遷移金属の溶出を抑制してサイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池を得るための、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、特定のリチウム系ポリアニオン粒子が複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に対し、リチウム複合酸化物二次粒子を特定の質量比で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であれば、層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を有しつつ、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池が構築できることを見出した。
したがって、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を提供するものである。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である平均粒径（ＲA'）を有する、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合し、かつ
導電助剤及び結着剤を配合して、正極スラリーを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である平均粒径（ＲA'）を有する、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合し、かつ
導電助剤及び結着剤を配合して、正極スラリーを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質によれば、リチウム複合酸化物と電解液との反応を効果的に抑制して、高い放電容量を保持しつつ、不要な遷移金属の溶出を有効に抑制し、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じない、優れたサイクル特性を発揮することのできるリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）が１～３である。
すなわち、本発明は、上記特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、上記特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）であり、かつリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）とが、特定の比を有するリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）である。
なお、上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩型構造を有する粒子である。
上記式（Ｉ）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＭ1）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、 Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、 ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径（以下、「平均一次粒径」とも称する）は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子（ａ）の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、本発明において、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、具体的には、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。かかる二次粒子の平均粒径（ＲA）が１５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池をより確実に得ることができる。
ここで、本明細書における平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
ここで、本明細書における平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
また、本発明において、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、後述するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との間で特定の比（ＲA／ＲA'）を有する。比（ＲA／ＲA'）は、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）がリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にしてリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属溶出量を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、１～３であって、好ましくは１～２．６であり、より好ましくは１～２．２である。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子（ａ）のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）や炭素（ｃ）等その他の成分を含まない。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア－シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子の１００体積％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
次に、式（II）で示されるＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
上記式（II）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（II）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
さらに、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ又はＭ2）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、 ＷＯ3、ＡｌＦ3、ＮｉＦ2、ＭｇＦ2、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＰＯ2Ｆ2から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）、及び二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。また、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）が、後述するＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との間で有する特定の比（ＲA／ＲA'）の値も、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。
すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
すなわち、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。また、上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）が共存してなる二次粒子（Ａ）、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）が混在するものであってもよい。さらに、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子（Ａ）である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）によって、コア－シェル構造を形成してなるものであってもよい。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。
上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物及び／又は上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、またはＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが、二次粒子（Ａ）の表面をリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆するように複合化しているため、或いはリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複数のＮＣＭ系複合酸化物粒子又は／及びＮＣＡ系複合酸化物粒子を架橋するように二次粒子（Ａ）の表面を被覆しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子またはＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。
次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持してなる炭素（ｃ）を含み、かつ下記式（III）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表される、少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含むリチウム化合物であって、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持してなる炭素（ｃ）を含み、かつ下記式（III）:
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表される、少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含むリチウム化合物であって、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｈ≦１．２が好ましく、０．６≦ｈ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｈ≦１．０５がさらに好ましく、また０≦ｉ≦０．６が好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と複合化して得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．２≦ｋ≦１．３が好ましく、０．２≦ｋ≦０．９がより好ましく、０．２≦ｋ≦０．７がさらに好ましく、また０．３≦ｌ≦１．０が好ましく、０．３５≦ｌ≦１．０がより好ましく、０．４≦ｌ≦１．０がさらに好ましい
。具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、又はＬｉ2.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4が好ましい。
。具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、又はＬｉ2.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ4が好ましい。
さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア－シェル構造を形成してなり、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むものであってもよい。
このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア－シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置することによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（Ｌｉ2Ｆｅ0.7Ｍｎ0.3ＳｉＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、又は（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等からなる粒子が挙げられる。
上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍである。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が上記式（IV）で表される場合の平均粒径（ＲB）は、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～１８０ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に式（III）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍであり、式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオンのみからなる場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～１８０ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径（ＲB）は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に式（III）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍであり、式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオンのみからなる場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～１８０ｎｍである。
上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、担持されてなる炭素（ｃ）を含む。かかる炭素（ｃ）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（III）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上１０質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％～７質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（IV）で表される場合には、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。
なお、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー（以下、これらを「ＣＮＦ」と総称する場合もある。）由来の炭素（ｃ１）、若しくは水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるＣＮＦ又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる炭素（ｃ１）の炭素源（ｃ'１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、セルロースナノファイバーと同様に、炭素源（ｃ'１）となる上記リグノセルロースナノファイバーは、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーがリグニンで被覆されてなるものである。
これらセルロースナノファイバーとリグノセルロースナノファイバーは、共に優れた水への分散性を有している。
これらセルロースナノファイバーとリグノセルロースナノファイバーは、共に優れた水への分散性を有している。
ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるＣＮＦの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されることとなり、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に含まれる、担持してなる水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の上記炭素源（ｃ'２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
また上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子（ａ）と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
さらに本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理において、炭素源として、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、ＣＮＦ由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在するか、又はリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在するかしながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを有効に抑制することができる。
上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒径は、製造工程でのハンドリングと強固な複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～２５質量部であり、より好ましくは１質量部～１１質量部であり、さらに好ましくは１質量部～１０質量部である。
さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ１及び／又はｃ２）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量（ｃ）との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（ｃ））は、好ましくは１００：０．０５～１００：１０であり、より好ましくは１００：０．２～１００：６である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が複合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）における、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５５：４５であり、より好ましくは８０：２０～７０：３０である。
そして、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を、上記担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆してなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）は、好ましくは１．２μｍ～１９μｍであり、より好ましくは６μｍ～１５．４μｍである。
また、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）と後述するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲC／ＲA'）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にしてリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属溶出量を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは０．１～６．５であり、より好ましくは０．１～６．３であり、さらに好ましくは０．１～６．１である。
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆する、担持されてなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆厚さは、好ましくは０．１μｍ～２μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～１．２μｍである。
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を得るには、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得た後、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を複合化すればよい。
具体的には、造粒体（ｂ）を得るには、固形分濃度が１０質量％～６０質量％である、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を均一に分散させたスラリー（Ｂ－１）を、温度が１１０℃～１６０℃の熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（Ｂ－１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）が、５００～１００００である噴霧乾燥を行えばよい。
このような乾燥条件を設定することにより、堅固に凝集されてなる堅牢な二次粒子となることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる造粒体（ｂ）を得ることができる。
このような乾燥条件を設定することにより、堅固に凝集されてなる堅牢な二次粒子となることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる造粒体（ｂ）を得ることができる。
次いで、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を複合化することによってリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を得ることができる。
上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理、すなわち複合化の処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器、例えばノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いて行えばよい。
上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理、すなわち複合化の処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器、例えばノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いて行えばよい。
上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面上に、上記の炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ3/2のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐ、及び炭素（ｃ）から放出されるＣ１ｓのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）さらには水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度から、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いた差分ＸＰＳプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））、又は（Ｎｉ２ｐ3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において、リチウム複合酸化物粒子（ａ）と複合化されてなる炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）によって、密に覆われている。
次に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０で配合されてなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）は、上記式（Ｉ）及び（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と同じ物性及び組成で表される粒子である。すなわち、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を構成する、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径、及び上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子（ａ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１３μｍである。
ただし、本発明において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）と、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）とは、上記範囲内の値であれば、同一であっても異なっていてもよいが、上記のとおり、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のパッキング構造を密にしてリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）からの遷移金属溶出量を抑制することにより、放電容量及びサイクル特性を向上させる観点から、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）は、１～３であって、好ましくは１～２．６であり、より好ましくは１～２．２である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）は、特定のリチウム複合酸化物（ａ）のみからなるものであっても、コア－シェル構造を形成するものであっても、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されるものであっても、上記式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在するものであってもよい。また、それらの内部空隙率は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と同様に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）において、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、配合されてなる上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）との質量比（（Ｃ）：（Ａ'））は、１０：９０～５０：５０であって、好ましくは１０．５：８９．５～５０：５０であり、より好ましくは１１．１：８８．９～５０：５０である。
かかる質量比（（Ｃ）：（Ａ'））が上記範囲外であると、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）から電解液への遷移金属成分の溶出が生じてリチウムイオン二次電池の熱的安定性が低下するか、又は電池性能に優れるリチウム複合酸化物の割合が減じてしまい、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量及び／又はサイクル特性が劣ってしまうおそれがある。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を製造するには、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）と、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）とを、質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝１０：９０～５０：５０となるよう、各々の添加量を調整して混合すればよい。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、周知の粉体混合方法、例えば、ナウタミキサやヘンシェルミキサを用いて混合すればよい。
具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）を、周知の粉体混合方法、例えば、ナウタミキサやヘンシェルミキサを用いて混合すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）とともに、周知の導電剤及び結着剤（バインダー）を周知の処方で用いることにより、リチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。具体的には、例えば、上記リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）、カーボンブラック等の導電助剤、並びにポリフッ化ビニリデン又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練し正極スラリーを調製し、かかるスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密した後、乾燥すればよい。
また、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質（Ｄ）を予め得ることなく、所定の材料を用いて上記正極スラリーを直接調製することもできる。具体的には、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、上記質量比（（Ｃ）：（Ａ'））を満たす量でリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を配合しつつ、さらに導電助剤及び結着剤に溶媒等のその他の正極合材構成材料を添加、混合して調製する。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）、導電助剤、結着剤及び溶媒等を一括混合、或いは適宜順次混合して調製することができる。
得られる正極合材層の厚さは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を好適にする観点から、２０μｍ～５００μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には８００ｐｐｍ 以下であることが好ましい。かかる含有水分量を減少させるには、高温環境や減圧環境において上記電極スラリーを乾燥する方法や、得られたリチウムイオン二次電池用正極に含まれる水分を、電気化学的に分解する方法を用いればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
全ての実施例及び比較例で得られた正極スラリーを用いて各々正極を製造した後、得られた正極を使用した二次電池について、放電容量とサイクル特性を評価した。正極の製造方法、並びに放電容量、及びサイクル特性の評価方法を以下に示す。
≪正極の製造≫
ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、全ての実施例及び比較例で得られた各リチウムイオン二次電池用正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。
ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、全ての実施例及び比較例で得られた各リチウムイオン二次電池用正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。
上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
≪サイクル特性の評価≫
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（１）
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（１）
≪電極からの遷移金属溶出の評価≫
上記のサイクル特性の評価に用いた二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、上記二次電池の製造で用いたものと同じ電解液に浸して、７０℃で１週間、密閉容器中に静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるリチウム複合酸化物二次粒子由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。
上記のサイクル特性の評価に用いた二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、上記二次電池の製造で用いたものと同じ電解液に浸して、７０℃で１週間、密閉容器中に静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるリチウム複合酸化物二次粒子由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。
［製造例１：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物 ４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物 １６９ｇ、硫酸マンガン五水和物 １４５ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ１を得た。（平均粒径：１１．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ１と称する。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるように、硫酸ニッケル六水和物 ４７３ｇ、硫酸コバルト七水和物 １６９ｇ、硫酸マンガン五水和物 １４５ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成し、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ１を得た。（平均粒径：１１．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ１と称する。
［製造例２：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ２）の製造］
製造例１の粉末混合物ｃ１の本焼成を、空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成から空気雰囲気下で８００℃×４時間焼成に変更した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ２を得た。（平均粒径：４．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ２と称する。
製造例１の粉末混合物ｃ１の本焼成を、空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成から空気雰囲気下で８００℃×４時間焼成に変更した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ２を得た。（平均粒径：４．８μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ２と称する。
［製造例３：ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（ＮＣＭ－Ａ３）の製造］
製造例１の粉末混合物ｃ１の焼成条件、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成を、空気雰囲気下で８００℃×７時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×７時間焼成に変更した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ３を得た。（平均粒径：１０．３μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ３と称する。
製造例１の粉末混合物ｃ１の焼成条件、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１１時間焼成を、空気雰囲気下で８００℃×７時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×７時間焼成に変更した以外、製造例１と同様にして、ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）の二次粒子Ａ３を得た。（平均粒径：１０．３μｍ、平均一次粒径：２５０ｎｍ）
以後、上記ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子をＮＣＭ－Ａ３と称する。
［製造例４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ３を得た。次いで、得られたスラリーａ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ３を得た。
得られたスラリーｂ３に窒素パージして、スラリーｂ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ３全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ３を得た。
得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体ｆ３を得た。
得られた造粒体ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．８μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ１をＬＭＰ－Ｂ１と称する。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ３を得た。次いで、得られたスラリーａ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ３を得た。
得られたスラリーｂ３に窒素パージして、スラリーｂ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ３全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ３を得た。
得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体ｆ３を得た。
得られた造粒体ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．８μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ１をＬＭＰ－Ｂ１と称する。
［製造例５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ－Ｂ２）の製造］
製造例４において、スラリーｂ３に添加したＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１６８８ｇから７２３ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを８３４ｇから１９４６ｇに変更して、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．５μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ２をＬＭＰ－Ｂ２と称する。
製造例４において、スラリーｂ３に添加したＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１６８８ｇから７２３ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを８３４ｇから１９４６ｇに変更して、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例４と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５．５μｍ、平均一次粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢ２をＬＭＰ－Ｂ２と称する。
［製造例６：複合体Ｃ１（ＮＣＭ－Ａ１ ５５質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％）の製造］
製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ－Ａ１ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ１（平均粒径：１４．７μｍ）を得た。
製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇと、製造例４で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＮＣＭ－Ａ１ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ１（平均粒径：１４．７μｍ）を得た。
［製造例７：複合体Ｃ２（ＮＣＭ－Ａ１ ７０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから３５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ７０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ２（平均粒径：１４．２μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから３５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ７０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ３０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ２（平均粒径：１４．２μｍ）を得た。
［製造例８：複合体Ｃ３（ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ２０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ２０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ３（平均粒径：１３．９μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから１００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ２０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ３（平均粒径：１３．９μｍ）を得た。
［製造例９：複合体Ｃ４（ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ４（平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ４（平均粒径：１３．３μｍ）を得た。
［製造例１０：複合体Ｃ５（ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ２ ２０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを製造例３のＬＭＰ－Ｂ２ １００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％とＬＭＰ－Ｂ２ ２０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ５（平均粒径：１３．７μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから４００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを製造例３のＬＭＰ－Ｂ２ １００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ８０質量％とＬＭＰ－Ｂ２ ２０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ５（平均粒径：１３．７μｍ）を得た。
［製造例１１：複合体Ｃ６（ＮＣＭ－Ａ１ ４０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ２ ６０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから２００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを製造例５のＬＭＰ－Ｂ２ ３００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ４０質量％とＬＭＰ－Ｂ２ ６０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ６（平均粒径：１６．２μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１を２７５ｇから２００ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１ ２２５ｇを製造例５のＬＭＰ－Ｂ２ ３００ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ１ ４０質量％とＬＭＰ－Ｂ２ ６０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ６（平均粒径：１６．２μｍ）を得た。
［製造例１２：複合体Ｃ７（ＮＣＭ－Ａ２ ５５質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ２７５ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ７（平均粒径：７．７μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例２のＮＣＭ－Ａ２ ２７５ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ２ ５５質量％とＬＭＰ－Ｂ１ ４５質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ７（平均粒径：７．７μｍ）を得た。
［製造例１３：複合体Ｃ８（ＮＣＭ－Ａ３ ９０質量％＋ＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％）の製造］
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例３のＮＣＭ－Ａ３ ４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ３ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ８（平均粒径：１１．５μｍ）を得た。
ＮＣＭ－Ａ１ ２７５ｇを製造例３のＮＣＭ－Ａ３ ４５０ｇに、ＬＭＰ－Ｂ１を２２５ｇから５０ｇに変更した以外、製造例６と同様にして、ＮＣＭ－Ａ３ ９０質量％とＬＭＰ－Ｂ１ １０質量％とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ８（平均粒径：１１．５μｍ）を得た。
≪評価試験１）質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（Ｂ））が９５：５である正極活物質の評価（実施例１～９、比較例１～３）≫
［実施例１：（複合体Ｃ１ １１．１質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ８８．９質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ１を用いた正極スラリーＳ１の製造］
製造例６で得られた複合体Ｃ１ １０ｇ、製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ８０ｇを、ナウタミキサ（ＮＸ－１、ホソカワミクロン（株）製）で１分間混合して混合型正極活物質Ｄ１（平均粒径：１２．１μｍ）を得た。
得られた混合型正極活物質Ｄ１ １８００ｍｇ、アセチレンブラック１００ｍｇ、及び５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇで正極スラリーＳ１を調製した。より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、先ずアセチレンブラックと５％ポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、混合型正極活物質Ｄ１を添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ１を得た。
［実施例１：（複合体Ｃ１ １１．１質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ８８．９質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ１を用いた正極スラリーＳ１の製造］
製造例６で得られた複合体Ｃ１ １０ｇ、製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ ８０ｇを、ナウタミキサ（ＮＸ－１、ホソカワミクロン（株）製）で１分間混合して混合型正極活物質Ｄ１（平均粒径：１２．１μｍ）を得た。
得られた混合型正極活物質Ｄ１ １８００ｍｇ、アセチレンブラック１００ｍｇ、及び５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇで正極スラリーＳ１を調製した。より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、先ずアセチレンブラックと５％ポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、混合型正極活物質Ｄ１を添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ１を得た。
［実施例２：（複合体Ｃ３ ２５質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ７５質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ２を用いた正極スラリーＳ２の製造］
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例８で得られた複合体Ｃ３ ２２．５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６７．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ２（平均粒径：１２．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ２を用いて正極スラリーＳ２を得た。
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例８で得られた複合体Ｃ３ ２２．５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６７．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ２（平均粒径：１２．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ２を用いて正極スラリーＳ２を得た。
［実施例３：（複合体Ｃ５ ２５質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ７５質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ３を用いた正極スラリーＳ３の製造］
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ５ ２２．５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６７．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ３（平均粒径：１２．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ３を用いて正極スラリーＳ３を得た。
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ５ ２２．５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６７．５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ３（平均粒径：１２．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ３を用いて正極スラリーＳ３を得た。
［実施例４：（複合体Ｃ４ ５０質量％＋ＮＣＭ－Ａ ５０質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ４を用いた正極スラリーＳ４の製造］
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例７で得られた複合体Ｃ４ ４５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから４５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ４（平均粒径：１２．６μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ４を用いて正極スラリーＳ４を得た。
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例７で得られた複合体Ｃ４ ４５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから４５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ４（平均粒径：１２．６μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ４を用いて正極スラリーＳ４を得た。
［実施例５：複合体Ｃ１ １１．１質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ８８．９質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ５の製造］
自転・公転式ミキサー（同上）を用い、アセチレンブラック１００ｍｇと５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを、回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、製造例６で得られた複合体Ｃ１ ２００ｍｇと、製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ １６００ｍｇを添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ５を得た。
自転・公転式ミキサー（同上）を用い、アセチレンブラック１００ｍｇと５％ポリフッ化ビニリデン２０００ｍｇを、回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、製造例６で得られた複合体Ｃ１ ２００ｍｇと、製造例１で得られたＮＣＭ－Ａ１ １６００ｍｇを添加して回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、これに１－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーＳ５を得た。
［実施例６：複合体Ｃ３ ２５質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ７５質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ６の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例８で得られた複合体Ｃ３ ４５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１３５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ６を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例８で得られた複合体Ｃ３ ４５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１３５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ６を得た。
［実施例７：複合体Ｃ５ ２５質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ７５質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ７の製造］
複合体Ｃ１ ２０００ｍｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ５ ４５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１３５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ７を得た。
複合体Ｃ１ ２０００ｍｇを製造例１０で得られた複合体Ｃ５ ４５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１３５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ７を得た。
［実施例８：複合体Ｃ１ ５０質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ５０質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ８の製造］
複合体Ｃ１を２００ｍｇから９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ８を得た。
複合体Ｃ１を２００ｍｇから９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ８を得た。
［実施例９：複合体Ｃ８ ５０質量％及びＮＣＭ－Ａ２ ５０質量％（ＲA／ＲA'＝２．１５）を含む正極スラリーＳ９の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１３で得られた複合体Ｃ８ ９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１ １６００ｍｇを製造例２で得られたＮＣＭ－Ａ２ ９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ９を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１３で得られた複合体Ｃ８ ９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１ １６００ｍｇを製造例２で得られたＮＣＭ－Ａ２ ９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ９を得た。
［比較例１：複合体Ｃ７ １１．１質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ８８．９質量％（ＲA／ＲA'＝０．４１）を含む正極スラリーＳ１０１の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１２で得られた複合体Ｃ７ ２００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０１を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１２で得られた複合体Ｃ７ ２００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０１を得た。
［比較例２：複合体Ｃ６ ８質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ９２質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ１０２の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１１で得られた複合体Ｃ６ １５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１６５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０２を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例１１で得られた複合体Ｃ６ １５０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１６５０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０２を得た。
［比較例３：ＬＭＰ－Ｂ１ ５質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ９５質量％を含む正極スラリーＳ１０３の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例４で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ９０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１７１０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０３を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例４で得られたＬＭＰ－Ｂ１ ９０ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１７１０ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０３を得た。
実施例１～９及び比較例１～３について、正極スラリー中の正極活物質相の構成を表１に示すとともに、二次電池のサイクル特性と電極からの遷移金属溶出の評価結果を表２に示す。
≪評価試験２）質量比（（Ｃ）：（Ａ'））及び質量比（（（Ａ）＋（Ａ'））：（Ｂ））を変化させた正極活物質の評価（実施例１０～１３、比較例４）≫
［実施例１０：（複合体Ｃ２ ３３．３質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ６６．７質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ１０を用いた正極スラリーＳ１０の製造］
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例７で得られた複合体Ｃ２ ３０ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ１０（平均粒径：１２．６μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ１０を用いて正極スラリーＳ１０を得た。
［実施例１０：（複合体Ｃ２ ３３．３質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ６６．７質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ１０を用いた正極スラリーＳ１０の製造］
複合体Ｃ１ １０ｇを製造例７で得られた複合体Ｃ２ ３０ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから６０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ１０（平均粒径：１２．６μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ１０を用いて正極スラリーＳ１０を得た。
［実施例１１：（複合体Ｃ１ ５０質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ５０質量％、ＲA／ＲA'＝１）による混合型正極活物質Ｄ１１を用いた正極スラリーＳ１１の製造］
複合体Ｃ１を１０ｇから４５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから４５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ１１（平均粒径：１３．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ１１を用いて正極スラリーＳ１１を得た。
複合体Ｃ１を１０ｇから４５ｇに、ＮＣＭ－Ａ１を８０ｇから４５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして混合型正極活物質Ｄ１１（平均粒径：１３．３μｍ）を得た後、混合型正極活物質Ｄ１１を用いて正極スラリーＳ１１を得た。
［実施例１２：複合体Ｃ２ ３３．３質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ６６．７質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ１２の製造］
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例７で得られた複合体Ｃ２ ６００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１２００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１２を得た。
複合体Ｃ１ ２００ｍｇを製造例７で得られた複合体Ｃ２ ６００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから１２００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１２を得た。
［実施例１３：複合体Ｃ１ ５０質量％＋ＮＣＭ－Ａ１ ５０質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ１３の製造］
複合体Ｃ１を２００ｍｇから９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１３を得た。
複合体Ｃ１を２００ｍｇから９００ｍｇに、ＮＣＭ－Ａ１を１６００ｍｇから９００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１３を得た。
［比較例４：複合体Ｃ１ ６６．７質量％及びＮＣＭ－Ａ１ ３３．３質量％（ＲA／ＲA'＝１）を含む正極スラリーＳ１０４の製造］
複合体Ｃ１を２００ｍｇから１２００ｍｇに、ＮＣＭ－１を１６００ｍｇから６００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０４を得た。
複合体Ｃ１を２００ｍｇから１２００ｍｇに、ＮＣＭ－１を１６００ｍｇから６００ｍｇに変更した以外、実施例５と同様にして正極スラリーＳ１０４を得た。
実施例１０～１３及び比較例４について、正極スラリー中の正極活物質相の構成を表３に示すとともに、二次電池の放電容量とサイクル特性の評価結果を表４に示す。
表２から明らかなように、同量のリチウム系複合酸化物二次粒子とリチウム系ポリアニオン粒子を含む、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池は、各比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池に比べ、正極に含まれるリチウム複合酸化物二次粒子からの遷移金属の溶出を有効に抑制し、優れたサイクル特性を発現することがわかる。
これは、実施例のリチウムイオン二次電池用正極が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）が密なパッキング構造を形成していることから、充放電を繰り返してもリチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が抑制されているためと推定される。
これは、実施例のリチウムイオン二次電池用正極が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）が密なパッキング構造を形成していることから、充放電を繰り返してもリチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が抑制されているためと推定される。
また、表４から明らかなように、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）との質量比（（Ｃ）：（Ａ'））が１０：９０～５０：５０の範囲外であると、放電容量が低下してしまうこともわかる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
さらに、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝２５：７５～５０：５０で配合してなるリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質であって、
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（Ｒ C ）が１１．５μｍ～１５．４μｍであり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲA／ＲA'）が１～２．２である、リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 - リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ～１５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）の平均粒径（ＲC）とリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）の平均粒径（ＲA'）との比（ＲC／ＲA'）が、０．１～６．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。
- リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）において、
炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、かつリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５～５５：４５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合型正極活物質。 - 下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 wＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 xＯ2・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなる、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（III）又は式（IV）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 yＰＯ4・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｙは、０＜ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦１．２、０≦ｙ≦０．３、及びｈ＋ｉ≠０を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＦｅkＭｎlＭ4 zＳｉＯ4・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｚは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｚ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｆｅの価数）×ｋ＋（Ｍｎの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｚ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ担持してなる炭素（ｃ）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子（ａ）とが複合化してなり、平均粒径（Ｒ C ）が１１．５μｍ～１５．４μｍであるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（Ｃ）に対し、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径（ＲA）との比（ＲA／ＲA'）が１～２．２である平均粒径（ＲA'）を有する、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ'）を質量比（（Ｃ）：（Ａ'））＝２５：７５～５０：５０で配合し、かつ
導電助剤及び結着剤を配合して、正極スラリーを調製する工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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