JP7366663B2 - 全固体二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レート特性に優れる全固体二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法に関する。
電解液を使用するリチウムイオン二次電池等は、可燃性の有機溶媒に係る安全性を保障するための技術が必要となる。これに対し、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの酸化物系の固体電解質や、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などの硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いうえに可燃物を用いないことから、構造の簡素化を図ることができ、製造コストや生産性にも優れるリチウムイオン二次電池として期待されている。
こうした全固体リチウムイオン二次電池は、アルミ箔等の正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、及び銅箔等の負極集電体といった、構成材料のすべてが固体物質で構成されている。上記全固体リチウムイオン二次電池の製造では、固体材料間の固－固界面の接触を改良して界面抵抗を低減し、得られるリチウムイオン二次電池の性能を向上させるために、これらの構成材料を積層してプレスする工程を経るのが一般的である。さらに、例えば、特許文献１では、強塩基性の正極活物質の表面を被覆するように、酸性を示すポリアニオン構造部を備えるコート層が形成された正極活物質材料により、正極活物質と固体電解質材料との初期界面抵抗の低減を試みている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いても、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗が充分に低減できず、得られる全固体二次電池の放電容量を効果的に高めて、レート特性の向上を有効に図るには、未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を有効に低減し、全固体二次電池の放電容量を向上させることのできる全固体二次電池用正極活物質複合体を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に特定のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ）の表面に、さらに１種以上のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）であれば、全固体二次電池とした場合の正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗や吸着水分量が十分に低減され、放電容量及びレート特性に優れる全固体二次電池が得られることを見出した。
したがって、本発明は、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面に、１種以上のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体であって、
リチウム複合粒子（Ｃ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 vＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 wＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、又は式（８）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるいずれか１種以上のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなる粒子である、全固体二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
リチウム複合粒子（Ｃ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 vＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 wＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、又は式（８）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるいずれか１種以上のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなる粒子である、全固体二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～工程（IV）：
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II）リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程、
（III）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（IV）リチウム複合粒子（Ｃ）及び造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える、上記全固体二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II）リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程、
（III）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（IV）リチウム複合粒子（Ｃ）及び造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える、上記全固体二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体によれば、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）、及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が重層的に複合化されて担持されてなるため、これを用いた全固体二次電池において、正極活物質粒子と固体電解質粒子間の界面抵抗や吸着水分量を十分に低減し、飛躍的に高められたレート特性を有する全固体二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体は、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面に、１種以上のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が担持してなる。かかるリチウム複合粒子（Ｃ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 vＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 wＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、又は式（８）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるいずれか１種以上のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなる粒子である。
上記リチウム複合粒子（Ｃ）を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（１）、又は（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子である。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体は、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面に、１種以上のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が担持してなる。かかるリチウム複合粒子（Ｃ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 vＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 wＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、又は式（８）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるいずれか１種以上のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなる粒子である。
上記リチウム複合粒子（Ｃ）を構成するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（１）、又は（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子である。
上記式（１）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）及び上記式（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子（いわゆるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）は共に層状岩塩型構造を有する粒子であり、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。したがって、二次粒子についても「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」等と称する。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（１）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数である。
また、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数である。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1により置換されることにより、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア－シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）－（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子（Ａ）の平均粒径が２５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子（Ａ）の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア－シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ～２５μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２．５μｍである。
上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張を二次粒子（Ａ）の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の１００体積％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子をリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化して担持されて存在するため、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張をＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部側に向かわせることができる。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子をリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化して担持されて存在するため、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＭ系複合酸化物の膨張をＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部側に向かわせることができる。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。式（２）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（２）中のｄ、ｅ、ｆ、ｗは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
また、上記式（２）中のｄ、ｅ、ｆ、ｗは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数である。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
さらに、ＮＣＭ系複合酸化物粒子同様に、互いに組成が異なる２種以上の上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成していてもよい。
上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子としての平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子及びＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）と同様である。すなわち、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％～１２体積％が好ましく、５体積％～１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、ＮＣＭ系複合酸化物粒子同様に、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化して担持されて存在するため、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＡ系複合酸化物の膨張をＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部側に向かわせることができる。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、ＮＣＭ系複合酸化物粒子同様に、上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化して担持されて存在するため、リチウムイオンの挿入に伴うＮＣＡ系複合酸化物の膨張をＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部側に向かわせることができる。
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（１）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（２）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。
次に、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に複合化されて担持してなる、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を説明する。
下記式（３）、又は式（４）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、オリビン型構造を有する正極活物質からなる粒子である。
下記式（３）、又は式（４）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、オリビン型構造を有する正極活物質からなる粒子である。
上記式（３）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、リチウム複合粒子（Ｃ）の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｇ≦１．２が好ましく、０．６≦ｇ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｇ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでも、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
また、上記式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｍｎ0.45Ｆｅ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.54Ｆｅ0.36Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.45Ｆｅ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.54Ｆｅ0.36Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.658Ｆｅ0.282Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｍｎ0.594Ｆｅ0.252Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.294Ｆｅ0.392Ｚｒ0.042ＳｉＯ4等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.658Ｆｅ0.282Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2.2Ｍｎ0.594Ｆｅ0.252Ｚｒ0.027ＳｉＯ4、又はＬｉ1.2Ｍｎ0.294Ｆｅ0.392Ｚｒ0.042ＳｉＯ4が好ましい。
さらに、上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、式（３）又は式（４）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア－シェル構造を形成するものであってもよい。
このリチウム系ポリアニオン粒子のコア－シェル構造によって、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接し易いシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア－シェル構造を形成してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（ＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（ＬｉＦｅＰＯ4）、又は（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）－（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等からなる粒子が挙げられる。
上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が式（３）で表される場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍである。また、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が式（４）で表される場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、かかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）に式（３）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍであり、式（４）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
なお、コア－シェル構造を形成してなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、かかるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）に式（３）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍであり、式（４）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなるのが好ましい。このリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～７質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。
式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に担持される炭素（ｃ）は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）と炭素源（ｃ’）とが一括して焼成されることによって、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面上に堅固に担持されるか、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）とともに圧縮力及びせん断力を付加されながら混合されて、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面上に堅固に担持される。焼成されて炭素（ｃ）となる炭素源（ｃ’）として、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）、リグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）、水溶性炭素材料（ｃ’－３）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、また圧縮力及びせん断力を付加されながら混合される炭素（ｃ）として、水不溶性炭素材料（ｃ４）が挙げられる。
上記炭素源（ｃ’）としてのセルロースナノファイバー（ｃ’－１）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）由来の炭素（ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバー（ｃ’－１）の繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）を構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ、上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とも相まって、かかる粒子の表面に堅固に担持されることにより、良好な電子伝導性を付与することができる。
上記炭素源（ｃ’）としてのリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）とは、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）よりもさらに優れた水への分散性を有している。そして、リグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）が炭化されてなる炭素（ｃ２）は、セルロースナノファイバー由来の周期的構造とリグニン由来の三次元網目構造を有する複合的な三次元構造を形成し、上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）に有効に担持されることができる。かかるリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）の繊維径は、３０ｎｍ～１０００ｎｍである。
上記炭素源（ｃ’）としての水溶性炭素材料（ｃ’－３）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料（ｃ’－３）の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料（ｃ’－３）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素源として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
なお、式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）由来の炭素（ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）由来の炭素（ｃ２）、又は水溶性炭素材料（ｃ’－３）由来の炭素（ｃ３）の原子換算量（炭素の担持量）は、式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
炭素（ｃ）として式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）に担持される水不溶性炭素材料（ｃ４）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素材料（ｃ４）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する。かかる水不溶性炭素材料（ｃ４）としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。水不溶性炭素材料（ｃ４）の平均粒径は、複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）への複合化によって担持される、上記式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の活物質としての性能を最大限に使用する観点から、複合化して得られるリチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％～４５質量％であり、より好ましくは１０質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～４５質量％である。
なお、ここでのリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、上記炭素（ｃ）の担持量を含むものである。
なお、ここでのリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、上記炭素（ｃ）の担持量を含むものである。
また、式（３）又は式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持によりリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に形成される担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。
ここで、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さとは、リチウム複合粒子（Ｃ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個のリチウム複合粒子（Ｃ）表面におけるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
ここで、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さとは、リチウム複合粒子（Ｃ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個のリチウム複合粒子（Ｃ）表面におけるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
下記式（５）：
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する正極活物質からなる粒子である。
ＬｉＭ5 pＣｏqＯ2 ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ5はＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（５）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦０．１、０＜ｑ≦１、及び（Ｍ5の価数）×ｐ＋３ｑ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する正極活物質からなる粒子である。
上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、高温サイクル特性の観点からは、Ｍ5としてＮｉ及びＭｎから選択されるいずれか１種以上の元素であるものが好ましく、より好ましくはＭ5の５０モル％以上がＮｉである。
具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2、ＬｉＡｌ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2、ＬｉＭｇ0.03Ｃｏ0.98Ｏ2、ＬｉＳｉ0.03Ｃｏ0.96Ｏ2を用いることができる。なかでも、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。
具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2、ＬｉＡｌ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2、ＬｉＭｇ0.03Ｃｏ0.98Ｏ2、ＬｉＳｉ0.03Ｃｏ0.96Ｏ2を用いることができる。なかでも、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。
上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍである。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）への複合化によって担持される、上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の活物質としての性能を最大限に使用する観点から、複合化して得られるリチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～５０質量％である。
この際の、式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持によりリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に形成される担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。
下記式（６）：
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する正極活物質からなる粒子である。
ＬｉＭ6 rＭｎsＯ4 ・・・（６）
（式（６）中、Ｍ6はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。また、式（６）中、ｏ及びｐは、０≦ｒ≦０．１、０＜ｓ≦２、及び（Ｍ6の価数）×ｒ＋（Ｍｎの価数）×ｓ＝７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する正極活物質からなる粒子である。
上記式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＡｌＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が好ましい。
上記式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍである。
リチウム複合粒子（Ｃ）における式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量及び担持により形成される担持層の厚さは、上記式（５）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と同じであって、担持量は、リチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～５０質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。
下記式（７）：
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、スピネル構造を有する正極活物質からなる粒子である。
ＬｉＮｉtＭｎ1-tＯ4 ・・・（７）
（式（７）中、ｔは０．３≦ｔ≦０．７を満たす数を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、スピネル構造を有する正極活物質からなる粒子である。
上記式（７）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、具体的には、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ4、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ4が好ましい。
上記式（７）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍである。
リチウム複合粒子（Ｃ）における式（７）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量及び担持より形成される担持層の厚さは、上記式（５）及び式（６）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と同じであって、担持量は、リチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～５０質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。
下記式（８）：
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する固溶体を形成する正極活物質からなる粒子である。
Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭ8Ｏ2 ・・・（８）
（式（８）中、Ｍ8はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＣｅから選ばれる１種または２種以上の元素を示す。）
で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）は、層状岩塩型構造の結晶構造を有する固溶体を形成する正極活物質からなる粒子である。
上記式（８）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）としては、高温サイクル特性の観点からは、Ｍ8としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種または２種以上の元素であるものが好ましい。
具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を用いることができる。なかでも、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が好ましい。
具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を用いることができる。なかでも、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が好ましい。
上記式（８）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍである。
リチウム複合粒子（Ｃ）における式（８）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量及び担持により形成される担持層の厚さは、上記式（３）及び式（４）で表されるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と同じであって、担持量は、リチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中に、好ましくは５質量％～４５質量％であり、より好ましくは１０質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～４５質量％であり、担持層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。
次に、上記リチウム複合粒子（Ｃ）に複合化して担持されてなるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を説明する。リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とは、全固体二次電池、特に全固体リチウムイオン二次電池に用いることができる固体電解質であれば、その種類に制限はない。具体的には、たとえば、下記式（９）、又は（１０）:
Ｌｉ1+mＡｌnＭ9 zＴｉo（ＰＯ4）3 ・・・（９）
（式（９）中、Ｍ9はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｍ、ｎ、ｏ及びｚは、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦２、０＜ｏ＜２、０≦ｘ≦２、ｍ＋３ｎ＋（Ｍ9の価数）×ｚ＋４ｏ＝８を満たす数を示す。）
Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4 ・・・（１０）
で表される粒子が好ましい。
Ｌｉ1+mＡｌnＭ9 zＴｉo（ＰＯ4）3 ・・・（９）
（式（９）中、Ｍ9はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｍ、ｎ、ｏ及びｚは、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦２、０＜ｏ＜２、０≦ｘ≦２、ｍ＋３ｎ＋（Ｍ9の価数）×ｚ＋４ｏ＝８を満たす数を示す。）
Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4 ・・・（１０）
で表される粒子が好ましい。
上記式（９）で表されるリチウム系固体電解質（Ｄ）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する化学的安定性に優れる酸化物系の固体電解質であり、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ台の高いリチウムイオン伝導度を示す。
式（９）中のＭ9はＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（９）中のｍ、ｎ、ｏ及びｚは、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦２、０＜ｏ＜２、０≦ｚ≦２、ｍ＋３ｎ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＋４ｏ＝８を満たす数である。
より具体的には、例えば、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｇａ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｓｃ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｙ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が挙げられる。なかでも、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が好ましい。
また、上記式（９）中のｍ、ｎ、ｏ及びｚは、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦２、０＜ｏ＜２、０≦ｚ≦２、ｍ＋３ｎ＋（Ｍ3の価数）×ｚ＋４ｏ＝８を満たす数である。
より具体的には、例えば、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｔｉ1.9（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｇａ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｓｃ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.27Ｙ0.03Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が挙げられる。なかでも、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3が好ましい。
リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の平均粒径は、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面のみにおいて、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）と密に複合化する観点から、好ましくは１０ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～７５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍである。
リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の担持量は、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の全量１００質量％中に、好ましくは０．０１質量％～５０質量％であり、より好ましくは０．４質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～５０質量％である。より具体的には、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）に含まれるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が上記式（３）、式（４）及び式（８）で表される場合、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～５０質量％であり、より好ましくは２質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１３質量％～５０質量％であり、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が上記式（５）、式（６）及び式（７）で表される場合、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の全量１００質量％中に、好ましくは０．０１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．４質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～２０質量％である。
この際の、リチウム複合粒子（Ｃ）におけるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の担持により形成される担持層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ～１μｍである。
ここで、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の担持層の厚さとは、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）表面におけるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）担持層の厚さの測定値の平均値を意味する。
ここで、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の担持層の厚さとは、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の断面（クロスセクション）に関するＴＥＭ観察において、十個の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）表面におけるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）担持層の厚さの測定値の平均値を意味する。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の平均粒径は、好ましくは５μｍ～２５μｍであり、より好ましくは７μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１８μｍである。かかる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の平均粒径が５μｍよりも小さい場合、タップ密度が低下して作成した電極に十分な剥離強度が付与できず、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。また、平均粒径が２５μｍよりも大きい場合、電極を均一に塗工することが困難になって均一な電極が得られず、電池の放電容量が低下するおそれがある。
また、本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3～２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3～２．０ｇ／ｃｍ3である。かかる正極活物質複合体のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
また、本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3～２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3～２．０ｇ／ｃｍ3である。かかる正極活物質複合体のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）の製造方法は、次の工程（Ｉ）～工程（IV）：
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II）リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程、
（III）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（IV）リチウム複合粒子（Ｃ）及び造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える。
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II）リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程、
（III）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（IV）リチウム複合粒子（Ｃ）及び造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える。
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程である。
より具体的には、所定の大きさを有するリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリー（Ａ－１）を調整後、スラリー（Ａ－１）を噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる造粒体（ｂ）を得る工程である。
より具体的には、所定の大きさを有するリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリー（Ａ－１）を調整後、スラリー（Ａ－１）を噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる造粒体（ｂ）を得る工程である。
スラリー（Ａ－１）における、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～３０質量部であり、より好ましくは１５質量部～３０質量部である。
用いるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（３）又は式（４）のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）であって、表面に炭素（ｃ）を担持させる場合、スラリー（Ａ－１）に炭素源（ｃ’）を添加すればよい。スラリー（Ａ－１）における、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及び炭素（ｃ）の合計量１００質量％中に、０．１質量％～１２質量％となるような量であるのが望ましい。
具体的には、例えば炭素源（ｃ’）として、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）を用いる場合、かかる炭素源（ｃ’）の添加量は、スラリー（Ａ－１）における水１００質量部に対し、炭素原子換算量で好ましくは０．０５質量部～４０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部である。また炭素源（ｃ’）として、水溶性炭素材料（ｃ’－３）を用いる場合、かかる炭素源（ｃ’）の添加量は、スラリー（Ａ－１）における水１００質量部に対し、炭素原子換算量で好ましくは０．０５質量部～３５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１３質量部である。
さらに炭素源（ｃ’）として、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）と、水溶性炭素材料（ｃ’－３）とを用いる場合、スラリー（Ａ－１）における、これら炭素源（ｃ’）の合計含有量は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及び炭素（ｃ）の合計量１００質量％中に、炭素原子換算量で０．１質量％～１２質量％となるようにすればよい。
さらに炭素源（ｃ’）として、セルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）と、水溶性炭素材料（ｃ’－３）とを用いる場合、スラリー（Ａ－１）における、これら炭素源（ｃ’）の合計含有量は、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及び炭素（ｃ）の合計量１００質量％中に、炭素原子換算量で０．１質量％～１２質量％となるようにすればよい。
かかるスラリー（Ａ－１）を調製するにあたり、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を均一に分散させる観点から、または上記式（３）又は式（４）のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）には、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）と炭素源（ｃ’）を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（Ａ－１）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～１５分間である。
スラリー（Ａ－１）にセルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）を含む場合、上記スラリー（Ａ－１）は、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバー（ｃ’－１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｃ’－２）の繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
以上より、得られるスラリー（Ａ－１）の固形分濃度は、好ましくは１０質量％～３５質量％であり、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。
次いで、得られたスラリー（Ａ－１）を噴霧乾燥して、造粒体（ｂ）を得る。本発明の製造方法では、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が堅固に凝集されてなる堅牢な二次粒子となることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる造粒体（ｂ）とする。
用いる噴霧乾燥としては、スプレードライ法による噴霧乾燥が好適であり、かかる装置として、例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（例えば、藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）を用いることができる。噴霧乾燥に用いる装置の処理条件としては、エアー圧が０．３ＭＰａ～０．８ＭＰａであるのが好ましく、０．５ＭＰａ～０．７ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が２０ＮＬ／分～６０ＮＬ／分であるのが好ましく、５０ＮＬ／分～６０ＮＬ／分であるのがより好ましい。また、熱風量は０．６ｍ3／分～１．２ｍ3／分であるのが好ましく、０．８ｍ3／分～１．１ｍ3／分であるのがより好ましく、熱風温度は、１１０℃～１６０℃が好ましく、１２０℃～１４０℃がより好ましい。
噴霧乾燥の際の熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（Ａ－１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）は、５００～１００００が好ましく、１０００～９０００がより好ましい。
工程（Ｉ）で得られる造粒体（ｂ）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ～２５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１６μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
また、造粒体（ｂ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、４５体積％～８０体積％であって、好ましくは５０体積％～８０体積％である。
なお、上記式（３）又は式（４）のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）と共に炭素源（ｃ’）を含むスラリー（Ａ－１）から得られた造粒体（ｂ）については、焼成する必要がある。この焼成によって、炭素源（ｃ’）を炭化させて、式（３）又は式（４）のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に炭素（ｃ）を担持させることができる。
焼成温度は、炭素源（ｃ’）を有効に炭化させる観点、及び焼成後の造粒体（ｂ）の空隙率を４５体積％～８０体積％に調整して適度な解砕性を付与する観点から、好ましくは５００℃～８００℃であり、より好ましくは６００℃～７７０℃であり、特に好ましくは６５０℃～７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは３０分間～１．５時間とするのがよい。
工程（Ｉ）で得られる造粒体（ｂ）の崩壊強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。かかる崩壊強度とは、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）からなる造粒体（ｂ）の圧縮による解砕のし易さを示し、下記式（９）により求められる値を意味する。
造粒体（ｂ）の崩壊強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ0－ｔ10） ・・・（９）
式（９）中のｔ0は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面に造粒体（ｂ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における造粒体（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ10は、かかる密充填状態の造粒体（ｂ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の造粒体（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示す。
造粒体（ｂ）の崩壊強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ0－ｔ10） ・・・（９）
式（９）中のｔ0は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面に造粒体（ｂ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における造粒体（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ10は、かかる密充填状態の造粒体（ｂ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の造粒体（ｂ）の層厚（ｍｍ）を示す。
続く工程（II）は、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程である。
より具体的には、所定の大きさを有するリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリー（Ｂ－１）を調整後、スラリー（Ｂ－１）を噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）からなる造粒体（ｄ）を得る工程である。
より具体的には、所定の大きさを有するリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリー（Ｂ－１）を調整後、スラリー（Ｂ－１）を噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）からなる造粒体（ｄ）を得る工程である。
スラリー（Ｂ－１）における、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～３０質量部であり、より好ましくは１５質量部～３０質量部である。
かかるスラリー（Ｂ－１）を調製するにあたり、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（Ｂ－１）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～１５分間である。
以上より、得られるスラリー（Ｂ－１）の固形分濃度は、好ましくは９質量％～２５質量％であり、より好ましくは１３質量％～２５０質量％である。
次いで、得られたスラリー（Ｂ－１）を噴霧乾燥して、造粒体（ｄ）を得る。本発明の製造方法では、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が堅固に凝集されてなる堅牢な二次粒子となることを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に解砕させることのできる造粒体（ｄ）とする。
噴霧乾燥の際の熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（Ｂ－１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比（Ｇ／Ｓ）は、５００～１００００が好ましく、１０００～９０００がより好ましい。
得られる造粒体（ｄ）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ～２５μｍであり、より好ましくは５μｍ～２０μｍである。
また、造粒体（ｄ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、好ましくは４５体積％～８０体積％であり、より好ましくは５０体積％～８０体積％である。
得られる造粒体（ｄ）の崩壊強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。
続く工程（III）は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び工程（Ｉ）で得られた造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程である。かかる工程を経ることにより、造粒体（ｂ）が解砕してなる微細なリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を、緻密かつ広範囲に被覆するように、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ）を得ることができる。
工程（III）では、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する前に、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と造粒体（ｂ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する（以下、「複合化する」ともいう）処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのがよい。かかる密閉容器を備える装置として、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。上記複合化する処理条件としては、温度が、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは１０℃～５０℃である。また、雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であるのが好ましい。
より具体的には、例えば、複合化を行う装置として、インペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、造粒体（ｂ）を効率的に解砕させつつ、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を良好に被覆するように担持させる観点から、好ましくは２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間～１０分間であり、より好ましくは１分間～７分間である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間～１０分間であり、より好ましくは１分間～７分間である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは１分間～１０分間であり、より好ましくは１分間～７分間である。
工程（III）における、上記複合化する時間及び／又はインペラ等の回転数は、密閉容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と造粒体（ｂ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、密閉容器を稼動させることにより、インペラ等と密閉容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、造粒体（ｂ）を良好に解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化する処理を行うことが可能となり、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が良好に複合化されて被覆するように担持してなる、リチウム複合粒子（Ｃ）を得ることができる。
例えば、上記複合化を、回転数２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１分間～８分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１ｇ～０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ～０．４ｇである。
例えば、上記複合化を、回転数２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１分間～８分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１ｇ～０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ～０．４ｇである。
工程（III）において複合化させるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の配合量との質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に良好にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を担持させる観点から、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、さらに好ましくは８５：１５～５０：５０である。
より具体的には、用いるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（３）、式（４）、及び式（８）の場合の質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５５：４５であり、より好ましくは９０：１０～５５：４５であり、さらに好ましくは８５：１５～５５：４５であり、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（５）、式（６）、及び式（７）の場合の質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、さらに好ましくは８５：１５～５０：５０である。
かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（ｂ）の量を調整すればよい。
より具体的には、用いるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（３）、式（４）、及び式（８）の場合の質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５５：４５であり、より好ましくは９０：１０～５５：４５であり、さらに好ましくは８５：１５～５５：４５であり、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（５）、式（６）、及び式（７）の場合の質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、さらに好ましくは８５：１５～５０：５０である。
かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（ｂ）の量を調整すればよい。
なお、用いるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が上記式（３）及び式（４）で表される場合、上記方法のほか、工程（III）において炭素（ｃ）として水不溶性炭素材料（ｃ４）を用いてもよい。この場合、工程（Ｉ）において得られる造粒体（ｂ）は、炭素（ｃ）を担持しておらず、工程（III）において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と造粒体（ｂ）に、さらに水不溶性炭素材料（ｃ４）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合すればよい。工程（III）において水不溶性炭素材料（ｃ４）を添加する場合、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素材料（ｃ４）の合計配合量との質量比（粒子（Ａ）：（粒子（Ｂ）＋水不溶性炭素材料（ｃ４）））は、好ましくは９５：５～６０：４０であり、より好ましくは９２：８～６５：３５であり、さらに好ましくは９０：１０～７０：３０である。かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（ｂ）及び水不溶性炭素材料（ｃ４）の配合量を調整すればよい。
続く工程（IV）は、工程（III）で得られたリチウム複合粒子（Ｃ）及び工程（II）で得られた造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化して、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）を得る工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化されたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、造粒体（ｄ）が解砕してなる、微細なリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を、緻密かつ広範囲に被覆するように担持させてなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）を得ることができる。
工程（IV）における複合化の方法は、上記工程（III）における方法と同じである。
工程（IV）において複合化させるリチウム複合粒子（Ｃ）の配合量と、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の配合量との質量比（粒子（Ｃ）：粒子（Ｄ））は、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面に良好にリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を担持させる観点から、好ましくは９９．９９：０．０１～５０：５０であり、より好ましくは９９．６：０．４～５０：５０であり、さらに好ましくは９７：３～５０：５０である。
より具体的には、リチウム複合粒子（Ｃ）に含まれるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（３）、式（４）、及び式（８）で表される場合における質量比（粒子（Ｃ）：粒子（Ｄ））は、好ましくは９９．９：０．１～５０：５０であり、より好ましくは９８：２～５０：５０であり、さらに好ましくは８７：１３～５０：５０であり、リチウム複合粒子（Ｃ）に含まれるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（５）、式（６）、及び式（７）で表される場合における質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９９．９９：０．０１～８０：２０であり、より好ましくは９９．６：０．４～８０：２０であり、さらに好ましくは９７：３～８０：２０である。
かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（ｄ）の量を調整すればよい。
より具体的には、リチウム複合粒子（Ｃ）に含まれるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（３）、式（４）、及び式（８）で表される場合における質量比（粒子（Ｃ）：粒子（Ｄ））は、好ましくは９９．９：０．１～５０：５０であり、より好ましくは９８：２～５０：５０であり、さらに好ましくは８７：１３～５０：５０であり、リチウム複合粒子（Ｃ）に含まれるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が、上記式（５）、式（６）、及び式（７）で表される場合における質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、好ましくは９９．９９：０．０１～８０：２０であり、より好ましくは９９．６：０．４～８０：２０であり、さらに好ましくは９７：３～８０：２０である。
かかる量となるよう、上記混合物中における造粒体（ｄ）の量を調整すればよい。
さらに、本発明の製造方法は、次の工程（Ｉ’）～工程（III’）：
（Ｉ’）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II’）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（III’）リチウム複合粒子（Ｃ）及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面にリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を複合化する工程
を備える製造方法であってもよい。
（Ｉ’）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II’）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面にリチウム正極活物質粒子（Ｂ）を複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（III’）リチウム複合粒子（Ｃ）及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、リチウム複合粒子（Ｃ）の表面にリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を複合化する工程
を備える製造方法であってもよい。
この製造方法が備える工程（Ｉ’）は、上記製造方法が備える工程（Ｉ）と同じであり、工程（II’）は、上記製造方法が備える工程（III’）と同じである。そこで、以下、工程（III’）について説明する。
工程（III’）は、工程（II’）で得られたリチウム複合粒子（Ｃ）に、造粒していないリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化し、全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）を得る工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）が複合化されたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、微細なリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が緻密かつ広範囲に被覆するように担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）を得ることができる。
工程（III’）における複合化の方法は、上記製造方法が備える工程（III）又は工程（IV）における方法と同じである。
本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ）を用いる全固体二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。
上記の構成を有する全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合溶液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ａ２を得た後、かかる混合物Ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。
得られた粉末混合物Ａ３を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径：１０μｍ）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合溶液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ａ２を得た後、かかる混合物Ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。
得られた粉末混合物Ａ３を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径：１０μｍ）を得た。
［製造例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ４を得た。
得られた粉末混合物Ａ４を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均粒径：１０μｍ）を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ４を得た。
得られた粉末混合物Ａ４を、大気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均粒径：１０μｍ）を得た。
［製造例３：リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＢ１を得た。次いで、得られたスラリーＢ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーＢ２を得た。
得られたスラリーＢ２に窒素パージして、スラリーＢ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＢ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＢ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂ４を得た。
得られた複合体Ｂ４を１０００ｇ分取し、水１Ｌを添加してスラリーＢ５を得た後、スラリーＢ５を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｂ６を得た。
得られた造粒体Ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＢ１を得た。次いで、得られたスラリーＢ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーＢ２を得た。
得られたスラリーＢ２に窒素パージして、スラリーＢ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＢ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＢ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂ４を得た。
得られた複合体Ｂ４を１０００ｇ分取し、水１Ｌを添加してスラリーＢ５を得た後、スラリーＢ５を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｂ６を得た。
得られた造粒体Ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
［製造例４：リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）２９４６ｇ、及び水３．７５Ｌを混合してスラリーＢ７を得た。次いで、得られたスラリーＢ７に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合してスラリーＢ８を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4及びＺｒ（ＳＯ4）2のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
次いで、得られたスラリーＢ８をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂ９を得た。
得られた複合体Ｂ９を５００ｇ分取し、水０．５Ｌを添加してスラリーＢ１０を得た後、スラリーＢ１０を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｂ１１を得た。
得られた造粒体Ｂ１１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）２９４６ｇ、及び水３．７５Ｌを混合してスラリーＢ７を得た。次いで、得られたスラリーＢ７に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合してスラリーＢ８を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4及びＺｒ（ＳＯ4）2のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
次いで、得られたスラリーＢ８をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｂ９を得た。
得られた複合体Ｂ９を５００ｇ分取し、水０．５Ｌを添加してスラリーＢ１０を得た後、スラリーＢ１０を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｂ１１を得た。
得られた造粒体Ｂ１１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の担持量：２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
［製造例５：リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）の製造］
Ｌｉ2ＣＯ3 ２２２ｇ及びＣｏ3Ｏ4 ４８２ｇをボールミルで混合後、５００ｋｇ／ｃｍ3でのプレス圧で成型して、焼成用原料Ｂ１２を得た。得られた焼成用原料Ｂ１２を、大気雰囲気下、７００℃で５時間焼成することで脱炭酸処理して得られた焼成体Ｂ１３を、ボールミルで粉砕後に、１０００ｋｇ／ｃｍ3でのプレス圧で再度成型して、焼成用原料Ｂ１４を得た。得られた焼成用原料Ｂ１４を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成して焼成体Ｂ１５（ＬｉＣｏＯ2）を得た後、ディスクミルで粉砕してリチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）（ＬｉＣｏＯ2、平均粒径：２００ｎｍ）を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3 ２２２ｇ及びＣｏ3Ｏ4 ４８２ｇをボールミルで混合後、５００ｋｇ／ｃｍ3でのプレス圧で成型して、焼成用原料Ｂ１２を得た。得られた焼成用原料Ｂ１２を、大気雰囲気下、７００℃で５時間焼成することで脱炭酸処理して得られた焼成体Ｂ１３を、ボールミルで粉砕後に、１０００ｋｇ／ｃｍ3でのプレス圧で再度成型して、焼成用原料Ｂ１４を得た。得られた焼成用原料Ｂ１４を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成して焼成体Ｂ１５（ＬｉＣｏＯ2）を得た後、ディスクミルで粉砕してリチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）（ＬｉＣｏＯ2、平均粒径：２００ｎｍ）を得た。
［製造例６：リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）の製造］
ＬｉＮＯ3 ３.５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４.５ｇ、ＴｉＣｌ4 １２.９２ｇ、Ｈ3ＰＯ4 １１.７６ｇ、及びｐＨ調整剤として２８％アンモニア水４３．７１ｇを添加して、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍで２時間粉砕混合した後、乾燥させ、混合物Ｄ１を得た。得られた混合物Ｄ１をペレットに成形した後、空気雰囲気下において９００℃で１２時間焼成した後、乳鉢で解砕して、固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
ＬｉＮＯ3 ３.５９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４.５ｇ、ＴｉＣｌ4 １２.９２ｇ、Ｈ3ＰＯ4 １１.７６ｇ、及びｐＨ調整剤として２８％アンモニア水４３．７１ｇを添加して、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍで２時間粉砕混合した後、乾燥させ、混合物Ｄ１を得た。得られた混合物Ｄ１をペレットに成形した後、空気雰囲気下において９００℃で１２時間焼成した後、乳鉢で解砕して、固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
［実施例１：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％）９０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１０質量％］
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇと、製造例３で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）２００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を得た。
次に、得られたリチウム複合粒子（Ｃ－１）５００ｇと、製造例６で得られたリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを、メカノフュージョン（同上）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、リチウム複合粒子（Ｃ－１）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．２ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
製造例１で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇと、製造例３で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）２００ｇを、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ－Ｌａｂ）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を得た。
次に、得られたリチウム複合粒子（Ｃ－１）５００ｇと、製造例６で得られたリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを、メカノフュージョン（同上）を用いて、２６００ｒｐｍ（２０ｍ／秒）で１０分間の複合化処理を行い、リチウム複合粒子（Ｃ－１）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．２ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
［実施例２：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例１において、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－２）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例１において、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－２）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例３：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％）９０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１０質量％］
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化された全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－３）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．２ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化された全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－３）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．２ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
［実施例４：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－４）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－４）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例５：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％）９０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１０質量％］
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇを４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－５）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－５）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－５）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量１０質量％、平均粒径：１２．５μｍ、タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
実施例１において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇを４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－５）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－５）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－５）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量１０質量％、平均粒径：１２．５μｍ、タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
［実施例６：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例５において、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－６）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例５において、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－６）（固体電解質粒子（Ｄ－１）の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例７：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％）９０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１０質量％］
実施例５において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化された全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－７）（固体電解質粒子の担持量：１０質量％、平均粒径：１２．５μｍ、タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
実施例５において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化された全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－７）（固体電解質粒子の担持量：１０質量％、平均粒径：１２．５μｍ、タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：５００ｎｍ）を得た。
［実施例８：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例５において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－８）（（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例５において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例５と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－８）（（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例９：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）４０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例１において、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）を製造例４で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－９）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－９）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）３３３ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－９）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－９）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例１において、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）を製造例４で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを３３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－９）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－９）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）３３３ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－９）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－９）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例１０：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）４０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１０）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１０）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）を製造例２で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）に変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１０）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径１３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１０）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１５μｍ、タップ密度：１．０ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例１１：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）１０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇを４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１１）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇを４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１１）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例１２：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）１０質量％）６０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）４０質量％］
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇをリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１２）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１２）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例９において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）３００ｇをリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）４５０ｇに、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）２００ｇを５０ｇに変更した以外、実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１２）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径１１．５μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）の表面に、さらに固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１２）（固体電解質粒子の担持量：４０質量％、平均粒径：１３．５μｍ、タップ密度：１．３ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［実施例１３：（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）４０質量％）８０質量％＋リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）２０質量％］
実施例１において、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）を製造例５で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを１２５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ2）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）の担持量：４０質量％、平均粒径１４μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）形成の担持層の厚さ：２μｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－１３）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１２５ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－１３）の表面に、固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１３）（固体電解質粒子の担持量：２０質量％、平均粒径：１６μｍ、タップ密度：１．１ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
実施例１において、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）を製造例５で得られたリチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）に、リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）５６ｇを１２５ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ2）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）の担持量：４０質量％、平均粒径１４μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）形成の担持層の厚さ：２μｍ）を得た後、リチウム複合粒子（Ｃ－１３）５００ｇとリチウム固体電解質粒子（Ｄ－１）１２５ｇを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ－１３）の表面に、固体電解質粒子（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）が複合化されて担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体（Ｅ－１３）（固体電解質粒子の担持量：２０質量％、平均粒径：１６μｍ、タップ密度：１．１ｇ／ｃｍ3、固体電解質粒子（Ｄ－１）形成の担持層の厚さ：１μｍ）を得た。
［比較例１：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％］
実施例１の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝６０：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例１の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝６０：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例２：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％］
実施例５の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝９０：１０（質量比）、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例５の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－５）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝９０：１０（質量比）、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例３：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）４０質量％］
実施例３の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝６０：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例３の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－３）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝６０：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例４：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－１）１０質量％］
実施例７の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝９０：１０（質量比）、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例７の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－７）（リチウム複合酸化物二次粒子：リチウム正極活物質粒子＝９０：１０（質量比）、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例５：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）４０質量％］
実施例９の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－９）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例９の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－９）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０（質量比）、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例６：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）１０質量％］
実施例１１の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持されてなるリチウム複合粒子（Ｃ－１１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例１１の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持されてなるリチウム複合粒子（Ｃ－１１）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例７：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）４０質量％］
実施例１０の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１０）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例１０の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されて担持してなるリチウム複合粒子（Ｃ－１０）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：４０質量％、平均粒径：１３μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：１．５μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例８：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－２）９０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）１０質量％］
実施例１２の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されたリチウム複合粒子（Ｃ－１２）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例１２の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の表面に、２質量％の炭素が担持されたリチウム系正極活物質粒子（Ｌｉ2Ｍｎ0.66Ｆｅ0.28Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）が複合化されたリチウム複合粒子（Ｃ－１２）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）の担持量：１０質量％、平均粒径：１１．５μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－２）形成の担持層の厚さ：７５０ｎｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
［比較例９：リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ－１）６０質量％＋リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）４０質量％］
実施例１３の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ2）が複合化されたリチウム複合粒子（Ｃ－１３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）の担持量：４０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）形成の担持層の厚さ：２μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
実施例１３の中間生成物である、リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2）の表面に、コバルト酸リチウム粒子（ＬｉＣｏＯ2）が複合化されたリチウム複合粒子（Ｃ－１３）（リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）の担持量：４０質量％、平均粒径：１４μｍ、タップ密度：１．４ｇ／ｃｍ3、リチウム正極活物質粒子（Ｂ－３）形成の担持層の厚さ：２μｍ）を全固体二次電池用正極活物質複合体として用いた。
≪全固体二次電池の製造≫
実施例１～１３、及び比較例１～９で得られた全固体二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として用い、全固体二次電池を作製した。この際、比較例１～９には、対応する実施例と同量のリチウム複合粒子（Ｃ）及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が正極中に含まれるようにするため、表１に示す所定量のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を追加した。
具体的には、全ての実施例については、得られた全固体二次電池用正極活物質複合体を、プレス用冶具に投入して正極活物質層とし、その上に固体電解質粒子（リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１））のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。
一方、全ての比較例については、得られたリチウム複合粒子と所定量のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を混合後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした後は、上記実施例の場合と同様にしてφ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。
以上の全ての実施例及び比較例について、全固体二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いて作製した正極活物質の構成を表１に示す。
実施例１～１３、及び比較例１～９で得られた全固体二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として用い、全固体二次電池を作製した。この際、比較例１～９には、対応する実施例と同量のリチウム複合粒子（Ｃ）及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が正極中に含まれるようにするため、表１に示す所定量のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を追加した。
具体的には、全ての実施例については、得られた全固体二次電池用正極活物質複合体を、プレス用冶具に投入して正極活物質層とし、その上に固体電解質粒子（リチウム固体電解質粒子（Ｄ－１））のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。
一方、全ての比較例については、得られたリチウム複合粒子と所定量のリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を混合後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした後は、上記実施例の場合と同様にしてφ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。
以上の全ての実施例及び比較例について、全固体二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いて作製した正極活物質の構成を表１に示す。
次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体二次電池を作製した。
≪レート特性の評価≫
得られた全固体二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇ（３Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
得られた放電容量から、下記式（１０）によりレート特性（放電容量比）（％）を求めた。
レート特性（％）＝（３Ｃにおける放電容量）／
（０．２Ｃにおける放電容量）×１００ ・・・（１０）
評価結果を表２に示す。
得られた全固体二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇ（３Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
得られた放電容量から、下記式（１０）によりレート特性（放電容量比）（％）を求めた。
レート特性（％）＝（３Ｃにおける放電容量）／
（０．２Ｃにおける放電容量）×１００ ・・・（１０）
評価結果を表２に示す。
≪吸着水分量の評価≫
実施例１～１３、及び比較例１～９で得られた全固体二次電池用正極活物質複合体について、吸着水分量を測定した。具体的には、各全固体二次電池用正極活物質複合体を、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させた後、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持し、その後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に昇温し終わった時を始点とし、２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）で測定した。
測定結果を表３に示す。
実施例１～１３、及び比較例１～９で得られた全固体二次電池用正極活物質複合体について、吸着水分量を測定した。具体的には、各全固体二次電池用正極活物質複合体を、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させた後、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持し、その後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に昇温し終わった時を始点とし、２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）で測定した。
測定結果を表３に示す。
表２～３から明らかなように、実施例で得られた全固体二次電池は、比較例で得られた全固体二次電池と比較して、水分吸着量が充分に抑制された全固体二次電池用正極活物質複合体を使用しており、０．２Ｃ及び１Ｃにおける放電容量、並びにレート特性に優れていることがわかる。
以上から、本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体は、放電容量及びレート特性に優れると共に、耐久性にも優れた全固体二次電池用材料と言える。
以上から、本発明の全固体二次電池用正極活物質複合体は、放電容量及びレート特性に優れると共に、耐久性にも優れた全固体二次電池用材料と言える。
Claims (6)
- リチウム複合粒子（Ｃ）の表面に、Ｌｉ 1.3 Ａｌ 0.3 Ｔｉ 1.7 （ＰＯ 4 ） 3 で表されるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）が担持してなる全固体二次電池用正極活物質複合体であって、
リチウム複合粒子（Ｃ）は、下記式（１）、又は式（２）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1 vＯ2・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｖは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｖ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｖ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2 wＯ2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｗ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（３）、又は式（４）：
ＬｉgＭｎhＦｅiＭ3 xＰＯ4 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、ｉ、及びｘは、０＜ｇ≦１．２、０．３≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｇ＋（Ｍｎの価数）×ｈ＋（Ｆｅの価数）×ｉ＋（Ｍ3の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉjＭｎkＦｅlＭ4 yＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｙは、０＜ｊ≦２．４、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｋ＋ｌ≠０を満たし、かつｊ＋（Ｍｎの価数）×ｋ＋（Ｆｅの価数）×ｌ＋（Ｍ4の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
で表されるいずれか１種以上のリチウム正極活物質粒子（Ｂ）が担持してなる粒子であり、
リチウム複合粒子（Ｃ）の全量１００質量％中におけるリチウム正極活物質粒子（Ｂ）の担持量が５質量％～１０質量％であり、かつ
全固体二次電池用正極活物質複合体の全量１００質量％中におけるリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の担持量が４０質量％～５０質量％である、全固体二次電池用正極活物質複合体。 - リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の全固体二次電池用正極活物質複合体。
- リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ２）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ３）、及び水不溶性炭素材料（ｃ４）から選ばれる１種以上の炭素（ｃ）が担持してなる、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極活物質複合体。
- 次の工程（Ｉ）～工程（IV）：
（Ｉ）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II）リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム系固体電解質粒子（Ｄ）の造粒体（ｄ）を得る工程、
（III）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（IV）リチウム複合粒子（Ｃ）及び造粒体（ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｄ）を解砕させながら、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - 次の工程（Ｉ'）～工程（III’）：
（Ｉ’）リチウム正極活物質粒子（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥して、リチウム正極活物質粒子（Ｂ）の造粒体（ｂ）を得る工程、
（II’）リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び造粒体（ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、造粒体（ｂ）を解砕させながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム正極活物質粒子（Ｂ）とを複合化して、リチウム複合粒子（Ｃ）を得る工程
（III’）リチウム複合粒子（Ｃ）及びリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、リチウム複合粒子（Ｃ）とリチウム系固体電解質粒子（Ｄ）とを複合化する工程
を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - 造粒体（ｂ）又は造粒体（ｄ）の崩壊強度が、１．８ＫＮ／ｍｍ以下である、請求項４又は請求項５に記載の全固体二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
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