JP2023174463A - 高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、リン酸第一鉄前駆体を焼結するステップと、（２）リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、リン酸第一マンガン前駆体を焼結するステップと、（３）スラリーＡが得られるように、無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、（４）スラリーＢが得られるように、無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、（５）スラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】（１）リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、リン酸第一鉄前駆体を焼結するステップと、（２）リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、リン酸第一マンガン前駆体を焼結するステップと、（３）スラリーＡが得られるように、無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、（４）スラリーＢが得られるように、無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、（５）スラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム電池用正極材料の技術分野に属し、特に、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法に関する。
現在、新しいリチウム電池用正極材料は、高電圧プラットフォームとマンガン系材料を中心に展開しており、その分岐システムの中で最初に商業化されたのはリン酸マンガン鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムと比較して、マンガン高電圧特性により、リン酸マンガン鉄リチウムは、より高い電圧プラットフォームを有するため、同じ容量の場合よりも高いエネルギー密度を有し、同じ条件下でエネルギー密度がリン酸鉄リチウムよりも１０～２０％高くなる。
リン酸マンガン鉄リチウム自体にも性能欠陥が存在する。現在、リン酸鉄リチウムプロセスは成熟しており、安全性と安定性がより優れている。現在、リン酸マンガン鉄リチウムプロセスは、性能が悪く、反応プロセスが複雑であり、製造プロセスにおいて、二価マンガンと二価鉄に酸化還元の可能性が存在しており、最終的に生成されるリン酸マンガン鉄リチウムの完成品は、相均一性が悪い。構造には連続的な共角八面体ネットワークがないため、一次元チャネルにおけるリチウムイオンの移動が制限され、材料の導電性が低下することになる。
本発明は、従来技術に存在する欠点を解決するために、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料を提供することを目的とする。前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料は、相がより均一であり、スラリーの安定性がより強く、材料の容量と圧縮性がさらに向上することになる。
上記目的を実現するために、本発明によれば、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）マンガン源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）スラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）スラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法という技術的手段が採られる。
（１）鉄源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）マンガン源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）スラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）スラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法という技術的手段が採られる。
ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一鉄前駆体の化学式は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであることが好ましい。
ステップ（２）において、前記マンガン源は、硫酸第一マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一マンガン前駆体の化学式は、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであることが好ましい。
ステップ（３）において、前記スラリーＡにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＡの粒度Ｄ５０＝０．３０～０．６０ｕｍとなるように制御することが好ましい。
ステップ（４）において、前記スラリーＢにおけるモル比Ｍｎ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＢの粒度Ｄ５０＝０．２０～０．５０ｕｍとなるように制御することが好ましい。
ステップ（４）において、前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の５～１０ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～５ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブから選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の０～２．５ｗｔ％であり、前記分散剤は、アニオン性ポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１及びノニオン型ポリマーＴＣ２８から選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、グルコース添加量の５～１０ｗｔ％であることが好ましい。
ステップ（５）において、前記ボールミリングは、ボールミルで行い、ボールミリング時間は、３０～６０分であり、前記噴霧乾燥は、窒素雰囲気下で行い、吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、６００～８００℃であり、焼結時間は、８～２０ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであり、前記気流粉砕において、最終粉砕により得られる高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム粒径Ｄ１０≧０．３０ｕｍ、Ｄ５０＝０．８～１．８ｕｍ、Ｄ９０≦１８ｕｍとなるように制御することが好ましい。
本発明は、前記方法により製造される高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料についても保護を要求する。
本発明は、リチウム電池用正極材料における前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの用途についても保護を要求する。
本発明は、従来技術と比較して、以下の有益な効果を有する。
１、本発明に係るリン酸第一鉄前駆体及びリン酸第一マンガン前駆体により、焼結プロセスにおいて三価鉄及び三価マンガンを二価鉄及び二価マンガンに還元するプロセスが低減され、相反応不純物の生成が回避される。焼結及び噴霧乾燥は、窒素雰囲気下で行うことで、二価鉄及び二価マンガンの酸化がさらに防止される。
１、本発明に係るリン酸第一鉄前駆体及びリン酸第一マンガン前駆体により、焼結プロセスにおいて三価鉄及び三価マンガンを二価鉄及び二価マンガンに還元するプロセスが低減され、相反応不純物の生成が回避される。焼結及び噴霧乾燥は、窒素雰囲気下で行うことで、二価鉄及び二価マンガンの酸化がさらに防止される。
２、本発明によれば、製造プロセスにおいて分散剤を使用することで、鉄とマンガンが酸化されないように保証されると同時に、完成品の相が純粋になり、凝集しなくなる。高温炭化の過程では、有機低分子物質が生成されるように分解し、炭素源と相乗的に作用し、正極材料の孔形成に有利であり、結晶粒の形状が制御され、結晶粒の成長が抑制され、凝集が緩和することになる。
３、本発明によれば、グルコースとポリエチレングリコールを主炭素源とした上で、無機粒子表面を湿潤させる分散剤を添加することにより、良好な分散性が得られるようにスラリー粘度が低下し、材料の固形分含有量及びスラリーの安定性の向上に有利である。
４、本発明によれば、前駆体の異なるサンドミル粒度を制御することにより、粒度の大きいリン酸第一鉄前駆体と粒度の小さいリン酸第一マンガン前駆体とを均一に混合させ、サンドミル時間が低減され、サンドミル効率が向上するだけではなく、材料の混合が保証され、容量と圧縮性がさらに向上することになる。
本発明の目的、技術的手段及び利点をより明確にするために、以下、実施例と組み合わせて、本発明をさらに詳細に説明する。もちろん、本明細書に記載される具体的な実施例は、本発明を説明するためのみであり、本発明を限定するものではない。
本発明におけるステップは、符号で並べたが、ステップの順序を限定するものではなく、ステップの順序又は、あるステップの実行に他のステップを基礎として必要とすることを明確に示さない限り、ステップの相対順序を調整することができる。本明細書で使用される「及び／又は」という用語は、関連するリストされた項目の一つ又は一つ以上の任意及びすべての可能な組み合わせに係り、かつカバーすることは理解できる。
特に断りのない限り、本発明における化学試薬及び材料は、いずれも市場経路を介して購入され、又は市場経路を介して購入された原料から合成されるものであり、前記分散剤であるアニオンポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１及びノニオン型ポリマーＴＣ２８は、クラリアント社で調達される。
（実施例１）
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１９０ｇ、リン酸１０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、アニオンポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１９０ｇ、リン酸１０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、アニオンポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例２）
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１） 硫酸第一鉄９７２ｇ、リン酸水素二アンモニウム２４０ｇ、リン酸２０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４５０℃、焼結時間４ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン８８８ｇ、リン酸２４０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体４５５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４５０℃、焼結時間４ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１５４．５ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．２５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体４５５ｇにリン酸リチウム１５４．５ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１質量６ｇ、二酸化チタン６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて４０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７６０℃の窒素雰囲気下で１２時間焼結し、炉内圧力を６０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．２ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１） 硫酸第一鉄９７２ｇ、リン酸水素二アンモニウム２４０ｇ、リン酸２０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４５０℃、焼結時間４ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン８８８ｇ、リン酸２４０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体４５５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４５０℃、焼結時間４ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１５４．５ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．２５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体４５５ｇにリン酸リチウム１５４．５ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１質量６ｇ、二酸化チタン６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて４０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７６０℃の窒素雰囲気下で１２時間焼結し、炉内圧力を６０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．２ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例３）
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄９７２ｇ、リン酸水素二アンモニウム２２０ｇ、リン酸４０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５００℃、焼結時間３ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン５８５ｇ、リン酸１６０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体３００ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５００℃、焼結時間３ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１５４．２ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体３００ｇにリン酸リチウム１０２．８ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ２８質量８ｇ、五酸化ニオブ６．５ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて５０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２００℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７８０℃の窒素雰囲気下で１０時間焼結し、炉内圧力を７０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝０．９ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄９７２ｇ、リン酸水素二アンモニウム２２０ｇ、リン酸４０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５００℃、焼結時間３ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン５８５ｇ、リン酸１６０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体３００ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５００℃、焼結時間３ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１５４．２ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体３００ｇにリン酸リチウム１０２．８ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ２８質量８ｇ、五酸化ニオブ６．５ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて５０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２００℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７８０℃の窒素雰囲気下で１０時間焼結し、炉内圧力を７０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝０．９ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例４）
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１８０ｇ、リン酸２０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５５０℃、焼結時間２ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５５０℃、焼結時間２ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．６０ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．５０ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ２８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて６０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度９０℃なるように制御し、箱型炉に置いて７７０℃の窒素雰囲気下で１０時間焼結し、炉内圧力を７０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに８０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１８０ｇ、リン酸２０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５５０℃、焼結時間２ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度５５０℃、焼結時間２ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．６０ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．５０ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、ノニオン型ポリマーＴＣ２８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて６０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度９０℃なるように制御し、箱型炉に置いて７７０℃の窒素雰囲気下で１０時間焼結し、炉内圧力を７０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに８０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（比較例１）
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、リン酸鉄３１０ｇ、酸化鉄７５ｇ、リン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを溶液に混合し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（２）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、二酸化マンガンＢ３９５ｇ、リン酸３００ｇ、リン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、アニオンポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを溶液に混合し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（３）リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（１）及びステップ（２）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、リン酸鉄３１０ｇ、酸化鉄７５ｇ、リン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを溶液に混合し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（２）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、二酸化マンガンＢ３９５ｇ、リン酸３００ｇ、リン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、アニオンポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８質量８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを溶液に混合し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（３）リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（１）及びステップ（２）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（比較例２）
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１９０ｇ、リン酸１０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１９０ｇ、リン酸１０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体４００ｇが得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）硫酸第一マンガン１０６０ｇ、リン酸２７０ｇ、アスコルビン酸１０ｇを溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇが得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を箱型炉に置いて窒素雰囲気下で焼結温度４００℃、焼結時間５ｈで焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）粒度Ｄ５０＝０．５５ｕｍのスラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体５００ｇにリン酸リチウム１２３．６ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）粒度Ｄ５０＝０．３５ｕｍのスラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体５４５ｇにリン酸リチウム１８５．４ｇ、グルコース６０ｇ、ポリエチレングリコール５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７．７１ｇ及び脱イオン水１１００ｇを添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミルを用いて３０分間ボールミリングし、窒素雰囲気下で噴霧乾燥を行い、吸気温度２２０℃となり、排気温度１００℃なるように制御し、箱型炉に置いて７５０℃の窒素雰囲気下で１５時間焼結し、炉内圧力を５０Ｐａにし、昇温前に窒素ガスを３時間以上通し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、焼結後、炉とともに５０℃まで自然降温し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
実施例１－４及び比較例１－２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料とＳｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦとを質量比８０：１０：１０でＮＭＰに分散させ、ボールミリングして均一に分散させた後、アルミ箔上に塗布し、真空乾燥し、正極極片である電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を製造した。ここで、溶媒の体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）であり、セパレートは、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムであり、金属リチウム片は負極であり、ボタン電池を形成するために一緒に組み立てられる。テスト電圧範囲は、２．５Ｖ～４．５Ｖであり、定電流定電圧充電方式で４．５Ｖまで充電し、カットオフ電流は、０．０２Ｃであり、定電流放電方式で２．５Ｖまで放電する。テスト結果を表１に示す。
実施例１－４は、本発明により製造された高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムであり、比較例１－２は、従来の方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウムである。本発明により製造された高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムは、従来の方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウムよりも初回クーロン効率及び放電グラム容量が高く、導電率及び容量が高いことがデータから得られる。ＸＲＤ分析図からわかるように、当該プロセスにより製造されたリン酸マンガン鉄リチウムは、純度が高く、不均一相の生成がなく、比較例１では、生成された生成物にＦｅ２Ｐ不均一相があり、製品性能の低下をもたらすことになる。実施例の製品と比較例の製品とを走査型電子顕微鏡で分析することで、本発明により製造された高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの粒子状物質は、大きさが均一であり、均一性がより良好であることがわかる。
当業者は、本発明の如何なる改良、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択などは、いずれも本発明の保護範囲及び開示の範囲内に収まるものである。
Claims (9)
- 高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）マンガン源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）スラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）スラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む、
ことを特徴とする高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。 - ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一鉄前駆体の化学式は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（２）において、前記マンガン源は、硫酸第一マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一マンガン前駆体の化学式は、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（３）において、前記スラリーＡにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＡの粒度Ｄ５０＝０．３０～０．６０ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（４）において、前記スラリーＢにおけるモル比Ｍｎ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＢの粒度Ｄ５０＝０．２０～０．５０ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（４）において、前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の５～１０ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～５ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブから選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の０～２．５ｗｔ％であり、前記分散剤は、アニオン性ポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１及びノニオン型ポリマーＴＣ２８から選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、グルコース添加量の５～１０ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（５）において、前記ボールミリングは、ボールミルで行い、ボールミリング時間は、３０～６０分であり、前記噴霧乾燥は、窒素雰囲気下で行い、吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、６００～８００℃であり、焼結時間は、８～２０ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであり、前記気流粉砕において、最終粉砕により得られる高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム粒径Ｄ１０≧０．３０ｕｍ、Ｄ５０＝０．８～１．８ｕｍ、Ｄ９０≦１８ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の方法により製造される高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料。
- リチウム電池用正極材料における請求項８に記載の高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの用途。
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