WO2020261879A1 - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • Lithium-ion secondary batteries have a high energy density, but if a problem occurs, the stored energy is released in a short time, and there is a risk that the battery will ignite or burn. Therefore, for lithium ion secondary batteries, improvement of energy density and improvement of safety are important issues.
  • the positive electrode active material greatly affects the safety of lithium-ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material called layered oxide which is often used in smartphones and electric vehicles, has a high energy density, but on the other hand, it releases oxygen in the battery due to overcharging, and there is a risk of ignition. , There is a safety issue.
  • the olivine-based positive electrode active material such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which is often used for stationary batteries, easily absorbs oxygen because oxygen is covalently bonded to phosphorus. It is known that it does not release and is relatively stable even under high temperature conditions.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery containing lithium and a lithium nickel-manganese manganese-cobalt composite oxide as a positive electrode active material (see, for example, Patent Document 1), or LiM h PO 4 having a lithium nickel composite oxide and an olivine structure (M is Mn, At least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Te, and Mo, 0 ⁇ h ⁇ 2) was coated with carbon.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a lithium metal phosphate compound (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
  • the olivine-based positive electrode has an advantage of being excellent in safety, it is inferior to the layered oxide-based positive electrode in terms of energy density.
  • the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have attempted to improve safety or initial Coulomb efficiency by mixing an olivine-based positive electrode and a layered oxide-based positive electrode, but the energy density is still insufficient. There was a problem.
  • the layered oxide-based positive electrode a layered oxide-based positive electrode having a higher energy density and a high nickel ratio called a high nickel positive electrode is being studied.
  • the crystal structure of the high nickel positive electrode tends to be unstable, and there is a problem of lowering the safety.
  • both safety and high energy density can be achieved by using a high nickel positive electrode and an olivine positive electrode in combination, but according to the study by the present inventors, the safety of the high nickel positive electrode is low. In order to compensate for this, it is necessary to mix a large amount of olivine-based positive electrodes, and as a result, there is a problem that the effect of improving the energy density is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent safety.
  • the present invention mainly has the following configurations. It is represented by Li ⁇ Mn a Fe b PO 4 (0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0.7 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0.9 ⁇ a + b ⁇ 1.1).
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention By using the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent safety.
  • high nickel layered oxide contains a high nickel layered oxide represented by 90 ⁇ d + e + f ⁇ 1.10) (hereinafter, may be simply referred to as “high nickel layered oxide”).
  • the high nickel layered oxide has a high energy density, but has a problem in safety.
  • safety can be enhanced by adding a small amount of LMFP, and as a result, the safety can be enhanced.
  • both high energy density and excellent safety can be achieved.
  • the LMFP herein, Li ⁇ Mn a Fe b PO 4 (0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1,0.7 ⁇ a ⁇ 1.0,0 ⁇ b ⁇ 0.3,0.9 ⁇ a + b It is a compound represented by ⁇ 1.1).
  • the LMFP may be coated with carbon.
  • an element other than the above is added to the high nickel layered oxide in the range of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less as a doping element, it is included in the high nickel layered oxide in the present invention. And.
  • the LMFP in the present invention satisfies 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0.7 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, and 0.9 ⁇ a + b ⁇ 1.1 in the above formula.
  • ⁇ is less than 0.9 or larger than 1.1, the energy density decreases due to the presence of impurities other than LMFP or the increase in the number of defects in the crystal.
  • a + b is less than 0.9 or larger than 1.1, the energy density decreases due to the presence of impurities other than LMFP or an increase in the number of defects in the crystal.
  • the Mn ratio a is less than 0.7 and the Fe ratio b exceeds 0.3, the safety and energy density are lowered. Further, the discharge region near 3.4 V is expanded, and the gap with the discharge voltage of the high nickel layered oxide becomes large.
  • composition of LMFP can be specified by atomic absorption spectrometry for lithium and ICP emission spectrometry for manganese, iron and phosphorus.
  • the formulas ⁇ , a, and b are measured to the second decimal place, and rounded off to the first decimal place.
  • the high nickel layered oxide in the present invention has 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 0.75 ⁇ d ⁇ 0.98, 0.03 ⁇ e ⁇ 0.20, 0.01 ⁇ f ⁇ . It satisfies 0.20 and 0.90 ⁇ d + e + f ⁇ 1.10.
  • the energy density can be improved as compared with the conventional layered oxide.
  • ⁇ is less than 0.90 or larger than 1.10, the energy density decreases due to the presence of impurities other than the high nickel layered oxide or the increase in the number of defects in the crystal.
  • d + e + f is less than 0.90 or larger than 1.10, the energy density decreases due to the presence of impurities other than the high nickel layered oxide or the increase in the number of defects in the crystal.
  • the composition of the high nickel layered oxide can be specified by atomic absorption spectrometry for lithium and ICP emission spectrometry for cobalt, nickel, manganese, and aluminum. It is assumed that the above equation ⁇ is measured to the second decimal place and rounded off to the first decimal place. The formulas d, e, and f are measured to the third decimal place, and rounded off to the second decimal place.
  • the high nickel layered oxide in the present invention preferably has an average primary particle size of 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size is 100 nm or more, the specific surface area can be appropriately suppressed and the cycle resistance can be improved.
  • the average primary particle size is 1 ⁇ m or less, the electron conductivity and the ion conductivity can be improved.
  • the volume resistivity of the LMFP the present invention ⁇ ( ⁇ ⁇ cm) satisfies 10 2 ⁇ ⁇ ⁇ 10 6.
  • ⁇ ( ⁇ ⁇ cm) satisfies 10 2 ⁇ ⁇ ⁇ 10 6.
  • the volume resistivity of the LMFP in the present invention is 10 2 ( ⁇ ⁇ cm) or more, preferably 10 3 ( ⁇ ⁇ cm) or more.
  • the volume resistivity of the LMFP is preferably 10 4 ( ⁇ ⁇ cm) or less.
  • the volume resistivity of the LMFP is measured with the powdered LMFP as a powdered state.
  • the powder resistance measuring system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the volume resistivity of the LMFP can be adjusted to a desired range depending on the ratio of manganese and iron, for example, in the case of a carbon-coated LMFP, the carbon coating conditions such as the amount of carbon coating and the firing temperature.
  • the average primary particle size of the LMFP in the present invention is preferably 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the average primary particle size is 10 nm or more, the reactivity of the surface can be appropriately suppressed and the cycle resistance can be improved.
  • the average primary particle size is 80 nm or less, the moving distance of electrons in the particles can be appropriately suppressed and the output characteristics can be improved.
  • the volume resistivity of the LMFP is high, the effect of improving the output characteristics by setting the average primary particle size to 80 nm or less is further exhibited.
  • the average primary particle size of the LM P can be measured using a scanning electron microscope. Specifically, the LMFP is magnified and observed at a magnification of 200,000 using a scanning electron microscope, the particle size is measured for 100 randomly selected primary particles, and the average value is calculated. be able to. When the primary particles are not spherical, the average value of the long axis and the minor axis that can be measured in the two-dimensional image is taken as the particle size. However, when two or more particles form necking by sintering and are connected, the primary particles are divided at the necking portion and the particle size is measured. In this case, the dividing line shall be drawn so that the length is minimized.
  • Examples of means for setting the average primary particle size of the LMFP within the above range include a method of crushing the LMFP using a planetary ball mill, a bead mill, a jet mill, and the like, and a method of producing the LMFP by the liquid phase method described later. Can be mentioned.
  • the specific surface area of the LMFP in the present invention is preferably 30 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
  • the LMFP in the present invention has a high volume resistivity, but by increasing the specific surface area, the area where Li ions can be deinserted into the active material becomes large, and it is easy to contribute to the improvement of output characteristics. Therefore, the specific surface area of the LMFP is preferably 30 m 2 / g or more. On the other hand, when the specific surface area is 60 m 2 / g or less, the reactivity of the surface can be appropriately suppressed and the cycle resistance can be improved.
  • the specific surface area of the LM P can be measured by the BET flow method (adsorption gas N 2 ) using a fully automatic specific surface area measuring device Macsorb HM Model-1210 (manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • Examples of means for setting the specific surface area of the LMFP within the above range include a method of crushing the LMFP using a planetary ball mill, a bead mill, a jet mill, and the like, and a method of manufacturing the LMFP by the liquid phase method described later.
  • the average secondary particle size of the LMFP in the present invention is preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery is generally made into a paste using N-methylpyrrolidinone as a dispersion medium, coated on an aluminum foil, dried and pressed to form a mixture layer.
  • the thickness of the mixture layer is generally about 40 to 100 ⁇ m, and it is preferable that the mixture is granulated so as to be within this thickness. Therefore, the average secondary particle size is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is 3 ⁇ m or more, the viscosity of the above-mentioned paste can be appropriately suppressed and the coatability can be improved.
  • the average secondary particle size of the LM P can be measured using a scanning electron microscope. Specifically, the LMFP is magnified and observed at a magnification of 3,000 using a scanning electron microscope, the particle size is measured for 100 randomly selected secondary particles, and the average value is calculated. be able to. When the secondary particles are not spherical, the average value of the long axis and the minor axis that can be measured in the two-dimensional image is taken as the particle size.
  • a spray dryer is used in the granulation method described later, and the weight concentration of the LMFP aqueous dispersion as a raw material is set to 30% by weight or more and 60% by weight or less. The method etc. can be mentioned.
  • the positive electrode of the present invention preferably has a mixture layer containing an additive such as a binder or a conductive auxiliary agent together with the above-mentioned LMFP and high nickel layered oxide on a current collector such as aluminum foil.
  • an additive such as a binder or a conductive auxiliary agent together with the above-mentioned LMFP and high nickel layered oxide on a current collector such as aluminum foil.
  • binder examples include polyvinyl fluoride den and styrene butadiene rubber. Two or more of these may be contained.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the positive electrode active material is contained in the positive electrode mixture layer in as high a proportion as possible, and in the positive electrode mixture layer of the LMF and the high nickel layered oxide.
  • the total content is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the mixture layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention preferably has a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in addition to the above positive electrode.
  • Examples of the shape of the battery include a square type, a wound type, a laminated type, and the like, which can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Examples of the material constituting the negative electrode include graphite, lithium titanate, silicon oxide and the like.
  • As the separator and the electrolytic solution any one can be appropriately selected and used.
  • the LMFP in the present invention can be obtained by an arbitrary method such as a solid phase method or a liquid phase method, but the liquid phase can more easily obtain particles having a particle size and a specific surface area within the above-mentioned preferable ranges.
  • the method is preferred.
  • an organic solvent for the liquid phase in order to reduce the particle size to nanoparticles, and examples of the solvent type include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • 2-Propanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and other alcohol solvents, and dimethylsulfoxide are preferably used.
  • pressure may be applied in order to increase the crystallinity of the particles.
  • the ratio of manganese to iron contained in the LMFP can be adjusted to a desired range by the charging ratio of the raw materials.
  • a spray dryer in order to narrow the particle size distribution of the obtained granulated material as much as possible.
  • the LMFP in the present invention preferably has a carbon coat on the surface of the primary particles, and can improve electron conductivity.
  • the carbon coating method a method in which LMFP particles and sugars are mixed and then calcined in an inert gas atmosphere is preferably used.
  • the saccharide glucose or sucrose is preferable because the ash content after firing is small.
  • the firing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the amount of carbon coating is preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less of the entire carbon-coated LMFB particles. The amount of carbon coating can be adjusted to a desired range depending on the amount of saccharides used as a raw material.
  • a method of adjusting the volume resistivity of the LMFP in the present invention to the above-mentioned preferable range for example, a method of adjusting the ratio of manganese and iron contained in the LMFP, the amount of carbon coating, the firing temperature at the time of carbon coating, and the like is preferable.
  • the ratio of manganese to iron contained in the LMFP is increased, the amount of carbon coating is reduced, and the firing temperature at the time of carbon coating is lowered (for example, 550 ° C.). More than 720 ° C. or less) is preferable.
  • the high nickel layered oxide can be obtained by a solid phase method according to a known method, or a commercially available high nickel layered oxide can also be used.
  • the positive electrode of the present invention can be obtained, for example, by applying the above-mentioned LMFP and a paste in which a high nickel layered oxide is dispersed in a dispersion medium onto a current collector, drying the paste, and pressurizing the paste to form a mixture layer. be able to.
  • a method for producing the paste the above-mentioned LMFP, high nickel layered oxide, and if necessary, an additive such as a conductive auxiliary agent, a binder, and N-methylpyrrolidinone are mixed and kneaded, and then water or N-methylpyrrolidinone is produced. It is preferable to adjust the viscosity by adding a dispersion medium such as.
  • the solid content concentration of the paste can be appropriately selected depending on the coating method. From the viewpoint of making the coating film thickness uniform, it is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
  • Each material of the paste may be mixed at once, or may be added and mixed in order while repeating kneading in order to uniformly disperse each material in the paste.
  • a planetary mixer or a thin film swirling high-speed mixer is preferable because it can be kneaded uniformly.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be obtained, for example, by laminating the positive electrode with a negative electrode via a separator in a dry environment with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and adding an electrolytic solution. ..
  • volume resistivity For 1.0 g of LMFP used in each example and comparative example, the volume resistivity under 25 MPa was measured using the powder resistance measurement system MCP-PD51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). It was measured.
  • the LMFP used in each Example and Comparative Example was magnified and observed at a magnification of 200,000 using a scanning electron microscope S-5500 (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) and randomly selected.
  • the average primary particle size was calculated by measuring the particle size of the 100 primary particles selected in 1 and calculating the average value.
  • 100 randomly selected secondary particles are magnified and observed at a magnification of 3,000, the particle size of 100 randomly selected secondary particles is measured, and the average value is calculated.
  • the average secondary particle size was calculated by However, when the primary particles and the secondary particle size are not spherical, the average value of the major axis and the minor axis that can be measured in the two-dimensional image is taken as the particle size.
  • Electrode plate produced in each Example and Comparative Example was cut out to a diameter of 15.9 mm to form a positive electrode, and a lithium foil cut out to a diameter of 16.1 mm and a thickness of 0.2 mm was used as a negative electrode.
  • a lithium foil cut out to a diameter of 16.1 mm and a thickness of 0.2 mm was used as a negative electrode.
  • a 2032 type coin battery was manufactured.
  • the cutoff potential was 2.5 V
  • the maximum charging voltage was 4.3 V
  • charging and discharging were performed three times at a 0.1 C rate
  • the energy density (Wh / kg) was measured from the third discharge. did.
  • the battery was charged again at a 0.1 C rate, then discharged at a 3 C rate, and the ratio of the energy densities at the 0.1 C rate discharge and the 3 C rate discharge was measured and evaluated as the output characteristics. ..
  • the crushing test was carried out by pressing a round bar having a radius of 10 mm against the center of a fully charged battery at a speed of 10 mm / sec with a maximum load of 10 kN. Further, a thermocouple was attached to a place 10 mm away from the place where the round bar was pressed, and the maximum cell temperature at the time of crushing was measured.
  • Example 1 200 g of dimethyl sulfoxide was added to 150 g of pure water, and 360 mmol of lithium hydroxide monohydrate was added. To the obtained solution, 120 mmol of phosphoric acid was further added using an 85 wt% aqueous phosphoric acid solution, 96 mmol of manganese sulfate monohydrate and 24 mmol of iron (II) sulfate heptahydrate were further added. The obtained solution was transferred to an autoclave and kept heated for 4 hours so that the inside of the container was maintained at 150 ° C. After heating, the supernatant of the solution was discarded to obtain lithium manganese iron phosphate as a precipitate. After washing the obtained lithium manganese iron phosphate with pure water, the operation of removing the supernatant by centrifugation was repeated 5 times, and finally pure water was added again to prepare a dispersion liquid.
  • glucose having the same weight as 15% by weight of lithium manganese iron phosphate in the dispersion was added to the dispersion to dissolve it, and then pure water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 50%.
  • the obtained dispersion was dried and granulated by hot air at 200 ° C. using a spray dryer (MDL-050B manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.).
  • the obtained particles were heated at 700 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a rotary kiln (a desktop rotary kiln manufactured by Takasago Kogyo Co., Ltd.) to obtain carbon-coated lithium manganese phosphate LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 . Obtained.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are dissolved in pure water so that the molar ratio is 8: 1: 1, and then a sodium hydroxide solution is added to keep the pH at 12 or higher, as a coprecipitate.
  • Composite hydroxide particles were obtained.
  • the produced coprecipitate is filtered, washed with water, dried, heated to 700 ° C. in the air, held for 6 hours, and then heat-treated by cooling to room temperature to perform heat treatment, and a high nickel layered oxide particle precursor. I got a body.
  • the obtained lithium manganese iron phosphate and high nickel layered oxide are blended in a weight ratio of 0.3: 0.7, and a rotation / revolution mixer (“Awatori Rentaro” (registered trademark) manufactured by Shinky Co., Ltd.) ARE- Using 310), mixing was performed under the conditions of stirring mode 2000 rpm and 5 minutes.
  • acetylene black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a binder Kureha KF Polymer Co., Ltd. L # 9305
  • the mixed active materials lithium iron manganese phosphate and high nickel layered oxide
  • the kneading was carried out in.
  • the mass ratio of each of the contained materials was set so that the active material: acetylene black: binder was 90: 5: 5.
  • N-methylpyrrolidinone was added to adjust the solid content to 55% by mass to obtain a slurry-like electrode paste.
  • the obtained electrode paste was applied to an aluminum foil (thickness 18 ⁇ m) using a doctor blade (300 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then pressed to prepare an electrode plate.
  • Example 2 By adjusting the manganese sulfate monohydrate, which is the raw material of iron-lithium phosphate, to 84 mmol and the iron (II) sulfate heptahydrate to 36 mmol, iron manganese phosphate Limn 0.7 Fe 0.3 PO An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that No. 4 was obtained.
  • Example 3 By adjusting the manganese sulfate monohydrate, which is the raw material of iron-lithium phosphate, to 108 mmol and the iron (II) sulfate heptahydrate to 12 mmol, iron manganese phosphate Limn 0.9 Fe 0.1 PO An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that No. 4 was obtained.
  • Example 4 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of glucose added to lithium manganese iron phosphate was 22.5% by weight and the firing temperature using a rotary kiln was 760 ° C.
  • Example 5 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of glucose added to lithium manganese iron phosphate was 10% by weight and the firing temperature using a rotary kiln was 600 ° C.
  • Example 6 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight mixing ratio of lithium manganese iron phosphate and the high nickel layered oxide was 0.2: 0.8.
  • Example 7 An electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic solvent of lithium manganese iron phosphate was 225 g of pure water and 200 g of dimethyl sulfoxide, and the holding temperature in the autoclave during heating was 180 ° C.
  • Example 8 By using nickel sulfate, cobalt sulfate, and sodium aluminate as metal raw materials for the high nickel layered oxide and setting the molar ratio to 80:15: 5, the high nickel layered oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0. An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that 05 O 2 was obtained.
  • Example 9 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 8 except that the weight mixing ratio of lithium manganese iron phosphate and the high nickel layered oxide was 2: 8.
  • Example 10 By setting the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, which are the raw materials of the high nickel layered oxide particles, to 9: 0.5: 0.5, the high nickel layered oxide LiNi 0.9 Co 0.05 Mn An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.05 O 2 was obtained.
  • Example 1 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of glucose added to lithium manganese iron phosphate was 27.5% by weight and the firing temperature using a rotary kiln was 800 ° C.
  • Comparative Example 3 Regarding the metal raw material ratio of the layered oxide, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was 5: 2: 3, and it was compared with Comparative Example 1 except that a normal layered oxide was obtained instead of a high nickel layered oxide. An electrode plate was produced in the same manner.
  • Example 5 An electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight mixing ratio of lithium manganese iron phosphate and the high nickel layered oxide was 0.1: 0.9.
  • Table 1 shows the evaluation results of each example and comparative example.

Abstract

本発明の目的は、エネルギー密度が高く、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供することである。本発明は、ＬｉαＭｎａＦｅｂＰＯ４（０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムおよびＬｉβＮｉｄＣｏｅＸｆＯ２（Ｘ＝ＭｎまたはＡｌ、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０)で表される高ニッケル層状酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、リン酸マンガン鉄リチウムの重量割合ｘと高ニッケル層状酸化物の重量割合ｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝１）が０．１５≦ｘ≦０．３かつ０．７≦ｙ≦０．８５を満たし、リン酸マンガン鉄リチウムの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）が１０２≦ρ≦１０６であるリチウムイオン二次電池用正極である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのため、リチウムイオン二次電池にとっては、エネルギー密度の向上とともに、安全性の向上が重要な課題である。
　リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右するのが正極活物質であることはよく知られている。特に、スマートフォンや電気自動車などに用いられることが多い層状酸化物系と呼ばれる正極活物質は、高いエネルギー密度を有する反面、過充電によって電池内で酸素を放出し、発火に至る危険性があるなど、安全性に課題がある。
　一方で、定置用電池などに用いられることが多いリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系正極活物質（ＬｉＭＰＯ４）は、酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温条件下においても比較的安定であることが知られている。
　そこで、エネルギー密度に優れる層状酸化物系正極活物質と安全性に優れるオリビン系正極活物質を併用することにより、エネルギー密度と安全性を両立することが検討されており、例えば、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを正極活物質として含むリチウム二次電池用正極（例えば、特許文献１参照）や、リチウムニッケル複合酸化物とオリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素で被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
国際公開第２０１０／５３１７４号 特開２０１８－３７３８０号公報
　層状酸化物系正極活物質（ＬｉＭＯ２）のみを用いた場合に比べて、電気抵抗が大きいオリビン系正極活物質を層状酸化物系正極活物質と混合することにより、電池が内部短絡したときなどに流れる電流を低減することが期待できる。これは、リチウムイオン二次電池の正負極間の電圧が３～４．４Ｖ程度であり、オームの法則（Ｉ＝Ｖ／Ｒ）をそのまま当てはめると、内部短絡時の短絡電流の大きさが内部抵抗に反比例することから説明できる。このように、オリビン系正極は安全性に優れるというメリットがあるものの、エネルギー密度では層状酸化物系正極に劣る。特許文献１～２に開示された技術は、オリビン系正極と層状酸化物系正極を混合することによる安全性の向上もしくは初期クーロン効率の改善が試みられているものの、なおエネルギー密度が不十分である課題があった。
　一方、層状酸化物系正極については、よりエネルギー密度の高い、高ニッケル正極と呼ばれるニッケル比率を高めた層状酸化物系正極が検討されている。しかしながら、高ニッケル正極は、結晶構造が不安定化しやすく、安全性の低下が課題となっている。これに対して、高ニッケル正極とオリビン系正極を併用することによる安全性と高エネルギー密度の両立が期待されるが、本発明者らの検討するところによると、高ニッケル正極の安全性の低さを補うためには大量のオリビン系正極を混合する必要があり、結果としてエネルギー密度向上の効果が小さくなるという課題があった。
　かかる課題に鑑み、本発明の目的は、エネルギー密度が高く、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供することである。
　上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
ＬｉαＭｎａＦｅｂＰＯ４（０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムおよびＬｉβＮｉｄＣｏｅＸｆＯ２（Ｘ＝ＭｎまたはＡｌ、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０）で表される高ニッケル層状酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、リン酸マンガン鉄リチウムの重量割合ｘと高ニッケル層状酸化物の重量割合ｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝１）が０．１５≦ｘ≦０．３かつ０．７≦ｙ≦０．８５を満たし、リン酸マンガン鉄リチウムの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）が１０２≦ρ≦１０６であるリチウムイオン二次電池用正極。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、エネルギー密度が高く、さらに安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、ＬｉαＭｎａＦｅｂＰＯ４（０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウム（以下、ＬＭＦＰと略す場合がある）およびＬｉβＮｉｄＣｏｅＸｆＯ２（Ｘ＝ＭｎまたはＡｌ、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０）で表される高ニッケル層状酸化物（以下、単に「高ニッケル層状酸化物」という場合がある）を含有する。前述のとおり、高ニッケル層状酸化物はエネルギー密度が高い反面、安全性に課題がある。本発明者らの検討により、高ニッケル層状酸化物と、特にＭｎ含有量の多い、体積抵抗率の高いＬＭＦＰを組み合わせることにより、少量のＬＭＦＰの添加により安全性を高めることができ、その結果、高いエネルギー密度と優れた安全性を両立することができることを見出した。
　本明細書におけるＬＭＦＰとは、ＬｉαＭｎaＦｅbＰＯ４（０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１）で表される化合物である。ただし、ドーピング元素として、上記以外の元素がＬＭＦＰ中に０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で添加されている場合にも、本発明におけるＬＭＦＰに含めるものとする。ＬＭＦＰには、カーボンコートが施されていてもよい。
　本明細書における高ニッケル層状酸化物とは、ＬｉβＮｉｄＣｏｅＸｆＯ２（Ｘ＝ＭｎまたはＡｌ、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０）で表される化合物である。ただし、ドーピング元素として、上記以外の元素が高ニッケル層状酸化物中に０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で添加されている場合にも、本発明における高ニッケル層状酸化物に含めるものとする。
　本発明におけるＬＭＦＰは、前記式において、０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たす。αが０．９未満もしくは１．１よりも大きいと、ＬＭＦＰ以外の不純物が存在している、もしくは結晶中の欠陥数が増大しているなどの理由により、エネルギー密度が低下する。ａ＋ｂが０．９未満もしくは１．１よりも大きいとＬＭＦＰ以外の不純物が存在している、もしくは結晶中の欠陥数が増大しているなどの理由により、エネルギー密度が低下する。Ｍｎ比率ａが０．７未満であり、Ｆｅ比率ｂが０．３を超えると、安全性とエネルギー密度が低下する。また、３．４Ｖ付近の放電領域が拡大し、高ニッケル層状酸化物の放電電圧とのギャップが大きくなる。
　ここで、ＬＭＦＰの組成は、リチウムについては原子吸光分析、マンガン、鉄、リンについてはＩＣＰ発光分析法により特定することができる。前記式α、ａ、ｂについては小数点以下第２位まで測定し、四捨五入にて小数点以下第１位までを採用する。
　本発明における高ニッケル層状酸化物は、前記式において、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０を満たす。特に、Ｎｉ比率ｄを上記範囲とすることにより、従来の層状酸化物と比較してエネルギー密度を向上させることができる。また、βが０．９０未満もしくは１．１０よりも大きいと高ニッケル層状酸化物以外の不純物が存在している、もしくは結晶中の欠陥数が増大しているなどの理由により、エネルギー密度が低下する。ｄ＋ｅ＋ｆが０．９０未満もしくは１．１０よりも大きいと高ニッケル層状酸化物以外の不純物が存在している、もしくは結晶中の欠陥数が増大しているなどの理由により、エネルギー密度が低下する。
　本発明における高ニッケル層状酸化物は、前記式において、Ｘ＝Ａｌであることが好ましい。ＮＣＡとも称される、Ｘ＝Ａｌである高ニッケル層状酸化物は、熱安定性が高く、エネルギー密度をより向上させることができる。
　ここで、高ニッケル層状酸化物の組成は、リチウムについては原子吸光分析、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムについてはＩＣＰ発光分析法により特定することができる。前記式βについては小数点以下第２位まで測定し、四捨五入にて小数点以下第１位までを採用するとする。前記式ｄ、e、ｆについては小数点以下第３位まで測定し、四捨五入にて小数点以下第２位までを採用する。
　本発明における高ニッケル層状酸化物は、平均１次粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均１次粒径が１００ｎｍ以上であると、比表面積を適度に抑え、サイクル耐性を向上させることができる。一方、平均１次粒径が１μｍ以下であると、電子電導性やイオン電導性を向上させることができる。
　本発明の正極において、ＬＭＦＰの重量割合ｘと高ニッケル層状酸化物の重量割合ｙ（ただしｘ＋ｙ＝１）は、０．１５≦ｘ≦０．３かつ０．７≦ｙ≦０．８５を満たす。ｘが０．１５よりも小さく、ｙが０．８５よりも大きいと、電池の安全性が低下する。一方、ｘが０．３よりも大きく、ｙが０．７よりも小さいと、エネルギー密度が低下する。
　本発明におけるＬＭＦＰの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は１０２≦ρ≦１０６を満たす。正極の安全性を向上させるためには、正極の抵抗を低減させることにより短絡時など異常時の電流から発生するジュール熱を抑える方法と、正極の抵抗を高くすることにより異常時の電流値そのものを低減する方法がある。高ニッケル層状酸化物の安全性を向上させるためには後者の方が有効であり、ＬＭＦＰの抵抗が高いことが好ましい。そのため、本発明におけるＬＭＦＰの体積抵抗率は１０２（Ω・ｃｍ）以上であり、好ましくは１０３（Ω・ｃｍ）以上である。一方、ＬＭＦＰの体積抵抗率が１０６（Ω・ｃｍ）より高くなると、出力特性が低下する。ＬＭＦＰの体積抵抗率は、１０４（Ω・ｃｍ）以下が好ましい。
　ここで、ＬＭＦＰの体積抵抗率は、粉体のＬＭＦＰを圧粉状態として測定するものとする。具体的には、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１（株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、２５ＭＰａ条件下において測定することができる。
　なお、ＬＭＦＰの体積抵抗率は、マンガンと鉄の比率や、例えばカーボンコートが施されたＬＭＦＰの場合、カーボンコート量や焼成温度などのカーボンコート条件によって、所望の範囲に調整することができる。
　本発明におけるＬＭＦＰの平均１次粒径は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均１次粒径が１０ｎｍ以上であると、表面の反応性を適度に抑えてサイクル耐性を向上させることができる。一方、平均１次粒径が８０ｎｍ以下であると、粒子内における電子の移動距離を適度に抑え、出力特性を向上させることができる。本発明においては、ＬＭＦＰの体積抵抗率が高いことから、平均１次粒径を８０ｎｍ以下にすることによる出力特性の向上効果がより奏される。
　ここで、ＬＭＦＰの平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いてＬＭＦＰを倍率２０万倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の１次粒子について粒径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。１次粒子が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とする。ただし、２つ以上の粒子が焼結によりネッキングを形成し連結している場合は、ネッキング部分において１次粒子を分割して粒径を測定することとする。この場合、分割線は、長さが最小になるように引くものとする。
　ＬＭＦＰの平均１次粒径を上記範囲とする手段としては、例えば、ＬＭＦＰを、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて破砕する方法や、後述する液相法によりＬＭＦＰを製造する方法などが挙げられる。
　本発明におけるＬＭＦＰの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。本発明におけるＬＭＦＰは体積抵抗率が高いが、比表面積を大きくすることによりＬｉイオンが活物質に脱挿入できる面積が大きくなり、出力特性向上に寄与しやすい。このため、ＬＭＦＰの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。一方、比表面積が６０ｍ２／ｇ以下であると、表面の反応性を適度に抑えてサイクル耐性を向上させることができる。
　ここで、ＬＭＦＰの比表面積は、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０（マウンテック株式会社製）を用いてＢＥＴ流動法（吸着ガスＮ２）により測定することができる。
　ＬＭＦＰの比表面積を上記範囲とする手段としては、例えば、ＬＭＦＰを、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて破砕する方法や、後述する液相法によりＬＭＦＰを製造する方法などが挙げられる。
　本発明におけるＬＭＦＰの平均２次粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、Ｎ－メチルピロリジノンを分散媒としてペースト化した後にアルミニウム箔に塗工し、乾燥とプレスを経て合剤層を形成することが一般的である。合剤層の厚みは一般に４０～１００μｍ程度であり、この厚みに収まるように造粒されていることが好ましいため、平均２次粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。一方、平均２次粒径が３μｍ以上であると、前述のペーストの粘度を適度に抑え、塗工性を向上させることができる。
　ここで、ＬＭＦＰの平均２次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いてＬＭＦＰを倍率３千倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の２次粒子について粒径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。２次粒子が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とする。
　ＬＭＦＰの平均２次粒径を上記範囲とする手段としては、例えば、後述する造粒方法においてスプレードライヤーを用い、原料となるＬＭＦＰ水分散液の重量濃度を３０重量％以上６０重量％以下とする方法などが挙げられる。
　本発明の正極は、アルミ箔などの集電体上に、前述のＬＭＦＰと高ニッケル層状酸化物とともに、バインダーや導電助剤などの添加剤を含有する合剤層を有することが好ましい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニルデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　正極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。バインダーの含有量を０．３重量％以上とすることにより、バインダーの結着効果により、塗膜を形成した場合に塗膜形状を容易に維持することができる。一方、バインダーの含有量を１０重量％以下とすることにより、電極内の電子抵抗の増加を抑制することができる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　合剤層中における導電助剤の含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量を０．３重量％以上とすることにより、電極の導電性を向上させ、電子抵抗を低減することができる。一方、導電助剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、リチウムイオンの移動の阻害を抑制し、イオン伝導性の低下を抑制することができる。
　リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化するためには正極合剤層中にできるだけ高い割合で正極活物質が含まれていることが好ましく、ＬＭＦＰと高ニッケル層状酸化物の正極合剤層中の合計含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
　正極合剤層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。合剤層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、電池に占める集電体の割合を抑え、エネルギー密度をより向上させることができる。一方、合剤層の厚みを２００μｍ以下とすることにより、充放電反応を合剤層全体に速やかに進行させ、高速充放電特性を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極に加え、負極、セパレータ、電解液を有することが好ましい。電池の形状としては、例えば、角型、巻回型、ラミネート型などが挙げられ、使用する目的に応じて適宜選択することができる。負極を構成する材料としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン酸化物などが挙げられる。セパレータ、電解液についても、任意のものを適宜選択して用いることができる。
　次に、本発明の正極の製造方法について説明する。
　まず、本発明におけるＬＭＦＰは、固相法、液相法などの任意手法によって得ることができるが、粒径および比表面積が前述の好ましい範囲にある粒子をより簡便に得られる点において、液相法が好適である。液相には、水の他、粒径をナノ粒子まで微細化するために有機溶媒を用いることも好適であり、その溶媒種としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－プロパノール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。また、合成の過程において、粒子の結晶性を高めるために加圧してもかまわない。また、ＬＭＦＰに含まれるマンガンと鉄の比率は、原料の仕込み比により所望の範囲に調整することができる。
　本発明においてＬＭＦＰ粒子の造粒方法としては、得られる造粒体の粒度分布をできるだけ狭くするために、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
　本発明におけるＬＭＦＰは、１次粒子表面にカーボンコートが施されていることが好ましく、電子電導性を向上させることができる。カーボンコート方法としては、ＬＭＦＰ粒子と糖類を混合した後に、不活性ガス雰囲気下において焼成する方法が好ましく用いられる。糖類としては、焼成後の灰分が少ない点から、グルコースやスクロースが好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましい。また、カーボンコート量は、カーボンコートしたＬＭＦＰ粒子全体の１重量％以上５重量％以下が好ましい。カーボンコート量は、原料となる糖類の仕込み量により所望の範囲に調整することができる。
　本発明におけるＬＭＦＰの体積抵抗率を前述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、ＬＭＦＰに含まれるマンガンと鉄の比率、カーボンコート量、カーボンコート時の焼成温度などを調整する方法が好ましい。具体的には、体積抵抗率を高めるためには、ＬＭＦＰに含まれる鉄に対するマンガンの比率を高めること、カーボンコート量を低減すること、カーボンコート時の焼成温度を低くすること（例えば、５５０℃以上７２０℃以下）などが好ましい。
　高ニッケル層状酸化物は、公知の方法に従って固相法により得ることもでき、市販の高ニッケル層状酸化物を用いることもできる。
　本発明の正極は、例えば、前述のＬＭＦＰおよび高ニッケル層状酸化物を分散媒に分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥し、加圧して合剤層を形成することにより得ることができる。ペーストの製造方法としては、前述のＬＭＦＰ、高ニッケル層状酸化物、さらに必要に応じて導電助剤、バインダー、Ｎ－メチルピロリジノンなどの添加剤を混合して固練りし、水やＮ－メチルピロリジノンなどの分散媒を添加して粘度を調整することが好ましい。ペーストの固形分濃度は、塗布方法に応じて適宜選択することができる。塗布膜厚を均一にする観点から、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。ペーストの各材料は、一度に混合してもよいし、各材料をペースト中に均一に分散させるために、固練りを繰り返しながら、順番をつけて添加して混合してもよい。スラリーの混練装置としては、均一に混練できる点で、プラネタリーミキサーや薄膜旋回型高速ミキサーが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、露点が－５０℃以下のドライ環境下にて、上記正極を、セパレータを介して負極電極と積層させ、電解液を添加することにより得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
　[測定Ａ]体積抵抗率
　各実施例および比較例に用いたＬＭＦＰ１．０ｇについて、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１（株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、２５ＭＰａ下における体積抵抗率を測定した。
　[測定Ｂ]比表面積
　各実施例および比較例に用いたＬＭＦＰについて、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０（マウンテック株式会社製）を用いて、ＢＥＴ流動法（吸着ガスＮ２）により比表面積を測定した。
　[測定Ｃ]平均粒径
　各実施例および比較例に用いたＬＭＦＰを、走査型電子顕微鏡Ｓ－５５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて倍率２０万倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の１次粒子について粒径を測定し、平均値を算出することにより平均１次粒径を算出した。また、同様に無作為に選択した１００個の２次粒子について倍率３千倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の２次粒子について粒径を測定し、平均値を算出することにより平均２次粒径を算出した。ただし、１次粒子および２次粒径が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とした。
　[測定Ｄ］正極のエネルギー密度及び出力特性
　各実施例および比較例において作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極電極とし、直径２０ｍｍに切り出した“セティーラ”（登録商標）（東レ株式会社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶液を電解液として、２０３２型コイン電池を作製した。
　得られたコイン電池について、カットオフ電位を２．５Ｖ、最大充電電圧を４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートとして３回行い、３回目の放電からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を測定した。測定後、出力特性を評価するため再び０．１Ｃレートで充電した後、３Ｃレートで放電させ、０．１Ｃレート放電時と３Ｃレート放電時のエネルギー密度の比を測定し、出力特性として評価した。
　［測定Ｅ］圧壊時の最大セル温度
　各実施例および比較例において作製した電極板と、負極電極として市販のカーボン系負極（負極活物質：日立化成株式会社製　人造黒鉛ＭＡＧ）、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、３Ａｈセルの積層ラミネートセルを作製した。積層数は正極（サイズ：７０ｍｍ×４０ｍｍ）を２１層、負極（サイズ：７４ｍｍ×４４ｍｍ）を２２層とし、対向する正極と負極の容量比率（ＮＰ比）は１．０５とした。
　作製した電池を０．１Ｃで３回充放電させた後、０．１Ｃで再度満充電状態にし、圧壊試験に供した。圧壊試験は半径１０ｍｍの丸棒を１０ｍｍ／秒の速度で満充電状態の電池の中央部に最大荷重１０ｋＮで押しつけることにより行った。また、丸棒が押しつけられる場所から１０ｍｍ離れた箇所に熱電対を貼り付け、圧壊時の最大セル温度を測定した。
　［実施例１］
　純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加した。得られた溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸マンガン１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水にて洗浄した後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。
　続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えて分散液の固形分濃度を５０％に調整した。得られた分散液を、スプレードライヤー（藤崎電機株式会社製　ＭＤＬ－０５０Ｂ）を用いて２００℃の熱風により乾燥・造粒した。得られた粒子を、ロータリーキルン（高砂工業株式会社製　デスクトップロータリーキルン）を用いて窒素雰囲気下７００℃で４時間加熱し、カーボンコートされたリン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得た。
　純水に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンをモル比で８：１：１になるように溶解させた後、水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２以上になるように保ち、共沈物として複合水酸化物粒子を得た。生成した共沈物をろ過、水洗し、乾燥させた後、大気中で７００℃まで昇温して６時間保持した後、室温まで炉冷することにより熱処理を行い、高ニッケル層状酸化物粒子前駆体を得た。
　得られた高ニッケル層状酸化物粒子前駆体に水酸化リチウム１水和物を、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１０３：１００となるようにして混合して、酸素気流中で５００℃まで昇温して５００℃で３時間保持した後に、７４５℃まで昇温して１２時間保持した後、室温まで炉内で冷却することにより、高ニッケル層状酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。
　得られたリン酸マンガン鉄リチウム及び高ニッケル層状酸化物を重量比０．３：０．７の割合で配合し、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製“あわとり練太郎”（登録商標）ＡＲＥ－３１０）を用いて、撹拌モード２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合した。
　アセチレンブラック（デンカ株式会社製　Ｌｉ－４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー　Ｌ＃９３０５）を混合した後、混合した活物質（リン酸マンガン鉄リチウム及び高ニッケル層状酸化物）を添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の質量比は活物質：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ－メチルピロリジノンを添加して固形分が５５質量％となるように調整し、スラリー状の電極ペーストを得た。得られたペーストに流動性がでるまでＮ－メチルピロリジノンを追加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製“フィルミックス”（登録商標）４０－Ｌ型）を用いて、４０ｍ／秒の撹拌条件で３０秒間処理した。
　得られた電極ペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、プレスを施し電極板を作製した。
　［実施例２］
　リン酸マンガン鉄リチウムの原料である硫酸マンガン１水和物を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３６ミリモルとすることにより、リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４を得たこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例３］
　リン酸マンガン鉄リチウムの原料である硫酸マンガン１水和物を１０８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２ミリモルとすることにより、リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４を得たこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例４］
　リン酸マンガン鉄リチウムに添加するグルコースの割合を２２．５重量％とし、ロータリーキルンを用いた焼成温度を７６０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例５］
　リン酸マンガン鉄リチウムに添加するグルコースの割合を１０重量％とし、ロータリーキルンを用いた焼成温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例６］
　リン酸マンガン鉄リチウムと高ニッケル層状酸化物の重量混合割合を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例７］
　リン酸マンガン鉄リチウムの合成溶媒を純水２２５ｇとジメチルスルホキシド２００ｇとし、加熱時のオートクレーブ内の保持温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例８］
　高ニッケル層状酸化物の金属原料を硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとし、そのモル比を８０：１５：５とすることにより、高ニッケル層状酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得たこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［実施例９］
　リン酸マンガン鉄リチウムと高ニッケル層状酸化物の重量混合割合を２：８とした以外は実施例８と同様にして電極板を作製した。
　［実施例１０］
　高ニッケル層状酸化物粒子の原料である硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンのモル比を９：０．５：０．５とすることにより、高ニッケル層状酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２を得たこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［比較例１］
　リン酸マンガン鉄リチウムに添加するグルコースの重量割合を２７．５重量％とし、ロータリーキルンを用いた焼成温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［比較例２］
　リン酸マンガン鉄リチウムの原料である硫酸マンガン１水和物を６０ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を６０ミリモルとすることにより、リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４を得たこと以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［比較例３］
　層状酸化物の金属原料比について、硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをモル比で５：２：３とし、高ニッケル層状酸化物ではなく通常の層状酸化物を得たこと以外は比較例１と同様にして電極板を作製した。
　［比較例４］
　リン酸マンガン鉄リチウムと高ニッケル層状酸化物の重量混合割合を０．５：０．５とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　［比較例５］
　リン酸マンガン鉄リチウムと高ニッケル層状酸化物の重量混合割合を０．１：０．９とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。
　各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. ＬｉαＭｎａＦｅｂＰＯ４（０．９≦α≦１．１、０．７≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムおよびＬｉβＮｉｄＣｏｅＸｆＯ２（Ｘ＝ＭｎまたはＡｌ、０．９≦β≦１．１、０．７５≦ｄ＜０．９８、０．０３≦ｅ≦０．２０、０．０１≦ｆ≦０．２０、０．９０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１０）で表される高ニッケル層状酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、リン酸マンガン鉄リチウムの重量割合ｘと高ニッケル層状酸化物の重量割合ｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝１）が０．１５≦ｘ≦０．３かつ０．７≦ｙ≦０．８５を満たし、リン酸マンガン鉄リチウムの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）が１０２≦ρ≦１０６であるリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 前記リン酸マンガン鉄リチウムの平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記リン酸マンガン鉄リチウムの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下で請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. ＸがＡｌである請求項１～３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. リン酸マンガン鉄リチウムの平均２次粒径が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～４のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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