JP2014118335A - リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物の提供。
【解決手段】粒子状であってコアおよびシェルから構成され、前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなりハイブリッド型リチウム複合酸化物と、粒子状であって単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とを主成分として含み、前記リチウム複合酸化物Ａ、前記リチウム複合酸化物Ｂおよび前記リチウム複合酸化物Ｃの各々は、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物等からなる、混合型リチウム複合酸化物。
【選択図】図４

Description

本発明はリチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。

このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価である。そこで、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められており、すでにいくつかの提案がなされている。

例えば特許文献１には、表面処理された非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法であって、正極活物質と表面処理成分とをあらかじめ混合し、次いで、高速せん断作用を有する装置で被覆処理することを特徴とする非水電解二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物である正極化物質の製造方法が記載されている。

特開２００８−３００３３９号公報

しかしながら、特許文献１等に記載の従来のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた電池の体積当たり放電容量は十分には高くなく、また、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを、本発明者は見出した。さらに、本発明者は、特許文献１等に記載の従来のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、熱安定性に改善の余地がある点を見出した。

本発明は上記のような従来のリチウム複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）粒子状であって、各々の粒子はコアおよび前記コアを被覆するシェルから構成され、前記シェルは１層以上からなり、前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、
粒子状であって、各々の粒子は単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる非ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、
を主成分として含み、
前記リチウム複合酸化物Ａ、前記リチウム複合酸化物Ｂおよび前記リチウム複合酸化物Ｃの各々は、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、混合型リチウム複合酸化物。
（２）前記層状リチウム複合酸化物は下記式（Ｉ）で表され、
前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は下記式（ＩＩ）で表される、上記（１）に記載の混合型リチウム複合酸化物。
式（Ｉ）：Ｌｉ_(1+x)Ｍ¹ _(1-x-p)Ｍ² _pＯ_（2-a）
式（ＩＩ）：Ｌｉ_(y+z)Ｍ¹ _(2-z-q)Ｍ² _qＯ_（4-b）
ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｍ¹はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ²はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．５、１．０≦ｙ≦２．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０＜１−ｘ−ｐ、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０である。
（３）前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とを、９．９：０．１〜０．１：９．９の質量比で含む、上記（１）または（２）に記載の混合型リチウム複合酸化物。
（４）前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、前記コアと前記シェルとの質量比が９．９：０．１〜６：４である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合型リチウム複合酸化物。
（５）前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｃとが同一物質である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の混合型リチウム複合酸化物。
（６）前記コアを構成するリチウム複合酸化物Ａと、前記シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物を得る複合化工程を備え、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合型リチウム複合酸化物が得られる、混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
（７）さらに、
少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、
少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、
ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記リチウム複合酸化物Ｃとを混合する混合工程と、
を備える、上記（６）に記載の混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
（８）前記複合化工程が、
前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程である、上記（６）または（７）に記載の混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合型リチウム複合酸化物を含む正極活物質。
（１０）上記（９）に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、それを正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することができる。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物の一態様のＳＥＭ像（拡大写真）である。 ハイブリッド型リチウム複合酸化物の一態様の断面におけるＳＥＭ−ＥＤＳ写真である。 リチウム複合酸化物Ａの一態様のＳＥＭ像（拡大写真）である。 実施例１および比較例１において得られた示差走査熱量測定結果を示すグラフである。

本発明は、粒子状であって、各々の粒子はコアおよび前記コアを被覆するシェルから構成され、前記シェルは１層以上からなり、前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアおよび前記シェルは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、粒子状であって、各々の粒子は単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる非ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、を主成分として含み、前記リチウム複合酸化物Ａ、前記リチウム複合酸化物Ｂおよび前記リチウム複合酸化物Ｃの各々は、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、混合型リチウム複合酸化物である。
このような混合型リチウム複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。

＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物はタップ密度が高く、さらに、それを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、常温よりも高い温度（６０℃程度）でのサイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度（ｇ／ｃｃ）が高いので、タップ密度と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との積である体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ常温よりも高い温度でのサイクル特性（以下、単に「高温サイクル特性」ともいう）に優れる。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、熱安定性に優れることを本発明者は見出した。熱安定性に優れるほど、電池の安全性が高いので好ましい。

本発明の複合酸化物は、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とを主成分として含む複合型リチウム複合酸化物である。

ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の複合酸化物において、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と非ハイブリッド型リチウム複合酸化物との合計の含有率は７０質量％以上である。この含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、本発明の複合酸化物は、実質的に前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とから構成されることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的に」は、このような意味で用いる。

本発明の複合酸化物は、ハイブリッド型リチウム複合酸化物および非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を主成分とするが、それら以外のその他成分を含んでもよい。その他成分として、例えば、ＬＴＯ（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、後述する固体電解質、その他リチウムを含まない酸化物が挙げられる。

本発明の複合酸化物は、前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とを、９．９：０．１〜０．１：９．９の質量比で含むことが好ましい。この質量比は、９：１〜１：９であることがより好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましく、６：４〜４：６であることがさらに好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

本発明の複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、２〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましくい。
体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

なお、本発明の複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、平均粒子径とする。
後述するハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ、リチウム複合酸化物Ｂ）および非ハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｃ）の平均粒子径についても、このような方法で測定した値を意味するものとする。

本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３〜５．０ｍ²／ｇであることが好ましく、１．０〜３．０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１．５〜２．５ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
後述するハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ、リチウム複合酸化物Ｂ）および非ハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｃ）のＢＥＴ比表面積についても、このような方法で測定した値を意味するものとする。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。

本発明の複合酸化物のタップ密度は、０．５〜５．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｃ程度であることがさらに好ましい。

本発明の複合酸化物においてタップ密度は、従来公知のかさ密度測定器を用いて測定する。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーに測定対象物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、求めるものとする。
後述するハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ、リチウム複合酸化物Ｂ）および非ハイブリッド型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｃ）のタップ密度についても、このような方法で測定した値を意味するものとする。

＜ハイブリッド型リチウム複合酸化物＞
ハイブリッド型リチウム複合酸化物について説明する。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物は、粒子状であって、各々の粒子はコアおよび前記コアを被覆するシェルから構成され、前記シェルは１層以上からなり、前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物は粒子状である。すなわち、粒子の集合体である。
そして、その集合体を構成する粒子は、各々、コアをシェルが覆っている態様である。
図１はハイブリッド型リチウム複合酸化物の一態様のＳＥＭ像（倍率：５０００倍）である。図１より、ハイブリッド型リチウム複合酸化物が粒子状であることが理解される。
図２はハイブリッド型リチウム複合酸化物の一態様であって、コアが組成式：Ｌｉ_1.03Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.10Ｏ₄で表されるスピネル型リチウム複合酸化物であり、シェルが組成式：ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表される層状リチウム複合酸化物であるものについて、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて３３００倍に拡大した写真である。また、図２（ａ）は１粒のハイブリッド型複合酸化物の断面写真、図２（ｂ）はＣｏ元素分布、図２（ｃ）はＭｎ元素分布、図２（ｄ）はＮｉ元素分布を示している。図２より、Ｍｎ元素はほぼ均一に分布しているものの、ＣｏおよびＮｉは外縁側に偏在していることがわかる。すなわち、図２に示されるハイブリッド型リチウム複合酸化物は、コアをシェルが覆っている態様であることが理解される。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアに対するシェルの被覆率は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

コアに対するシェルの被覆率について、リチウム複合酸化物ＡがＣｏおよびＭｎを含み、かつリチウム複合酸化物ＢがＭｎを含みＣｏを含まない場合を例として挙げて説明する。
初めにハイブリッド型リチウム複合酸化物およびリチウム複合酸化物Ａの各々のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定を行い、Ｃｏ_2pおよびＭｎ_3pのスペクトル面積から、各々のＭｎ／Ｃｏの表面組成比を算出する。そして、次の式より、被覆率を算出する。
被覆率（％）＝（１−（ハイブリッド型リチウム複合酸化物のＭｎ／Ｃｏ組成比）／（リチウム複合酸化物ＡのＭｎ／Ｃｏ組成比））×１００

前記コアと前記シェルとの質量比は９．９：０．１〜６：４であることが好ましく、９．５：０．５〜６．５：３．５であることがより好ましく、９：１〜７：３であることがさらに好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

前記シェルは１層以上であり、２層以上であってもよい。ただし、５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましい。
前記シェルが２層からなり、第１層が層状リチウム複合酸化物からなり、それを覆う第２層がスピネル型リチウム複合酸化物からなることが好ましい。ここで第１層を形成する層状リチウム複合酸化物が固溶体化合物であることがより好ましい。ここで、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物および固溶体化合物については後に詳細に説明する。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、２〜３０μｍであることが好ましく、４〜２０μｍであることがより好ましく、４〜１０μｍであることがより好ましく、８μｍ程度であることがさらに好ましくい。
体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３〜５．０ｍ²／ｇであることが好ましく、１．０〜３．０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１．５〜２．５ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物のタップ密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｃ程度であることがさらに好ましい。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａおよびシェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの各々は、二次粒子の集合体であることが好ましい。

ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、５０００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。

図３はコアを構成するリチウム複合酸化物Ａの一態様をＳＥＭを用いて観察して得た拡大写真であり、図３（ａ）は２００倍、図３（ｂ）は１０００倍、図３（ｃ）は５０００倍、図３（ｄ）は１００００倍に拡大して得た写真である。図３（ａ）は概ね、二次粒子のリチウム複合酸化物Ａを示していると考えられる。図３（ｂ）および図３（ｃ）からは、リチウム複合酸化物Ａが、一次粒子が集合している二次粒子であることが理解される。図３（ｄ）からリチウム複合酸化物Ａにおける一次粒子が観察できる。
シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂおよび後述するリチウム複合酸化物Ｃも、同様の態様である。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａの一次粒子の平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．８〜３．０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０２〜３．０μｍであることがより好ましく、０．０３〜１．０μｍであることがさらに好ましくい。
ここで一次粒子の平均粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。

また、一次粒子のメジアン径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ハイブリッド型リチウム複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いてリチウム複合酸化物Ａまたはリチウム複合酸化物Ｂの各々における一次粒子の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径は２〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましくい。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径は２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、６μｍ程度であることがさらに好ましい。

ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子の平均粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。

また、二次粒子の平均粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａまたはシェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を二次粒子径とする。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、０．１〜２．０ｍ²／ｇのものであることが好ましく、０．２〜１．５ｍ²／ｇのものであることがより好ましく、０．３〜１．０ｍ²／ｇのものであることがさらに好ましい。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は、０．１〜５．０ｍ²／ｇのものであることが好ましく、０．２〜３．０ｍ²／ｇのものであることがより好ましく、０．５〜２．０ｍ²／ｇのものであることがさらに好ましい。

ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａのタップ密度は、１．０〜５．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．５〜３．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｃであることがさらに好ましい。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂのタップ密度は０．５〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｃであることがさらに好ましい。

リチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの組成等については、後に詳細に説明する。

前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなるが、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる。例えば、前記コアと前記シェルとが共に層状リチウム複合酸化物を主成分とするものであってもよいが、この場合、前記コアを構成する物質と前記シェルを構成する物質とは組成や粒径等が異なる。例えば、前記コアが層状リチウム複合酸化物の中の固溶体化合物であって、前記シェルが固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物であってよい。逆に、前記コアが前記固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物であって、前記シェルが前記固溶体化合物であってよい。
また、前記シェルが２層以上である場合、複数のシェルの層の中の一部が前記コアと同一物質であってもよい。この場合、前記コアと前記シェル（複数の層を含むシェル）とは異なる物質と見なすものとする。ただし、シェルにおける複数の層の中の前記コアと接している層については、前記コアと異なる物質とする。

＜非ハイブリッド型リチウム複合酸化物＞
非ハイブリッド型リチウム複合酸化物について説明する。
非ハイブリッド型リチウム複合酸化物は粒子状である。すなわち、粒子の集合体である。
そして、その集合体を構成する粒子の各々は、単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる。すなわち１粒の粒子においては単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる。よって、非ハイブリッド型リチウム複合酸化物は、異なる種類のリチウム複合酸化物Ｃからなる複数種類の粒子を含む場合がある。
よって、非ハイブリッド型リチウム複合酸化物は、前述のコアおよび前記コアを被覆するシェルから構成されるハイブリッド型リチウム複合酸化物とは異なる構造を備える。

非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物Ｃは、二次粒子を構成要素の１つとして含むものであることが好ましく、二次粒子の集合体であることがより好ましい。
ここで一次粒子および二次粒子の定義は、前述のリチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの場合と同様である。

非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物Ｃは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍのものであることが好ましく、０．２〜３．０μｍのものであることがより好ましく、０．３〜２．０μｍのものであることがさらに好ましい。
ここで一次粒子の平均粒子径は、前述のリチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの場合と同様に、一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子の平均粒子径（メジアン径）の定義についても、前述のリチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの場合と同様とする。

非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物Ｃは、二次粒子の平均粒子径が２〜３０μｍのものであることが好ましく、３〜２５μｍのものであることがより好ましく、５〜２０μｍのものであることがさらに好ましい。
ここで二次粒子は、前述のリチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの場合と同様に、一次粒子が焼結してなるものであり、二次粒子の平均粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子の平均粒子径（メジアン径）の定義についても、前述のリチウム複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの場合と同様とする。

非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物Ｃは、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３．０ｍ²／ｇのものであることが好ましく、０．２〜２．０ｍ²／ｇのものであることがより好ましく、０．３〜１．５ｍ²／ｇのものであることがさらに好ましい。

非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物Ｃは、タップ密度は、１．０〜５．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．５〜３．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、１．７ｇ／ｃｃ程度であることがさらに好ましい。

＜リチウム複合酸化物Ａ、リチウム複合酸化物Ｂおよびリチウム複合酸化物Ｃ＞
次に、リチウム複合酸化物Ａ、リチウム複合酸化物Ｂおよびリチウム複合酸化物Ｃの組成等について説明する。
前記コアを構成する前記リチウム複合酸化物Ａは、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。
これらの中でも、リチウム複合酸化物Ａは、層状リチウム複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。

前記シェルを構成する前記リチウム複合酸化物Ｂは、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。
これらの中でも、リチウム複合酸化物Ｂは、層状リチウム複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。

前記非ハイブリッド型リチウム複合酸化物を構成する前記リチウム複合酸化物Ｃは、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。
これらの中でも、リチウム複合酸化物Ｃは、層状リチウム複合酸化物またはスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。

本発明の複合酸化物は、リチウム複合酸化物Ａが層状リチウム複合酸化物であって、リチウム複合酸化物Ｂがスピネル型リチウム複合酸化物であって、さらにリチウム複合酸化物Ｃが層状リチウム複合酸化物であることが好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

本発明の複合酸化物は、リチウム複合酸化物Ａがスピネル型リチウム複合酸化物であって、リチウム複合酸化物Ｂが層状リチウム複合酸化物であって、さらにリチウム複合酸化物Ｃがスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

本発明の複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｃとが同一物質であることが好ましく、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｃとが同一の層状リチウム複合酸化物であることがより好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

層状リチウム複合酸化物について説明する。
層状リチウム複合酸化物とは、α−ＮａＦｅＯ₂型とも呼ばれる、酸化物イオンが六方晶構造をとり、立方最密充填となっていると考えられるものである。
また、層状リチウム複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂をベースとする固溶体化合物も含まれるものとする。この固溶体化合物には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂等が含まれる。また、固溶体化合物として、γＬｉ_4/3Ｍ_2/3Ｏ₂・（１−γ）ＬｉＭＯ₂（０＜γ＜１。Ｍは本発明の複合酸化物におけるＭ¹およびＭ²からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）の態様のものが含まれるとする。
また、層状リチウム複合酸化物における固溶体化合物以外は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を備えると考えられる。

層状リチウム複合酸化物は、下記式（Ｉ）で表される層状リチウム複合酸化物であることが好ましい。

式（Ｉ）：Ｌｉ_(1+x)Ｍ¹ _(1-x-p)Ｍ² _pＯ_（2-a）

式（Ｉ）においてｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲であるが、０＜ｘ≦（１／３）であることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１５であることがより好ましい。

また、前記コアが式（Ｉ）で表される、前記固溶体化合物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなる場合、式（Ｉ）におけるｘは、０．１〜０．５であることが好ましく、０．２〜０．４であることがより好ましい。

ｘは、Ｍ¹と置換しているＬｉ量を意味する。本発明において式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｍ¹の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ¹量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ¹と置換した構造をとる。
Ｌｉの置換量（ｘ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｘが０．５より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（１＋ｘ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。

式（Ｉ）において、Ｍ¹はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。

なお、式（Ｉ）におけるＭ¹と、式（ＩＩ）におけるＭ¹とは、同じであっても異なっていてもよい。例えば式（Ｉ）におけるＭ¹が、ＮｉおよびＣｏ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂）や、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）であり、式（ＩＩ）におけるＭ¹がＭｎ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉ_1.03Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.10Ｏ₄）であってもよい。

Ｍ¹の存在量である１−ｘ−ｐは０よりも大きい。１−ｘ−ｐの下限は０．５であることが好ましく、０．６６であることがより好ましい。１−ｘ−ｐが小さすぎると容量が保持できないからである。

式（Ｉ）において、元素Ｍ²はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中で好ましい元素はＢである。

なお、式（Ｉ）におけるＭ²と、式（ＩＩ）におけるＭ²とは、同じであっても異なっていてもよい。例えば式（Ｉ）におけるＭ²が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）であり、式（ＩＩ）におけるＭ²がＡｌ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉ_1.03Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.10Ｏ₄）であってもよい。

Ｍ²の置換量であるｐ（Ｍ²として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｐ≦１であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｐが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
なお、ｐは０となる場合がある。この場合、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ²を含まない。すなわち、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｌｉ_(1+x)Ｍ¹ _(1-x)Ｏ_（2-a）で表される組成となる場合もある。
一方、式（Ｉ）において０＜１−ｘ−ｐであるので、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ¹を必ず含む。

式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。

式（Ｉ）で表される層状リチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_4/3Ｍ_2/3Ｏ₂（Ｍは本発明の複合酸化物におけるＭ¹およびＭ²からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）が例示される。

スピネル型リチウム複合酸化物について説明する。
スピネル型リチウム複合酸化物とは、立方晶系の構造を備え、空間群Ｆｄ−３ｍの対称性を有するものである。理想的な構造では、アニオンであるＯ（酸素）が立方最密充填し、その隙間にカチオンが充填されていると考えられる。
また、従来、作動電位が５Ｖレベルと高い５Ｖ型または５Ｖ級と呼ばれる場合がある置換型のスピネル型リチウム複合酸化物も、本発明におけるスピネル型リチウム複合酸化物に含まれるものとする。
スピネル型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。

逆スピネル型リチウム複合酸化物について説明する。
逆スピネル型リチウム複合酸化物とは、空間群Ｆｄ−３ｍをとり、ＬｉＡＭＢ₄（Ｍは遷移元素）の一般式において、Ａが四面体サイト、Ｍ（遷移元素）とリチウムがランダムに八面体サイトを占める構造を備えるものである。
逆スピネル型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。

ケイ酸塩型リチウム複合酸化物について説明する。
ケイ酸塩型リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素）と表され、結晶学的には斜方晶、空間群Ｐｍｎ２₁に属し、Ｌｉ₃ＰＯ₄と類似した構造である。酸素原子は共有結合によりとＳｉと結合し、（ＳｉＯ₄）^4-ポリアニオンを形成している。
ケイ酸塩型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。

オリビン型リチウム複合酸化物について説明する。
オリビン型リチウム複合酸化物とは、ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素）と表され、結晶学的には斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ.６２）に属し、ＭＯ₆八面体が頂点共有によってジグザグに連なっていて、ｂｃ面に平行な層を形成し、この八面体とＰＯ₄四面体は頂点共有で結合しており、これによって三次元のネットワークを形成され、ＭとＰとがＯを介した結合を有している構造を備えるものである。
オリビン型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。

前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は、下記式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。

式（ＩＩ）：Ｌｉ_(y+z)Ｍ¹ _(2-z-q)Ｍ² _qＯ_（4-b）

式（ＩＩ）においてｙは、１．０≦ｙ≦２．０の範囲であるが、１．０≦ｙ≦１．２であることが好ましく、１．０≦ｙ≦１．１であることがより好ましく、ｙ＝１．０であることがさらに好ましい。ｙが１．０に近いほどリチウム複合酸化物はスピネル型に近い。ｙが２．０に近いほどリチウム複合酸化物はケイ酸塩型に近い。

式（ＩＩ）においてｚは、０≦ｚ≦０．２の範囲であるが、０＜ｚ≦０．２であることが好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５であることがより好ましい。
ｚは、Ｍ¹と置換しているＬｉ量を意味する。本発明において式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｍ¹の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ¹量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ¹と置換した構造をとる。
Ｌｉの置換量（ｚ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｚが０．２より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（ｙ＋ｚ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。

式（ＩＩ）において、Ｍ¹はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍｎおよび／またはＡｌを含むことが好ましい。

Ｍ¹の存在量である２−ｚ−ｑは０よりも大きい。２−ｚ−ｑの下限は０．６６であることが好ましく、０．８であることがより好ましい。２−ｚ−ｑが小さすぎると容量が保持できないからである。
また、２−ｚ−ｑの上限は２．０であるが、１．９５であることが好ましく、１．９０であることがより好ましい。２−ｚ−ｑが大きすぎるとサイクル特性が劣化する可能性があるからである。

Ｍ¹がＭｎを含む場合、式（ＩＩ）は次のような式（ＩＩ−１）と表すことができる。
式（ＩＩ−１）：Ｌｉ_(y+z)Ｍｎ_(2-z-q-r)Ｍ¹¹ _rＭ² _qＯ_（4-b）
式（ＩＩ−１）においてＭ¹¹はＭ¹におけるＭｎ以外の元素、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｒはＭ¹¹の置換量を意味し、０≦ｒ≦２．０である。
また、０＜２−ｚ−ｑ−ｒとする。２−ｚ−ｑ−ｒの好ましい上限と好ましい下限については、前述の２−ｚ−ｑの場合と同様である。

Ｍ¹¹の置換量であるｒ（Ｍ¹¹として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は好ましくは０≦ｒ≦１．０、より好ましくは０．０２≦ｒ≦０．２、さらに好ましくは０．１程度である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、常温よりも高温でのサイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ¹¹の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の常温よりも高温でのサイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。

式（ＩＩ）において、元素Ｍ²はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中で好ましい元素はＢである。

Ｍ²の置換量であるｑ（Ｍ²として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｑ≦１．０であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｑが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
なお、ｑは０となる場合がある。この場合、式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ²を含まない。すなわち、式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｌｉ_(y+z)Ｍ¹ _(2-z)Ｏ_（4-b）で表される組成となる場合もある。

式（ＩＩ）において、ｂはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（ＩＩ）においてｂは０≦ｂ≦１．０を満たし、ｂ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちｂが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。

式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物、式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物、式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物、または式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ_2-γＭ_γＯ₄（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、ＬｉＭｎＭＰＯ₄（Ｍ：Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍ：本発明の複合酸化物におけるＭ¹およびＭ²からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）が例示され、より具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.03Ｍｎ_1.86Ａｌ_0.10Ｏ₄、Ｌｉ_1.06Ｍｎ_1.83Ａｌ_0.10Ｂ_0.01Ｏ₄、ＬｉＭｎ（Ｎｉ、Ｃｏ）ＶＯ₄が例示される。

このような本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１２０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
なお、本発明においてリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得る。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製する。
次に、得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成する。
次に、このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定する。具体的には、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とする定電流・定電圧充電（電圧が４．３Ｖになった後は、４．３Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．０Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とする定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。

また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の、常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率は８１．０％以上、好ましくは８３．０％以上、より好ましくは８５．０％以上、さらに好ましくは８８．０％以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
初めに、上記のリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作成する。
そして、得られた試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期放電容量の測定と同様に、充電終止電圧を４．３Ｖまで、放電終止電圧を３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電を１００回行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（百分率、％）を、常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率とする。

＜本発明の複合酸化物の製造方法＞
本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、本発明の複合酸化物を得る複合化工程を備える、混合型リチウム複合酸化物の製造方法であることが好ましい。

また、本発明の複合酸化物の製造方法は、前記複合化工程に、さらに調製工程［１］、調製工程［２］、調製工程［３］および混合工程を備える製造方法であることが好ましい。すなわち、少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｃを得る調製工程［３］と、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、ハイブリッド型リチウム複合酸化物を得る複合化工程と、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記リチウム複合酸化物Ｃとを混合する混合工程とを備える、混合型リチウム複合酸化物の製造方法であることが好ましい。
このような好ましい製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

前述のように、本発明の複合酸化物では、リチウム複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｃとが同一物質であることが好ましい。この場合、調製工程［１］において得られるリチウム複合酸化物Ａをリチウム複合酸化物Ｃとして用いればよいので、本発明の製造方法において調製工程［３］を省略することができる。

調製工程［１］、調製工程［２］、調製工程［３］、複合化工程および混合工程について、以下に説明する。

＜調製工程［１］＞
調製工程［１］について説明する。
調製工程［１］では、リチウム源を溶媒に含有させる。

リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。

調製工程［１］では、リチウム源に加え、さらにＭ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。

Ｍ¹を含む原料としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。
Ｍ¹を含む原料はマンガン源を含むことが好ましい。
マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、Ｍｎ₃Ｏ₄を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。

Ｍ¹を含む原料としては、例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもＡｌを含む化合物を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）をより好ましく用いることができる。工業的に安価に入手でき、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。

Ｍ²を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ²はＢであることが好ましい。
例えばＭ²がＢを含む場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、三酸化二ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。
また、Ｍ²を含む原料としては、Ｐ₂Ｏ₅、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＶ₂Ｏ₅などを用いることができる。
Ｍ²がＢを含むと、後に焼成する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。

本発明の製造方法において、Ｍ²を含む原料は、後述する焼成の際に、スピネル結晶の生成および成長を促進させる。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素Ｍ²の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。

リチウム源と、Ｍ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料とを用いる場合、溶媒に含有させる上記のようなリチウム源、Ｍ¹を含む原料およびＭ²を含む原料の比率は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。

リチウム源（好ましくはさらにＭ¹を含む原料およびＭ²を含む原料）を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、これらの原料は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％となるように含有させる。

調製工程［１］では、リチウム源（好ましくはさらにＭ¹を含む原料およびＭ²を含む原料）を前記溶媒中に含有させ、その状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。この平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。

なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。

また、この粉砕は、固形分におけるＤ₉₀の粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。このＤ₉₀の粒子径は０．４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３０μｍ以下であることがさらに好ましい。得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。

なお、スラリー中の固形分のＤ₉₀の粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒径分布（体積基準）を測定し、その積算粒度分布が９０％となる粒径を意味するものとする。

次に、このようにして得たスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。

噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５〜７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１〜６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３００〜５５０ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は好ましくは１０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２０，０００〜３５，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２８，０００〜３２，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃、出口温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃とする。

次に、上記のようにして得た前駆体を焼成する。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。

また、焼成温度は６００〜１２００℃であることが好ましい。また、６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがさらに好ましい。前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０〜９００℃にて焼成すると、常温よりも高い温度でのサイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。
また、焼成温度は１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。

上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１〜１０ｈであることが好ましく、３〜９ｈであることがより好ましく、４〜８ｈであることがより好ましく、５．５〜６．５ｈであることがさらに好ましい。

このような調製工程［１］によって、前記リチウム複合酸化物Ａを得ることができる。

＜調製工程［２］＞
調製工程［２］について説明する。
調製工程［２］では、リチウム源を溶媒に含有させる。
調製工程［２］では、リチウム源に加え、さらにＭ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。

リチウム源、Ｍ¹を含む原料およびＭ²を含む原料としては、前述の調製工程［１］において用いたものを用いることができる。

リチウム源と、Ｍ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料とを用いる場合、溶媒に含有させる上記のようなリチウム源、Ｍ¹を含む原料およびＭ²を含む原料の比率は、式（ＩＩ）または式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。

リチウム源（好ましくはさらにＭ¹を含む原料およびＭ²を含む原料）を含有させる溶媒についても、前述の調製工程［１］と同様とすることができる。溶媒中の固形分濃度等についても同様である。

また、粉砕混合についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。粉砕の程度についても同様とすることができる。

また、スラリーを乾燥して前駆体を得る方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。

また、前駆体を焼成する方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。

このような調製工程［２］によって、前記リチウム複合酸化物Ｂを得ることができる。

＜調製工程［３］＞
調製工程［３］について説明する。
調製工程［３］では、リチウム源を溶媒に含有させる。
調製工程［３］では、リチウム源に加え、さらにＭ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。

リチウム源、Ｍ¹を含む原料およびＭ²を含む原料としては、前述の調製工程［１］において用いたものを用いることができる。

リチウム源と、Ｍ¹を含む原料および／またはＭ²を含む原料とを用いる場合、溶媒に含有させる上記のようなリチウム源、Ｍ¹を含む原料およびＭ²を含む原料の比率は、式（ＩＩ）または式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。

リチウム源（好ましくはさらにＭ¹を含む原料およびＭ²を含む原料）を含有させる溶媒についても、前述の調製工程［１］と同様とすることができる。溶媒中の固形分濃度等についても同様である。

また、粉砕混合についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。粉砕の程度についても同様とすることができる。

また、スラリーを乾燥して前駆体を得る方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。

また、前駆体を焼成する方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。

このような調製工程［３］によって、前記リチウム複合酸化物Ｃを得ることができる。

＜複合化工程＞
複合化工程について説明する。
複合化工程では、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。

前記混合体は、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを混合して得ることが好ましい。

混合体を得る際の前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとの混合比は特に限定されないが、これらの質量比（リチウム複合酸化物Ａの質量：リチウム複合酸化物Ｂの質量）を、９．９：０．１〜０．１：９．９（好ましくは９．５：０．５〜５：５、より好ましくは９：１〜６：４）とすることがさらに好ましい。
このような混合比とすると、体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

前記混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。
圧縮力およびせん断力を加える方法は特に限定されないが、従来公知の複合化装置を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えることができる。
複合化装置は、回転容器の遠心力によって回転容器の内側に固定された原料をインナピースで押し付けて回転容器との間に挟むようにして、圧縮力とせん断力を加える装置である。

このような複合化装置を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える場合、好ましい運転条件は次の通りである。
前記混合体を回転容器内に８０〜１００ｃｃ充填し、回転数５０００〜７０００ｒｐｍで行い、温度上昇が止まり、装置の電流値が低下し、一定となったところで終了するのが好ましい。

前記複合化工程が、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加え、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程であることが好ましい。

例えば、初めに、複合化工程によって得られる本発明の複合酸化物に含まれるリチウム複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比（リチウム複合酸化物Ａの質量：リチウム複合酸化物Ｂの質量）が９．９：０．１〜０．１：９．９（好ましくは９．５：０．５〜５：５、より好ましくは９：１〜６：４）となるように、リチウム複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを秤量する。
次に、リチウム複合酸化物Ｂの一部（例えば２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは５０質量％程度）を前記リチウム複合酸化物Ａと混合して混合体を得る。
次に、複合化装置等を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。
次に、残りの前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加えることが好ましい。
体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。

このような複合化工程によって、ハイブリッド型リチウム複合酸化物を得ることができる。

＜混合工程＞
混合工程について説明する。
混合工程は、ハイブリッド型リチウム複合酸化物とリチウム複合酸化物Ｃとを混合する工程である。
ハイブリッド型リチウム複合酸化物とリチウム複合酸化物Ｃとを混合する方法は特に限定されない。例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば従来公知の混合機を用いて混合することができる。
また、ハイブリッド型リチウム複合酸化物とリチウム複合酸化物Ｃとを混合した後、焼成してもよい。焼成方法は特に限定されず、例えば、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。
このような混合工程によって、本発明の複合酸化物を得ることができる。

＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物から実質的になることがさらに好ましい。

本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物の他に、ＬＴＯ（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、後述する固体電解質、その他リチウムを含まない酸化物を含むことができる。また、これらに代表される物質を本発明の複合酸化物の表面に塗布したものを、本発明の正極活物質として用いることもできる。

＜本発明の正極およびその製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。

＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。

負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。

非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。

ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ₄（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。

有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。

有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。

非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。

ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。

固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。

本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。

本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物Ａの調製］
リチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）および炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、コバルト源としてＣｏ₃Ｏ₄、マンガン源として電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ₂）を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成が、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂となるように秤量した。

次に、これらの秤量した原料を混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．１８μｍになるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。

なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２０の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。

次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、バグフィルター差圧が０．１５ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は２ｋｇ／ｈとし、スラリー／空気を突出する二流体ノズルは、空気圧が０．０５ＭＰａとなるようにした。このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体［１］を得た。

次に、得られた前駆体［１］を２００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃で６時間空気中にて焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成の層状リチウム複合酸化物を得た。

得られた層状リチウム複合酸化物について、平均粒子径（メジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
その結果、平均粒子径は１０．２μｍであった。

また、得られた層状リチウム複合酸化物のタップ密度をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製）を用いて測定した。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーに層状リチウム複合酸化物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求めた。
その結果、層状リチウム複合酸化物のタップ密度は１．７ｇ／ｃｃであった。

［リチウム複合酸化物Ｂの調製］
次に、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、マンガン源として四酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、ホウ素源としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成が、Ｌｉ_1.018Ｍｎ_1.822Ａｌ_0.15Ｂ_0.01Ｏ₄となるように秤量した。

次に、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）へ固形分濃度が１２質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて９０分間、粉砕した。そして、ここへ残りの原料（マンガン源、アルミニウム源およびホウ素源）を加え、さらに、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、さらに粉砕してスラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．２０μｍになるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）の測定方法は同様である。

次に、前述のリチウム複合酸化物Ａ（層状リチウム複合酸化物）の場合と同様に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、粒子状の前駆体［２］を得た。ディスク型スプレードライヤーの運転条件等も同様とした。ただし、スラリー／空気を突出する二流体ノズルは、空気圧が０．１０ＭＰａとなるようにした。

次に、得られた前駆体［２］を２００℃／ｈで７５０℃まで昇温し、７５０℃で６時間空気中にて焼成した。その後、５０℃／ｈで５５０℃まで降温し、それ以降は室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成のスピネル型リチウム複合酸化物を得た。

得られたスピネル型リチウム複合酸化物について、前述のリチウム複合酸化物Ａ（層状複合酸化物）の場合と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）を用いて求めた。
その結果、平均粒子径は１０．２μｍであった。

また、得られたスピネル型リチウム複合酸化物のタップ密度を、前述のリチウム複合酸化物Ａ（層状複合酸化物）の場合と同様の方法で測定した。
その結果、スピネル型リチウム複合酸化物のタップ密度は０．６１ｇ／ｃｃであった。

［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
次に、リチウム複合酸化物Ａ（層状リチウム複合酸化物）１６３．４ｇとリチウム複合酸化物Ｂ（スピネル型リチウム複合酸化物）９．１ｇとをメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製、ＭＥＣＨＡＮＯ ＦＵＳＩＯＮ ＡＭＳ−Ｍｉｎｉ）内へ投入した。
そして、５０００ｒｐｍの回転数で運転を開始したところ、装置内の温度が上昇し、装置の負荷を示す電流値が一時的に３．５Ａとなった。その後、運転開始から５０分後には装置内の温度は４６．３℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を中断した。

次に、メカノフュージョン装置内へ、リチウム複合酸化物Ｂ（スピネル型リチウム複合酸化物）９．１ｇを投入し、同条件で、運転を再開した。その後、同様に、装置の負荷を示す電流値が一時的に３．６Ａとなり、運転開始から５０分後には装置内の温度は４２．８℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。

このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物の表面にスピネル型リチウム複合酸化物の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との質量比は、９：１である。

得られたハイブリッド型複合酸化物について、平均粒子径（メジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は６．９μｍであった。

得られたハイブリッド型複合酸化物のタップ密度をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製）を用いて測定した。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーにハイブリッド型複合酸化物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求めた。
その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．５ｇ／ｃｃであった。

［本発明の複合酸化物の調製］
上記のようにして得られた層状リチウム複合酸化物とハイブリッド型複合酸化物とを、質量比１：１で混合して本発明の複合酸化物を得た。すなわち、リチウム複合酸化物Ａとして調整した層状リチウム複合酸化物を、リチウム複合酸化物Ｃとしても用いた。

また、得られた本発明の複合酸化物のタップ密度を、前述のリチウム複合酸化物Ａ（層状複合酸化物）の場合と同様の方法で測定した。
その結果、本発明の複合酸化物のタップ密度は２．１ｇ／ｃｃであった。

このような方法で得られた本発明の複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

＜初期充放電容量の測定＞
本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
このようにして作成した試験用コインセルについて初期充放電容量を測定した。具体的には、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とする定電流・定電圧充電（電圧が４．３Ｖになった後は、４．３Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．０Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とする定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、充電は、充電開始から１０時間が経過した時、または電流が０．００１Ｃになった時に終了とした。
その結果を第１表に示す。

＜６０℃・１００サイクル容量維持率の測定＞
初期充放電容量を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作製した。
そして、試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放電容量の測定と同様に、充電終止電圧を４．３Ｖまで、放電終止電圧を３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電を１００回行い、次式によりサイクル容量維持率を求めた。
サイクル容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。

＜示差走査熱量の測定＞
本発明の複合酸化物を７０質量％、アセチレンブラックを２５質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で秤量し、自動乳鉢装置（日陶科学、ＡＭＭ−１０００）を用いて、８０ｒｐｍで３０分間混練した。混練物をローラープレスにかけた後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
そして、試験用コインセルを３０℃の恒温槽に設置し、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として定電流充電を行い、充電開始から１０時間が経過した時、または電流が０．００１Ｃになった時に終了とした。
次に、試験用コインセルから正極（試験極）をＡｒで満たされたグローブボックス内で取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄した後、１２時間真空乾燥した。
次に、乾燥したハイブリッド正極材の電極を２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。そのときの電極重量は、１．８ｍｇだった。このハイブリッド型複合酸化物に、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液５．２ｍｇを注入して測定用セルを作成した。

次に、測定用セルを用いて示差走査熱量を測定した。具体的には、ＳＩＩ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで測定した。
得られたＤＳＣ曲線を図４に示す。また、ＤＳＣ曲線について室温から３００℃まで積分して得られる発熱量を第１表に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で、層状リチウム複合酸化物を得た。
そして、層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。

次に、得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。
得られたＤＳＣ曲線を図４に示す。また、発熱量を第１表に示す。

第１表より、実施例１の場合、タップ密度が高く、体積当たりの初期放電容量が高く、６０℃・１００サイクル容量維持率が高いことがわかる。
また、図４より、実施例１の場合、熱安定性に優れることがわかる。

Claims (11)

1. 粒子状であって、各々の粒子はコアおよび前記コアを被覆するシェルから構成され、前記シェルは１層以上からなり、前記コアはリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルはリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、
   粒子状であって、各々の粒子は単一組成のリチウム複合酸化物Ｃからなる非ハイブリッド型リチウム複合酸化物と、
   を主成分として含み、
   前記リチウム複合酸化物Ａ、前記リチウム複合酸化物Ｂおよび前記リチウム複合酸化物Ｃの各々は、層状リチウム複合酸化物、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、混合型リチウム複合酸化物。
2. 前記層状リチウム複合酸化物は下記式（Ｉ）で表され、
   前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は下記式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の混合型リチウム複合酸化物。
   式（Ｉ）：Ｌｉ_(1+x)Ｍ¹ _(1-x-p)Ｍ² _pＯ_（2-a）
   式（ＩＩ）：Ｌｉ_(y+z)Ｍ¹ _(2-z-q)Ｍ² _qＯ_（4-b）
   ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｍ¹はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ²はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．５、１．０≦ｙ≦２．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０＜１−ｘ−ｐ、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０である。
3. 前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記非ハイブリッド型リチウム複合酸化物とを、９．９：０．１〜０．１：９．９の質量比で含む、請求項１または２に記載の混合型リチウム複合酸化物。
4. 前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物において、前記コアと前記シェルとの質量比が９．９：０．１〜６：４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合型リチウム複合酸化物。
5. 前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｃとが同一物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合型リチウム複合酸化物。
6. 前記コアを構成するリチウム複合酸化物Ａと、前記シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて前記ハイブリッド型リチウム複合酸化物を得る複合化工程を備え、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合型リチウム複合酸化物が得られる、混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
7. さらに、
   少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、
   少なくともリチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、
   ハイブリッド型リチウム複合酸化物と前記リチウム複合酸化物Ｃとを混合する混合工程と、
   を備える、請求項６に記載の混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
8. 前記複合化工程が、
   前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程である、請求項６または７に記載の混合型リチウム複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合型リチウム複合酸化物を含む正極活物質。
10. 請求項９に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。