JP2021089888A - リチウムイオン二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電電流が大きい条件下においてもエネルギー特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供すること。【解決手段】硫黄元素を含有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを活物質として含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、マンガンと鉄の合計含有量に対するマンガンの含有量のモル分率（Ｍｎ含有量／（Ｍｎ＋Ｆｅ）含有量）が０．５以上１．０未満であり、リンの含有量に対するリチウムの含有量のモル比率（Ｌｉ含有量／Ｐ含有量）が１．０５以上１．１０以下であり、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム中の硫黄のモル分率（Ｓ含有量／リン酸マンガン鉄リチウム含有量）が０．０３以上０．０５以下である、リチウムイオン二次電池用正極。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、出力特性に優れる反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのためリチウムイオン二次電池にとっては、出力特性の向上とともに、安全性の向上が重要な課題である。

リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右するのが正極活物質であることはよく知られている。電気自動車向け等の大型電池で用いられることが多い層状岩塩系遷移金属リチウム酸化物正極活物質は、特に高エネルギー密度を発現する正極活物質であるが、充放電による酸素の放出を伴う結晶構造の変化に起因して劣化が促進され、使用状況によっては発煙・発火に至る危険性があるなど、安全性に課題がある。

一方で、定置用電池などに用いられることが多いリン酸鉄リチウム正極活物質は、酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温条件下においても比較的安定である安全性の高い正極材料であるが、そのエネルギー密度は層状岩塩系遷移金属リチウム酸化物正極活物質と比べると低いことが知られている。

リン酸鉄リチウム中の鉄原子の一部をマンガン原子で置換したリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、リン酸鉄リチウムと理論的な放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は変わらないが、鉄原子がマンガン原子に置換されていることによって放電電圧が向上するため、リン酸鉄リチウム正極活物質よりも高いエネルギー密度が発現する。鉄原子の一部をマンガン原子で置換しても酸素がリンと共有結合した状態は保たれたままであることから、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は高いエネルギー密度と高い安全性とを両立する可能性を有する。従って、リン酸鉄リチウム正極活物質に代わる正極活物質として検討されている。リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質に関して、例えば、式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなることを特徴とする電極活物質（例えば、特許文献１参照）、化学式Ｌｉ_ａＭ_ｘＰＯ_４（０＜ａ≦１．２，０．９≦ｘ≦１．１，ＭはＦｅ，Ｍｎのいずれかを含む遷移金属）で表されるオリビン構造を有する複合酸化物を含み、正極のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における（０２０）と（１０１）のピーク強度比（Ｉ（０２０）／Ｉ（１０１））が．３．５以上４．２以下である正極（例えば、特許文献２参照）、実験式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＤ_ｄＰＯ_４を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、ａが、０．８５〜１．１５の数であり、ｂが、０．６５〜０．９５であり、ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、ｄが、０．００１〜０．１であり、２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが特定の金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、微粒子カソード材料（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

特開２０１０−１６１０３８号公報 特開２０１１−７６８２０号公報 特開２０１８−６０８１１号公報

リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、リン酸鉄リチウムに対してよりエネルギー密度が大きく、また層状酸化物系正極活物質に対してより酸素を放出しづらいため、高性能かつ高安全な正極活物質として知られている。しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウムリチウム、中でも特にマンガンを高割合で含む正極活物質（マンガンの含有量／（マンガンと鉄の合計含有量）≧０．５の活物質）は、リン酸鉄リチウムと比べて活物質単独の電気抵抗率が３桁以上高いことから、結晶構造から予想される理論値に近い容量を出すことが困難であり、そのためエネルギー密度が不十分であった。特許文献１〜３によれば、オリビン系正極活物質において、異種元素のドーピングや粒径の最適化によって正極活物質の電子・イオン伝導性を向上し、リチウムイオン二次電池として用いた際の放電エネルギーの向上が見られる。しかしながら、特許文献１〜３に開示された電極は、特に充放電電流が大きい条件下において、放電エネルギーが不十分である課題があった。

かかる課題に鑑み、本発明の目的は、充放電電流が大きい条件下においてもエネルギー特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
硫黄元素を含有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを活物質として含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、マンガンと鉄の合計含有量に対するマンガンの含有量のモル分率（Ｍｎ含有量／（Ｍｎ＋Ｆｅ）含有量）が０．５以上１．０未満であり、リンの含有量に対するリチウムの含有量のモル比率（Ｌｉ含有量／Ｐ含有量）が１．０５以上１．１０以下であり、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム中の硫黄のモル分率（Ｓ含有量／リン酸マンガン鉄リチウム含有量）が０．０３以上０．０５以下である、リチウムイオン二次電池用正極。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、充放電電流が大きい条件下においても放電エネルギーの高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、リン酸マンガン鉄リチウム（以下、ＬＭＦＰと略す場合がある）を含有する。前述のとおり、ＬＭＦＰは安全性に優れ、かつ現在用いられている高安全材料であるリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰと略す場合がある）と比べて高い電圧が実現可能である。ＬＭＦＰ粒子は、その製造条件により粒子径や各元素の化学量論を変化させ、またリン、マンガン、鉄以外の元素をドーピングすることができるが、本発明者らの検討により、ＬＭＦＰにおいて、結晶子サイズを６０ｎｍ未満とし、マンガンと鉄の合計含有量に対するマンガンの含有量のモル分率（Ｍｎ含有量／（Ｍｎ＋Ｆｅ）含有量）を０．５以上１．０未満とし、リンの含有量に対するリチウムの含有量のモル比率（Ｌｉ含有量／Ｐ含有量）を１．０５以上１．１０以下とし、ＬＭＦＰ中の硫黄のモル分率（Ｓ含有量／リン酸マンガン鉄リチウム含有量）を０．０３以上０．０５以下とすることにより、充放電電流が大きい条件下においても容量特性が向上し、放電エネルギーが増大することを見出した。

ＬＭＦＰは、一般的に、Ｌｉ_αＭｎ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４において、０＜ａ≦１．1、０＜ｂ≦１．１、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たす化合物を指し、本発明においては、１．０５≦α≦１．１０である。ただし、ドーピング元素として、上記以外の金属元素が０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で添加されている場合にも、本発明におけるＬＭＦＰに含めるものとする。

本発明におけるＬＭＦＰの結晶子サイズは、６０ｎｍ未満である。マンガン比率の高いＬＭＦＰは、ＬＦＰと比較して電子伝導性とイオン伝導性が低いため、電池の過電圧が大きくなりやすく、一定の電圧範囲内で放電させた際の実容量および放電電圧が小さくなり、放電エネルギーが低下しやすい。ＬＭＦＰの結晶子サイズが６０ｎｍ以上であると、電子やリチウムイオンが活物質内を拡散する距離が長くなるため、理論容量に対する容量の低下が著しく、放電エネルギーが減少する。一方、結晶子サイズ６０ｎｍ未満の粒子は、電子やリチウムイオンの１次粒子内における拡散距離が短くなる一方、特に一般式Ｌｉ_１．００Ｍｎ_{１．００−ｘ}Ｆｅ_ｘ（ＰＯ_４）_１．００で表される化学量論的なＬＭＦＰの場合において、理論容量に近い放電容量を得ることが困難であった。これは、結晶子サイズの小さいＬＭＦＰは比表面積が大きいため、結晶表面近傍に結晶構造の乱れが発生しやすくなるためと推察される。本発明者らは、かかる結晶子サイズの小さいＬＭＦＰにおいて、リン含有量や硫黄含有量を前述の範囲にすることによって、容量特性が向上し、放電エネルギーが向上することを見出した。

なお、ＬＭＦＰの結晶子サイズは、ＬＭＦＰの粉体試料について粉末Ｘ線回折測定を回折角２θが１０度以上７０度以下の範囲で行い、得られた回折パターンにリートベルト解析を施すことにより算出することができる。ＬＭＦＰの粉体試料は、リチウムイオン二次電池用正極から剥離した正極合剤をすり潰して得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用正極の原料であるＬＭＦＰ粉体を直接測定してもよい。

本発明において、ＬＭＦＰのマンガンと鉄の合計含有量（ａ＋ｂ）に対するマンガンの含有量（ａ）のモル分率（ａ／（ａ＋ｂ））は、０．５以上１．０未満である。ＬＭＦＰにおいて、マンガン比率ａが大きく、鉄比率ｂが小さいほど、電池の放電反応における酸化還元対Ｍｎ^{３＋／２＋}の占める割合が大きくなる。Ｆｅ^{３＋／２＋}酸化還元対はＬｉ^＋／Ｌｉ酸化還元対に対して約３．４Ｖの電位を示すのに対してＭｎ^{３＋／２＋}酸化還元対は約４．１Ｖの電位を示すことから、マンガン比率ａが大きいほど、電池の平均放電電圧が向上する。一方、理論容量は約１７０ｍＡｈ／ｇである。従って、マンガン比率ａが大きいほど、理論的な放電エネルギーが高まる。

本発明において、ＬＭＦＰ粒子のリンの含有量に対するリチウムの含有量のモル比率α（Ｌｉ含有量／Ｐ含有量）は、１．０５以上１．１０以下である。前述のとおり、従来、結晶子サイズ６０ｎｍ未満の粒子は、理論容量に近い放電容量を得ることが困難であった。そこで、本発明においては、リンに対してリチウム原子を過剰量含むことにより、理論容量により近い容量を発現させ、放電エネルギーを高くすることができる。過剰量含まれるリチウム原子は、ＬＭＦＰの格子間位置に存在する、あるいはＬＭＦＰ１次粒子の外周にＬｉ_３ＰＯ_４コート層として存在する、あるいはＬＭＦＰ１次粒子間の空隙にＬｉ_３ＰＯ_４として存在する、あるいは後述するドーピングされた硫黄原子とＬｉ_２ＳＯ_４で表される化合物を形成し、１次粒子間あるいは１次粒子の外周に存在する、といった可能性が考えられるが、いずれにしても前述のＬＭＦＰの結晶構造の乱れを抑制することにより、容量低下を抑制していると思われる。リンに対するリチウムのモル分率αが１．０５未満であると、かかる効果が得られず、放電エネルギーが低下する。一方、リンに対するリチウムのモル分率αが１．１０を超えると、過剰なリチウムが正極活物質中の充放電を阻害するため、放電エネルギーが低下する。

また、本発明において、ＬＭＦＰは、ドーピング元素として硫黄を含有し、ＬＭＦＰ中の硫黄のモル分率α（Ｓ含有量／リン酸マンガン鉄リチウム含有量）が０．０３以上０．０５以下である。前述のとおり、マンガン比率の高いＬＭＦＰはＬＦＰと比較して電子伝導性とイオン伝導性が低下する。そこで、結晶子サイズを６０ｎｍ未満にすることに加え、異種元素のドーピングを行うことが効果的である。ドーピングされた硫黄は、過剰量のリチウムとＬｉ_２ＳＯ_４化合物を形成して存在する、マンガンや鉄元素とＭｎＳやＦｅＳといった化合物を形成して存在する、あるいはＬＭＦＰの結晶中で（ＰＯ_４）^３−を（ＳＯ_４）^２−に置換して存在する、といった存在形態が想定される。中でもＭｎＳやＦｅＳといった化合物は半導体としての特性を持つことから、また（ＳＯ_４）^２−による置換では（ＰＯ_４）^３−との電荷の違いによって伝導キャリアを供給することから、ＬＭＦＰ１次粒子の電子伝導性およびイオン伝導性の向上に寄与することから、充放電電流が大きい条件下における容量が向上し、放電エネルギーを高くすることができる。硫黄のモル分率αが０．０３未満であると、かかる効果が得られず充放電電流が大きい条件下において、放電エネルギーが低下する。硫黄のモル分率αは、０．０３５以上が好ましい。一方、硫黄のモル分率αが０．０５を超えると、正極活物質中に含まれる実際に充放電可能な成分の割合が低下することから、放電エネルギーが低下する。硫黄のモル分率αは、０．０４０以下が好ましい。

ＬＭＦＰ中の硫黄含有量は、例えば、後述するＬＭＦＰの製造方法において、原料に硫化水素、二硫化炭素、硫化リチウムなどの硫化物源を一定量添加剤として加えることにより、前記範囲内に容易に調整することができる。

また、ＬＭＦＰ粒子のリンの含有量に対する多価金属イオンの合計含有量のモル比率（多価金属イオンの合計量／Ｐ含有量）は、０．９７以上１．０３以下が好ましい。ここで、多価金属イオンの合計含有量とは、マンガン、鉄、その他ドーピング源として含まれる遷移金属のイオンおよびアルカリ土類金属のイオン（以下、これらを総称して多価金属イオンと表すことがある）の合計含有量を意味する。多価金属イオンの合計含有量のモル比率を０．９７以上とすることにより、充放電による電子の授受に伴って価数整合をほぼ完全にとることができるため、放電容量をより向上させ、放電エネルギーをより高くすることができる。一方、前記モル比率を１．０３以下とすることにより、ＬＭＦＰ以外の不純物相の生成を抑制することができるため、放電容量をより向上させ、放電エネルギーを高めることができる。

ここで、ＬＭＦＰの組成は、リチウムについては原子吸光分析、マンガン、鉄、リン、硫黄についてはＩＣＰ発光分析法により特定することができる。各元素の含有量については小数点以下第３位まで測定し、四捨五入にて小数点以下第２位までを採用する。また、ＬＭＦＰ製造時の原料仕込み比が既知である場合は、その仕込み比から組成を求めることができる。

ＬＭＦＰ１次粒子は、表面に炭素層を有することが好ましく、表面全体にわたって均一に炭素層を有することがより好ましい。炭素層を有することにより、ＬＭＦＰからなる正極活物質全体にわたって均一に電子伝導性を向上させることができる。ＬＭＦＰ１次粒子中における炭素層の含有量は、電子伝導性をより向上させて放電エネルギーをより高くする観点から、１重量％以上が好ましい。一方、ＬＭＦＰ１次粒子中における炭素層の含有量は、炭素層とＬＭＦＰとの副反応を抑制して放電エネルギーをより高くする観点から、６重量％以下が好ましい。

ここで、ＬＭＦＰ粒子の炭素層の含有量は、例えば、炭素・硫黄同時定量分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。

本発明におけるＬＭＦＰの２次粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、１０^２≦ρ≦１０^６が好ましい。前述のとおり、ＬＭＦＰは安定なオリビン構造を有することから安全性の高い材料となっているが、正極の安全性をより向上させるためには、正極２次粒子の抵抗をある一定以上の値にすることによって異常発生時に流れる電流を低減することが好ましい。そのため、本発明におけるＬＭＦＰの２次粒子の体積抵抗率は、１０^２（Ω・ｃｍ）以上が好ましく、１０^３（Ω・ｃｍ）以上がより好ましい。一方、ＬＭＦＰの２次粒子の体積抵抗率が１０^６（Ω・ｃｍ）以下であると、ＬＭＦＰの２次粒子の放電エネルギーをより高く維持することができる。ここで、ＬＭＦＰの２次粒子の体積抵抗率は、正極中のＬＭＦＰ２次粒子について、例えば、粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて、２５ＭＰａ条件下において測定することができる。正極からＬＭＦＰ２次粒子を取り出す方法としては、例えば、正極の集電体から合剤層を剥離した後、Ｎ−メチルピロリジノン等の有機溶剤によりバインダーを溶解させ、残ったＬＦＭＰ２次粒子を乾燥する方法などが挙げられる。さらにカーボンブラックなどの導電助剤を含有する場合には、バインダーを溶解させて残った固体から、遠心分離により比重の小さいカーボンブラックを除去し、得られたＬＦＭＰ２次粒子を乾燥する方法などが挙げられる。また、正極製造時の原料としてのＬＭＦＰ２次粒子について、同様に体積抵抗率を測定してもよい。

なお、ＬＭＦＰの２次粒子の体積抵抗率は、マンガンと鉄の比率や、１次あるいは２次粒子径や、硫黄の含有量や、例えば炭素層を有するＬＭＦＰの場合、炭素層含有量や焼成温度などの炭素被覆条件によって、所望の範囲に調整することができる。

ＬＭＦＰの２次粒子径は、後述する正極の製造方法におけるペーストの取り扱い性の観点から、３μｍ以上が好ましい。一方、ＬＭＦＰの２次粒子径は、後述する合剤層の厚みとの関係から、４０μｍ以下が好ましい。ＬＭＦＰの２次粒子径とは、２次粒子の粒径の算術平均値を指し、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、正極を倍率３，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の２次粒子について２次粒子径を測定する。それらの数平均値を算出することにより、ＬＭＦＰの２次粒子径を求めることができる。また、正極製造時の原料としてのＬＭＦＰについて、走査型電子顕微鏡を用いて同様に２次粒子径を測定してもよい。

ＬＭＦＰの２次粒子径は、例えば、後述するＬＭＦＰの製造方法において、スプレードライヤーを用い、原料となるＬＭＦＰ水分散液の重量濃度を変化させることにより、所望の範囲に容易に調整することができる。

ＬＭＦＰ１次粒子の結晶性および粒子形状は、Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ_２０／Ｉ_２９、３５°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ_３５／Ｉ_２９によって評価することができる。Ｉ_２０／Ｉ_２９が０．８８以上１．０５以下であると、ＬＭＦＰ１次粒子がｂ軸方向へ極度に配向していないことを意味し、粒子の形状としては板状よりも球に近いことを意味する。粒子が球形に近づくことにより、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和し、充放電電流が大きい条件下においても放電エネルギーをより向上させることができる。また、Ｉ_３５／Ｉ_２９が１．０５以上１．２０以下であると、ＬＭＦＰ１次粒子の結晶の配向性がさらに低まり、より均質的な結晶配向となり、粒子形状としてはさらに球に近づくことを意味する。そのため、充放電時の担体イオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和し、充放電電流が大きい条件下における放電エネルギーをさらに向上させることができる。

なお、前記ピーク強度比は、ＬＭＦＰの粉体試料について粉末Ｘ線回折測定を回折角２θが１０度以上７０度以下の範囲で行い、バックグランド除去してピーク強度を読み取り、その比を算出することにより求めることができる。

また、Ｉ_２０／Ｉ_２９およびＩ_３５／Ｉ_２９を上記範囲にする方法としては、例えば、後述する好ましい製造方法によりＬＭＦＰを得る方法が挙げられる。

本発明の正極は、アルミ箔などの集電体上に、ＬＭＦＰとともに、バインダーや導電助剤などの添加剤を含有する合剤層を有することが好ましい。なお、ＬＭＦＰは２次粒子として含まれることが好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニルデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

正極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。バインダーの含有量を０．３重量％以上とすることにより、バインダーの結着効果により、塗膜を形成した場合に塗膜形状を容易に維持することができる。一方、バインダーの含有量を１０重量％以下とすることにより、正極内の抵抗の増加を抑制することができる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

合剤層中における導電助剤の含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量を０．３重量％以上とすることにより、正極の導電性を向上させ、電子抵抗を低減することができる。一方、導電助剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、導電助剤によるリチウムイオンの移動の阻害を抑制し、イオン伝導性の低下を抑制することができる。

リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化するためには、正極合剤層中にできるだけ高い割合で正極活物質が含まれていることが好ましく、正極合剤層中のＬＭＦＰ２次粒子含有量は、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。

正極合剤層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。合剤層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、正極に占める集電体の割合を抑え、エネルギー密度をより向上させることができる。一方、合剤層の厚みを２００μｍ以下とすることにより、充放電反応を合剤層全体に速やかに進行させ、高速充放電特性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極に加え、負極、セパレータ、電解液を有することが好ましい。電池の形状としては、例えば、角型、巻回型、ラミネート型などが挙げられ、使用する目的に応じて適宜選択することができる。負極を構成する材料としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン酸化物などが挙げられる。セパレータ、電解液についても、任意のものを適宜選択して用いることができる。

次に、本発明の正極の製造方法について説明する。

本発明におけるＬＭＦＰは、固相法、液相法などの任意の手法によって得ることができるが、マンガンと鉄の割合を本発明の範囲内とし、平均粒径が前述の好ましい範囲にある粒子をより簡便に得られる点において、液相法が好適である。液相には、水の他、粒径をナノ粒子まで微細化するために有機溶媒を用いることも好適であり、その溶媒種としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−プロパノール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。合成の過程において、粒子の結晶性を高めるために加圧してもかまわない。また、ＬＭＦＰに含まれるマンガンと鉄の比率は、原料の仕込み比により所望の範囲に調整することができる。また、液相法によるＬＭＦＰの合成においては、原料の一部を含んだ溶液を高速撹拌した状態下、残りの原料を含んだ溶液を添加し、高速撹拌状態を維持したまま加圧することなく合成温度まで加熱することが好ましく、ＬＭＦＰのＸ線回折によって得られるピーク強度の比Ｉ_２０／Ｉ_２９とＩ_３５／Ｉ_２９を前述の好ましい範囲に調整することができる。

液相法によりＬＭＦＰ１次粒子を得る場合、平均１次粒子径は、例えば、溶媒中の水と有機溶媒の混合比、合成溶液の濃度、合成温度などの条件により、所望の範囲に調整することができる。典型的には、平均粒径を大きくするためには、溶媒中の水の割合を増やすこと、合成溶液の濃度を高めること、合成温度を高めることなどが有効である。

液相法により得られたＬＭＦＰに炭素層を形成するカーボンコート方法としては、ＬＭＦＰ１次粒子あるいは２次粒子と糖類を混合した後に、不活性ガス雰囲気下において焼成する方法が好ましく用いられる。糖類としては、焼成後の灰分が少ない点から、グルコースやスクロースが好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましい。

本発明におけるＬＭＦＰ２次粒子の製造方法としては、得られる２次粒子の粒度分布をできるだけ狭くするために、スプレードライヤーを用いることが好ましい。

本発明の正極は、例えば、前述のＬＭＦＰ２次粒子を分散媒に分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥し、加圧して合剤層を形成することにより得ることができる。ペーストの製造方法としては、前述のＬＭＦＰ２次粒子、さらに必要に応じて導電助剤などの添加剤、バインダー、Ｎ−メチルピロリジノンなどの分散媒を混合して固練りし、水やＮ−メチルピロリジノンなどの分散媒を添加して粘度を調整することが好ましい。ペーストの固形分濃度は、塗布方法に応じて適宜選択することができる。塗布膜厚を均一にする観点から、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。ペーストの各材料は、一度に混合してもよいし、各材料をペースト中に均一に分散させるために、固練りを繰り返しながら、順番をつけて添加して混合してもよい。スラリーの混練装置としては、均一に混練できる点で、プラネタリーミキサーや薄膜旋回型高速ミキサーが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、露点が−５０℃以下のドライ環境下にて、上記正極を、セパレータを介して負極電極と積層させ、電解液を添加することにより得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。

［測定Ａ］結晶子サイズおよびＸ線回折ピーク強度比
各実施例および比較例に用いたＬＭＦＰ２次粒子からなる粉体試料に対して、ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、回折角２θが１０度以上７０度以下の範囲で粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンを元に、ブルカー・エイエックスエス株式会社製解析ソフトＴＯＰＡＳを用い、リートベルト解析をすることにより、ＬＭＦＰの結晶子サイズを算出した。ピーク強度比は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグランド除去（係数１．７７）を行い、ピーク強度を読み取り、その比を算出することにより求めた。２０°、３５°のピーク強度を、２９°におけるピーク強度で除した値をそれぞれＩ_２０／Ｉ_２９、Ｉ_３５／Ｉ_２９とした。

［測定Ｂ］化学組成分析
各実施例および比較例に用いたＬＭＦＰ２次粒子からなる粉体試料１５ｍｇを、過塩素酸と硝酸を用いて加熱分解し、超純水を用いて１００ｍＬに定容した。この溶液について、原子吸光分析法によりＬｉを、ＩＣＰ発光分光分析法によりＭｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓを測定し、試料中のそれぞれの含有量を求め、原子数比に換算した。

［測定Ｃ］正極の放電エネルギー特性
各実施例および比較例において作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。

作製した２０３２型コイン電池について、カットオフ電圧を２．５Ｖ、最大充電電圧を４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートとして２回、続けて充放電を３Ｃレートとして２回行った。それぞれの充放電レートについて、２回目の放電から放電エネルギーを測定し、ＬＭＦＰ単位重量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。

［実施例１］
（工程１：ＬＭＦＰ２次粒子の作製）
純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇ、および二硫化炭素１５ｇを加え、水酸化リチウム１水和物を３９０ミリモル添加した。得られた溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水にて洗浄した後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えて分散液の固形分濃度を５０重量％に調整し、ＬＭＦＰ分散液を得た。

得られたＬＭＦＰ分散液をスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製 ＭＤＬ−０５０Ｂ）を用いて２００℃の熱風により乾燥し、２次粒子を得た。得られた２次粒子を、ロータリーキルン（高砂工業株式会社製 デスクトップロータリーキルン）を用いて窒素雰囲気下７００℃で４時間加熱し、カーボンコートされたＬＭＦＰ２次粒子を得た。

（工程２：電極板の作製）
アセチレンブラック（デンカ株式会社製 Ｌｉ−４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー Ｌ＃９３０５）を混合した後、上記方法により得られたＬＭＦＰ２次粒子を添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の重量比はＬＭＦＰ２次粒子：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ−メチルピロリジノンを添加して固形分が４８重量％となるように調整し、スラリー状の電極ペーストを得た。得られたペーストに流動性がでるまでＮ−メチルピロリジノンを追加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製“フィルミックス”（登録商標）４０−Ｌ型）を用いて、４０ｍ／秒の撹拌条件で３０秒間処理した。

得られた電極ペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、プレスを施し電極板を作製した。

［実施例２］
工程１における二硫化炭素の添加量を２０ｇ、水酸化リチウム１水和物の添加量を４００ミリモル、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加量を１０４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を２６ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［実施例３］
工程１における硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加量を８８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を２２ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［実施例４］
工程１における二硫化炭素の添加量を１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［実施例５］
工程１における二硫化炭素の添加量を２５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［実施例６］
工程１における二硫化炭素の添加量を２５ｇ、水酸化リチウム１水和物の添加量を４００ミリモル、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加量を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を３６ミリモルとし、ＬＭＦＰ分散液に加えたグルコースの量をリン酸マンガン鉄リチウムの１０重量％と同重量としたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［実施例７］
（工程１：ＬＭＦＰ２次粒子の作製）
水酸化リチウム一水和物６５ミリモル、硫化リチウム５ミリモルを純水１６ｇに溶解させた後、ジエチレングリコールを１０４ｇ添加し、水酸化リチウム・硫化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を調製した。一方、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物１６ミリモルと硫酸鉄（ＩＩ）７水和物４ミリモルを純水１０ｇに溶解させ、硫酸マンガン・硫酸鉄／リン酸水溶液を調製した。水酸化リチウム・硫化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を、ホモディスパー（プライミクス社製 ホモディスパー ２．５型）を用いて２０００ｒｐｍで撹拌させているところへ、硫酸マンガン・硫酸鉄／リン酸水溶液を添加し、ＬＭＦＰ前駆体溶液を得た。得られたＬＭＦＰ前駆体溶液を１１０℃に加熱して２時間保持し、ＬＭＦＰ粒子を得た。得られた粒子に純水を添加し、遠心分離機による溶媒除去を繰り返すことにより洗浄した。同様の操作を繰り返し、洗浄したＬＭＦＰ粒子を１０ｇ含む分散液を得た。続いて、ＬＭＦＰの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加した後、純水を加えて撹拌し、分散液の固形分濃度を５０重量％に調整し、ＬＭＦＰ分散液を得た。

得られたＬＭＦＰ分散液をスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製 ＭＤＬ−０５０Ｂ）を用いて２００℃の熱風により乾燥し、２次粒子を得た。得られた２次粒子を、ロータリーキルン（高砂工業株式会社製 デスクトップロータリーキルン）を用いて窒素雰囲気下７００℃で４時間加熱し、カーボンコートされたＬＭＦＰ２次粒子を得た。

得られたカーボンコートされたＬＭＦＰ２次粒子を用いて、実施例１の（工程２）と同様にして、電極板を作製した。

［比較例１］
工程１における水の添加量を１２０ｇ、二硫化炭素の添加量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［比較例２］
工程１における水酸化リチウム１水和物の添加量を４００ミリモル、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加量を３６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を８４ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［比較例３］
工程１における二硫化炭素の添加量を２０ｇ、水酸化リチウム１水和物の添加量を３６０ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［比較例４］
工程１における水酸化リチウム１水和物の添加量を４２０ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［比較例５］
工程１において、二硫化炭素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

［比較例６］
工程１における二硫化炭素の添加量を４０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極板を作製した。

各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 硫黄元素を含有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを活物質として含有するリチウムイオン二次電池用正極であって、
   オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、マンガンと鉄の合計含有量に対するマンガンの含有量のモル分率（Ｍｎ含有量／（Ｍｎ＋Ｆｅ）含有量）が０．５以上１．０未満であり、リンの含有量に対するリチウムの含有量のモル比率（Ｌｉ含有量／Ｐ含有量）が１．０５以上１．１０以下であり、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム中の硫黄のモル分率（Ｓ含有量／リン酸マンガン鉄リチウム含有量）が０．０３以上０．０５以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムのリンの含有量に対する多価金属イオンの合計含有量のモル比率（多価金属イオンの合計量／Ｐ含有量）が０．９７以上１．０３以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム中の硫黄のモル分率が０．０３５以上０．０４０以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの２次粒子の体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ以上１０^６Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ_２０／Ｉ_２９が０．８８以上１．０５以下であり、３５°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ_３５／Ｉ_２９が１．０５以上１．２０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いてなるリチウムイオン二次電池。