CN115231543A - 一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池正极材料技术领域，公开了一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：(1)通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，进行烧结，去除结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；(2)加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间物料；(3)加入去离子水、有机碳源，再进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，得到多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂。本发明对磷酸亚锰铁前驱体进行掺杂、包覆、去除结晶水保证掺杂更加均一，合成的磷酸锰铁锂的物相均一性和烧结后的纯度更好；经过两步烧结，既保证压实，又使得碳包覆效果更好，提高磷酸锰铁锂的电导率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
目前新型锂电池正极材料围绕高电压平台和锰基材料开展，在其分支体系中最早商业化的是磷酸锰铁锂。相较磷酸铁锂，其具有高电压、高能量密度和优异的低温性能；相较三元材料成本低、安全性高、循环寿命长。
磷酸锰铁锂自身也存在性能缺陷，在湿法研磨阶段按比例加入多种物相进行混合，由于颗粒形貌以及松散程度上存在差异，很难达到均匀混合的效果，最终生成的磷酸锰铁锂成品物相均一性差；由于结构没有连续的共棱八面体网络，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性差。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料的制备方法。所述多重碳包覆的高压实磷酸锰铁锂材料物相均一、碳包覆效果更好、更致密，掺杂更加均一、导电性更好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体；将所得磷酸亚锰铁前驱体进行烧结，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水、有机碳源，接着进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
优选的，步骤(1)中所述铁源为硫酸亚铁，锰源为硫酸锰，磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，添加剂为偏钒酸铵，碳源为柠檬酸；将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂按照(MnxFeyVz)2(PO4)3·mH2O中各元素的化学计量比称量混合，其中，0.4<x<0.8，0.2≤y≤0.6，0.0005<z<0.005；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为380～680℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为空气。
优选的，步骤(2)中所述中间产物摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.958～0.998，摩尔比Li/(Fe+Mn)＝1.025～1.055。
优选的，步骤(2)中所述有机碳源为葡萄糖和聚乙二醇的混合物，葡萄糖的加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的4～6wt％，聚乙二醇的加入量为无水磷酸亚锰前驱体质量的和1～2wt％；所述掺杂剂为选自二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化镁中的一种或多种；掺杂剂加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的0～1.5wt％；所述补充磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，补充磷源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中摩尔比Fe/P＝0.958～0.966的比例确定。
优选的，步骤(2)中，所述球磨时间为0.5～2h；所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.20～0.60um，固含量为30～50wt％；控制喷雾干燥进风温度为180～240℃，出风温度为80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为400～550℃，烧结时间为2～5h，烧结气氛为氮气。
优选的，步骤(3)中，所述有机碳源为选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，有机碳源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中碳含量为1.0～1.8wt％的比例确定；所述球磨时间为0.5～2h，所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.30～0.50um，固含量为40～60wt％；控制喷雾干燥进风温度180～240℃，出风温度80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为650～850℃，烧结时间为6～15h，烧结气氛为氮气，烧结压力为50～200Pa；所述气流粉碎中，最终粉碎得到的多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂粒径D10≥0.30um，D50＝1～2um，D90≤20um。
本发明还要求保护由所述方法制备得到的一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂。
本发明还要求保护所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂在锂电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用共沉淀法合成的磷酸亚锰铁前驱体作为锰源和铁源，没有单独的磷酸铁锂和磷酸锰锂物相，在微观尺度上保证锰、铁混合的均匀性，两次球磨和砂磨过程，保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性；选用磷酸亚锰铁前驱体与磷酸锂作为主要原料，利用两者混合均匀性高的特点，有效保证了烧结后物料的纯度，避免了杂相的产生。
2、本发明对磷酸亚锰铁前驱体进行掺杂、包覆、去除结晶水的前处理，掺杂可以保证在原位进行掺杂，效果更好；包覆碳有效的保证颗粒大小均一，分散性更好，杂质更低；去结晶水避免了烧结时硬团聚的问题。
3、两次烧结过程，既保证一烧过程中，晶粒的长大，掺杂离子，保证压实，又在二烧过程中包覆碳层，使得碳包覆效果更好，提高磷酸锰铁锂的电导率。
附图说明
图1为实施例1中制备样品的的SEM图；
图2为对比例1中制备样品的的SEM图；
图3为实施例1中制备样品的的XRD图；
图4为实施例1中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
图5为实施例2中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
图6为实施例3中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
图7为实施例4中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
图8为对比例1中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
图9为对比例2中制备样品的扣电半电池充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁778g、硫酸亚锰1167g、磷酸35g、磷酸二氢铵455g、柠檬酸5g和偏钒酸铵4g混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，化学式为(Mn0.599Fe0.4V0.001)2(PO4)3·6H2O；将所得磷酸亚锰铁前驱体置于箱式炉中空气气氛下400℃进行烧结5小时，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体1000g加入磷酸锂313g、磷酸10g、葡萄糖36.5g、聚乙二醇36.5g、偏钒酸铵4.8g和去离子水3500g，球磨0.5h，接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.35um，固含量为30wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下550℃进行烧结2小时，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水2000g、葡萄糖36.5g、聚乙二醇36.5g，球磨0.5h、接着进行砂磨，控制研磨最终粒径D50为0.35um，固含量为33wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下760℃进行烧结10小时，控制烧结压力为50Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝1.5um，D90＝10um，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
实施例2
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁972.5g、硫酸亚锰975g、磷酸37g、磷酸氢二铵452g、柠檬酸6g和偏钒酸铵10g混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，化学式为(Mn0.499Fe0.5V0.002)2(PO4)3·6H2O；将所得磷酸亚锰铁前驱体置于箱式炉中空气气氛下450℃进行烧结3小时，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体1000g加入磷酸锂313g、磷酸氢二氨12g、葡萄糖32.5g、聚乙二醇32.5g、偏钒酸铵4.8g、二氧化钛5.2g和去离子水3000g，球磨1h、接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.3um，固含量为35wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下500℃进行烧结3小时，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水2000g、蔗糖40.5g、聚乙二醇40.5g，球磨1h、接着进行砂磨，控制研磨最终粒径D50为0.25um，固含量为33wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下750℃进行烧结12小时，控制烧结压力为80Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝1.2um，D90＝10um，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
实施例3
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁583.5g、硫酸亚锰1361.5g、磷酸39g、磷酸二氢铵450g、柠檬酸5g和偏钒酸铵6g混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，化学式为(Mn0.699Fe0.3V0.0015)2(PO4)3·6H2O；将所得磷酸亚锰铁前驱体置于箱式炉中空气气氛下500℃进行烧结2小时，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体1000g加入磷酸锂313g、磷酸二氢铵10g、葡萄糖30.5g、聚乙二醇30.5g、五氧化二铌6.3g、去离子水3000g，经过球磨2h、接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.25um，固含量为35wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下550℃进行烧结2小时，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水1600g、葡萄糖43.5g、聚乙烯醇43.5g，接着进行球磨2h、接着进行砂磨，控制研磨最终粒径D50为0.20um，固含量为33wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下770℃进行烧结8小时，控制烧结压力为150Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝1.0um，D90＝10um，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
实施例4
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁1168g、硫酸亚锰775g、磷酸39g、磷酸二氢铵450g、柠檬酸6g和偏钒酸铵4g混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，化学式为(Mn0.399Fe0.6V0.001)2(PO4)3·6H2O；将所得磷酸亚锰铁前驱体置于箱式炉中空气气氛下650℃进行烧结1小时，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体1000g加入磷酸锂313g、磷酸二氢铵10g、葡萄糖36.5g、聚乙二醇36.5g、偏钒酸铵2.8g、二氧化钛4.8g、去离子水3000g，球磨1.5h、接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.40um，固含量为35wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下500℃进行烧结3小时，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水1600g、蔗糖36.5g、聚乙烯醇36.5g，接着进行球磨1.5h、接着进行砂磨，控制研磨最终粒径D50为0.40um，固含量为33wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下760℃进行烧结10小时，控制烧结压力为200Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝2.0um，D90＝10um，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
对比例1
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸铁440g、二氧化锰390g混合得到磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体加入磷酸锂313g、磷酸二氢铵10g、葡萄糖36.5g、聚乙二醇36.5g、偏钒酸铵2.8g、二氧化钛4.8g、去离子水3000g，球磨0.5h，接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.40um，固含量为35wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下550℃进行烧结2小时，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水1600g、葡萄糖36.5g、聚乙二醇36.5g，球磨0.5h，接着进行砂磨，控制研磨最终粒径D50为0.40um，固含量为33wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下760℃进行烧结10小时，控制烧结压力为60Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝2.0um，D90＝10um，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
对比例2
一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁778g、硫酸亚锰1167g、磷酸35g、磷酸二氢铵455g、柠檬酸5g和偏钒酸铵4g混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，化学式为(Mn0.599Fe0.4V0.001)2(PO4)3·6H2O；将所得磷酸亚锰铁前驱体置于箱式炉中空气气氛下400℃进行烧结5小时，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体1000g加入磷酸锂313g、磷酸10g、葡萄糖10g、聚乙二醇73g、偏钒酸铵4.8g、去离子水3500g，球磨1h，接着进行湿法砂磨，控制砂磨最终粒径D50为0.35um，固含量为30wt％；进行喷雾干燥，控制喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为100℃；进行烧结，置于箱式炉中氮气气氛下760℃进行烧结10小时，控制烧结压力为60Pa；进行气流粉碎，控制粒径D10＝0.40um，D50＝1.5um，D90＝10um，最终得到磷酸锰铁锂材料。
将实施例1-4和对比例1-2制备的磷酸猛铁锂正极材料与Super-P以及PVDF按照质量比80:10:10分散在NMP中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池；测试电压范围为2.5V～4.5V，以恒流恒压充电方式充电至4.5V，截止电流0.02C；以恒流放电方式进行放电至2.5V。测试结果如表1所示：
表1磷酸锰铁锂材料基本性能
实施例1-4为本发明所制多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂，对比例1-2为常规方法所制磷酸锰铁锂；从数据可以得出本发明所制多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的粉末压实密度和放电克容量高于常规方法所制磷酸锰铁锂；将实施例1和对比例1中的产品进行扫描电子级显微镜分析，分析图片如图1-2所示，可以看出本发明所制多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的颗粒物大小均一，均一性更好。
所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体；将所得磷酸亚锰铁前驱体进行烧结，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水、有机碳源，接着进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源为硫酸亚铁，锰源为硫酸锰，磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，添加剂为偏钒酸铵，碳源为柠檬酸；将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂按照(MnxFeyVz)2(PO4)3·mH2O中各元素的化学计量比称量混合，其中，0.4<x<0.8，0.2≤y≤0.6，0.0005<z<0.005；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为380～680℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为空气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述中间产物摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.958～0.998，摩尔比Li/(Fe+Mn)＝1.025～1.055。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机碳源为葡萄糖和聚乙二醇的混合物，葡萄糖的加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的4～6wt％，聚乙二醇的加入量为无水磷酸亚锰前驱体质量的和1～2wt％；所述掺杂剂为选自二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化镁中的一种或多种，掺杂剂加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的0～1.5wt％；所述补充磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，补充磷源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中摩尔比Fe/P＝0.958～0.966的比例确定。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨时间为0.5～2h；所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.20～0.60um，固含量为30～50wt％；控制喷雾干燥进风温度为180～240℃，出风温度为80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为400～550℃，烧结时间为2～5h，烧结气氛为氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机碳源为选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，有机碳源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中碳含量为1.0～1.8wt％的比例确定；所述球磨时间为0.5～2h，所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.30～0.50um，固含量为40～60wt％；控制喷雾干燥进风温度180～240℃，出风温度80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为650～850℃，烧结时间为6～15h，烧结气氛为氮气，烧结压力为50～200Pa；所述气流粉碎中，最终粉碎得到的多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂粒径D10≥0.30um，D50＝1～2um，D90≤20um。
7.一种利用权利要求1～6任一项所述方法制备得到的一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂。
8.一种权利要求7所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂在锂电池正极材料中的应用。
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