KR20230164547A - 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 배터리 양극재 기술 분야에 속하는 것으로, 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법을 개시한다. 여기에는 (1) 공침법으로 탄소와 바나듐이 공동 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성하고 소결하여 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득하는 단계; (2) 인산리튬, 보충 인원, 유기 탄소원, 도펀트 및 탈이온수를 첨가하고, 볼밀링, 습식 샌딩, 분무 건조, 소결을 거쳐 중간 생성물을 획득하는 단계; 및 (3) 탈이온수, 유기 탄소원을 첨가한 다음 볼밀링, 연마, 분무 건조, 소결 및 기류 분쇄를 수행하여 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬을 획득하는 단계가 포함된다. 본 발명은 인산제1망간철 전구체를 도핑, 코팅 및 결정수 제거를 수행하여 보다 균일한 도핑을 보장하며, 합성된 인산망간철리튬의 물질상 균일성과 소결 후 순도가 더욱 우수하다. 2단계 소결 후 압축을 보장할 뿐만 아니라 탄소 코팅 효과도 우수하여 인산망간철리튬의 전도율이 향상된다.
Description
본 발명은 리튬 배터리 양극재 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 신규한 리튬 배터리 양극재는 고전압 플랫폼과 망간계 재료를 중심으로 전개되고 있으며, 그 분기 시스템에서 가장 조기에 상용화된 것은 인산망간철리튬이다. 인산철리튬에 비해 고전압, 고에너지밀도, 우수한 저온성능을 가진다. 삼원계 재료에 비해 가격이 저렴하고 안전성이 높으며 순환 수명이 길다.
인산망간철리튬 자체도 성능상의 결함이 있어 습식 연마 단계에서 비율에 따라 다양한 물질상을 첨가하여 혼합한다. 입자 형태 및 느슨함 정도의 차이로 인해 균일한 혼합 효과를 구현하기 어려우며, 최종 생성된 인산망간철리튬 완제품 물질상의 균질성이 떨어진다. 구조적으로 연속적인 에지 공유 팔면체 네트워크가 없기 때문에 1차원 채널에서 리튬 이온의 운동이 제한되어 재료의 전도성이 떨어진다.
종래 기술의 단점을 보완하기 위해, 본 발명은 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료 물질상이 균일하고 탄소 코팅 효과가 더욱 우수하며 더욱 조밀하고 도핑이 보다 균일하고 전도성이 더욱 우수하다.
상술한 목적을 구현하기 위해, 본 발명은 하기의 기술적 해결책을 채택한다.
다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 철원, 망간원, 인원, 탄소원 및 첨가제를 혼합한다. 공침법을 통해 탄소와 바나듐을 공동 도핑한 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 획득한 인산제1망간철 전구체를 소결하여 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 획득한 무수 인산제1망간철 전구체를 인산리튬, 보충 인원, 유기 탄소원, 도펀트 및 탈이온수를 첨가한다. 볼밀링, 습식 샌딩, 분무 건조, 소결을 거쳐 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 획득한 중간 생성물에 계속해서 탈이온수, 유기 탄소원을 첨가한다. 이어서 볼밀링, 연마, 분무 건조, 소결 및 기류 분쇄를 수행하여 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
바람직하게는, 단계 (1)에서 상기 철원은 황산제1철이고, 망간원은 황산망간이며, 인원은 인산, 인산이수소암모늄 및 인산수소이암모늄으로부터 선택된 하나 이상이고, 첨가제는 메타바나듐산암모늄이고, 탄소원은 시트르산이다. 철원, 망간원, 인원, 탄소원 및 첨가제를 (MnxFeyVz)2(PO4)3·mH2O 중 각 원소의 화학량론적 비율에 따라 칭량하여 혼합한다. 여기에서 0.4<x<0.8, 0.2≤y≤0.6, 0.0005<z<0.005이다. 상기 소결은 상자로에서 수행하며 소결 온도는 380 내지 680℃, 소결 시간은 1 내지 5시간, 소결 분위기는 공기이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서 중간 생성물 몰비는 (Fe+Mn)/P=0.958~0.998이고, 몰비는 Li/(Fe+Mn)=1.025~1.055이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서 상기 유기 탄소원은 포도당과 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 포도당의 첨가량은 무수 인산제1망간철 전구체 질량의 4 내지 6wt%이고, 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량은 무수 인산제1망간 전구체 질량의 1 내지 2wt%이다. 상기 도펀트는 이산화티타늄, 메타바나듐산암모늄, 오산화니오븀, 과산화마그네슘으로부터 선택된 하나 이상이다. 도펀트 첨가량은 무수 인산제1망간철 전구체 질량의 0 내지 1.5wt%이다. 상기 보충 인원은 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄로부터 선택된 하나 이상이고, 보충 인원의 첨가량은 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 중 몰비 Fe/P=0.958~0.966의 비율에 따라 결정한다.
바람직하게는, 단계 (2)에서 상기 볼밀링 시간은 0.5 내지 2시간이다. 상기 습식 샌딩에서 연마 입도는 D50=0.20~0.60um로 제어하고 고형 함량은 30~50wt%이다. 분무 건조 입구 공기 온도는 180 내지 240℃, 출구 공기 온도는 80 내지 120℃로 제어한다. 상기 소결은 상자로에서 수행하며 소결 온도는 400 내지 550℃, 소결 시간은 2 내지 5시간, 소결 분위기는 질소이다.
바람직하게는, 단계 (3)에서 상기 유기 탄소원은 포도당, 자당, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올로부터 선택된 하나 이상이다. 유기 탄소원의 첨가량은 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 중 탄소 함량 1.0 내지 1.8wt% 비율에 따라 결정한다. 상기 볼밀링 시간은 0.5 내지 2시간이다. 상기 습식 샌딩에서 연마 입도는 D50=0.30~0.50um, 고형분 함량은 40 내지 60wt%로 제어한다. 분무 건조 입구 공기 온도는 180 내지 240℃, 출구 공기 온도는 80 내지 120℃로 제어한다. 상기 소결은 상자로에서 수행하며, 소결 온도는 650 내지 850℃, 소결 시간은 6 내지 15시간, 소결 분위기는 질소, 소결 압력은 50 내지 200Pa이다. 상기 기류 분쇄에서 최종 분쇄로 획득한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 입경은 D10≥0.30um, D50=1~2um, D90≤20um이다.
본 발명은 상기 방법으로 제조하여 획득한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료에 대한 보호를 더 청구한다.
본 발명은 리튬 배터리 양극재에서 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 응용에 대한 보호를 더 청구한다.
종래 기술에 비해 본 발명은 하기의 유익한 효과를 나타낸다.
1. 본 발명은 공침법으로 합성한 인산제1망간철 전구체를 망간원과 철원으로 채택한다. 독립적인 인산철리튬과 인산망간리튬 물질상이 없으며, 미시적 규모에서 망간, 철 혼합의 균일성을 보장한다. 2회 볼밀링 및 연마 과정에서 최종 합성된 인산망간철리튬 재료의 물질상의 균일성을 보장한다. 인산제1망간철 전구체와 인산리튬을 주요 원료로 선택하고, 이들 둘의 혼합 균일성이 높은 특징을 이용하여, 소결 후 물질 재료의 순도를 효과적으로 보장하고 불순물 상의 생성을 방지한다.
2. 본 발명은 인산제1망간철 전구체에 대해 도핑, 코팅, 결정수 제거의 전처리를 수행한다. 도핑은 인시튜 도핑 수행을 보장할 수 있으며 효과가 더욱 우수하다. 탄소 코팅은 입자 크기의 균일성을 효과적으로 보장하며 분산성이 더욱 우수하고 불순물이 더욱 낮다. 결정수를 제거하여 소결 시 딱딱한 응집이 발생하는 문제를 방지한다.
3. 2회 소결 과정은 1회 소결 과정에서 입자의 성장, 이온 도핑, 압축을 보장하고, 2차 소결 과정에서 탄소층을 코팅하여 탄소 코팅 효과를 더욱 우수하게 만들어 인산망간철리튬의 전도율을 향상시킨다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 샘플의 XRD 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀(coin half cell) 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 샘플의 XRD 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀(coin half cell) 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 제조된 샘플의 코인 타입의 하프셀 충방전 그래프이다.
본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본원에 설명된 구체적인 실시예는 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하지 않음에 유의한다.
본 발명의 단계는 번호를 표기하여 배열하였으나, 단계의 선후 순서를 한정하기 위한 것이 아니다. 단계의 순서 또는 특정 단계의 실행이 다른 단계의 기초가 되어야 한다고 명시된 경우를 제외하고는, 단계의 상대적 순서는 조정 가능하다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련하여 나열된 항목 중 하나 이상의 임의 및 모든 가능한 조합에 관한 것으로 포괄될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 화학 시약 및 재료는 모두 시중에서 구매하거나 시중에서 구매한 원료로 합성된다.
실시예 1
다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 황산제1철 778g, 황산제1망간 1167g, 인산 35g, 인산이수소암모늄 455g, 시트르산 5g 및 메타바나듐산암모늄 4g을 혼합하고, 공침법으로 탄소와 바나듐이 동시 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 화학식은 (Mn0.599Fe0.4V0.001)2(PO4)3·6H2O이다. 수득된 인산제1망간철 전구체를 상자로에 넣고 공기 분위기에서 400℃로 5시간 동안 소결한다. 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체 1000g를 인산리튬 313g, 인산 10g, 포도당 36.5g, 폴리에틸렌 글리콜 36.5g, 메타바나듐산암모늄 4.8g 및 탈이온수 3500g에 첨가하고 0.5시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.35um로, 고형분 함량은 30wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 220℃, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 550℃로 2시간 동안 소결을 수행하여 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수 2000g, 포도당 36.5g, 폴리에틸렌 글리콜 36.5g에 첨가하고 0.5시간 동안 볼밀링을 수행하며 이어서 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.35um, 고형분 함량은 33wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며 분무 건조의 입구 공기 온도는 220℃로, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며, 상자로에 넣고 질소 분위기에서 760℃로 10시간 동안 소결을 수행하며 소결 압력은 50Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=1.5um, D90=10um로 제어한다. 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
실시예 2
다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 황산제1철 972.5g, 황산제1망간 975g, 인산 37g, 인산수소이암모늄 452g, 시트르산 6g 및 메타바나듐산암모늄 10g을 혼합하고, 공침법으로 탄소와 바나듐이 동시 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 화학식은 (Mn0.499Fe0.5V0.002)2(PO4)3·6H2O이다. 수득된 인산제1망간철 전구체를 상자로에 넣고 공기 분위기에서 450℃로 3시간 동안 소결한다. 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체 1000g를 인산리튬 313g, 인산수소이암모늄 12g, 포도당 32.5g, 폴리에틸렌 글리콜 32.5g, 메타바나듐산암모늄 4.8g, 이산화티타늄 5.2g 및 탈이온수 3000g에 첨가하고 1시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.3um로, 고형분 함량은 35wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 220℃, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 500℃로 3시간 동안 소결을 수행하여 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수 2000g, 자당 40.5g, 폴리에틸렌 글리콜 40.5g에 첨가하고 1시간 동안 볼밀링을 수행하고, 이어서 샌딩을 수행하며, 샌딩 최종 입경 D50은 0.25um, 고형분 함량은 33wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며 분무 건조의 입구 공기 온도는 220℃로, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며, 상자로에 넣고 질소 분위기에서 750℃로 12시간 동안 소결을 수행하며 소결 압력은 80Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=1.2um, D90=10um로 제어한다. 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
실시예 3
다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 황산제1철 583.5g, 황산제1망간 1361.5g, 인산 39g, 인산이수소암모늄 450g, 시트르산 5g 및 메타바나듐산암모늄 6g을 혼합하고, 공침법으로 탄소와 바나듐이 동시 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 화학식은 (Mn0.699Fe0.3V0.0015)2(PO4)3·6H2O이다. 수득된 인산제1망간철 전구체를 상자로에 넣고 공기 분위기에서 500℃로 2시간 동안 소결한다. 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체 1000g를 인산리튬 313g, 인산이수소암모늄 10g, 포도당 30.5g, 폴리에틸렌 글리콜 30.5g, 오산화니오븀 6.3g 및 탈이온수 3000g에 첨가하고 2시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.25um로, 고형분 함량은 35wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 200℃, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 550℃로 2시간 동안 소결을 수행하여 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수 1600g, 포도당 43.5g, 폴리비닐 알코올 43.5g에 첨가하고 2시간 동안 볼밀링을 수행하고 이어서 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.20um, 고형분 함량은 33wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며 분무 건조의 입구 공기 온도는 200℃로, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며, 상자로에 넣고 질소 분위기에서 770℃로 8시간 동안 소결을 수행하며 소결 압력은 150Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=1.0um, D90=10um로 제어한다. 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
실시예 4
다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 황산제1철 1168g, 황산제1망간 775g, 인산 39g, 인산이수소암모늄 450g, 시트르산 6g 및 메타바나듐산암모늄 4g을 혼합하고, 공침법으로 탄소와 바나듐이 동시 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 화학식은 (Mn0.399Fe0.6V0.001)2(PO4)3·6H2O이다. 수득된 인산제1망간철 전구체를 상자로에 넣고 공기 분위기에서 650℃로 1시간 동안 소결한다. 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체 1000g를 인산리튬 313g, 인산이수소암모늄 10g, 포도당 36.5g, 폴리에틸렌 글리콜 36.5g, 메타바나듐산암모늄 2.8g, 이산화티타늄 4.8g 및 탈이온수 3000g에 첨가하고 1.5시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.40um로, 고형분 함량은 35wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 220℃, 출구 공기 온도는 90℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 500℃로 3시간 동안 소결을 수행하여 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수 1600g, 자당 36.5g, 폴리비닐 알코올 36.5g에 첨가하고 1.5시간 동안 볼밀링을 수행하고 이어서 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.40um, 고형분 함량은 33wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며 분무 건조의 입구 공기 온도는 220℃로, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며, 상자로에 넣고 질소 분위기에서 760℃로 10시간 동안 소결을 수행하며 소결 압력은 200Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=2.0um, D90=10um로 제어한다. 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
비교예 1
인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 인산철 440g과 이산화망간 390g을 혼합하여 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체를 인산리튬 313g, 인산이수소암모늄 10g, 포도당 36.5g, 폴리에틸렌 글리콜 36.5g, 메타바나듐산암모늄 2.8g, 이산화티타늄 4.8g 및 탈이온수 3000g에 첨가하고 0.5시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.40um로, 고형분 함량은 35wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 220℃, 출구 공기 온도는 90℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 550℃로 2시간 동안 소결을 수행하여 중간 생성물을 획득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수 1600g, 포도당 36.5g, 폴리에틸렌 글리콜 36.5g에 첨가하고 0.5시간 동안 볼밀링을 수행하며 이어서 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.40um, 고형분 함량은 33wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며 분무 건조의 입구 공기 온도는 220℃로, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며, 상자로에 넣고 질소 분위기에서 760℃로 10시간 동안 소결을 수행하며 소결 압력은 60Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=2.0um, D90=10um로 제어한다. 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
비교예 2
인산망간철리튬의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 황산제1철 778g, 황산제1망간 1167g, 인산 35g, 인산이수소암모늄 455g, 시트르산 5g 및 메타바나듐산암모늄 4g을 혼합하고, 공침법으로 탄소와 바나듐이 동시 도핑된 인산제1망간철 전구체를 합성한다. 화학식은 (Mn0.599Fe0.4V0.001)2(PO4)3·6H2O이다. 수득된 인산제1망간철 전구체를 상자로에 넣고 공기 분위기에서 400℃로 5시간 동안 소결한다. 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득한다.
(2) 단계 (1)에서 수득한 무수 인산제1망간철 전구체 1000g을 인산리튬 313g, 인산 10g, 포도당 10g, 폴리에틸렌 글리콜 73g, 메타바나듐산암모늄 4.8g 및 탈이온수 3500g에 첨가하고 1시간 동안 볼밀링을 수행한다. 이어서 습식 샌딩을 수행하며 샌딩 최종 입경 D50은 0.35um로, 고형분 함량은 30wt%로 제어한다. 분무 건조를 수행하며, 분무 건조 입구 공기 온도는 220℃, 출구 공기 온도는 100℃로 제어한다. 소결을 수행하며 상자로에 넣고 질소 분위기에서 760℃로 10시간 동안 소결을 수행하며, 소결 압력은 60Pa로 제어한다. 기류 분쇄를 수행하며 입경은 D10=0.40um, D50=1.5um, D90=10um로 제어하여, 최종적으로 인산망간철리튬 재료를 획득한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 인산망간철리튬 양극재와 Super-P 및 PVDF를 NMP에 80:10:10의 질량비로 분산시키고 볼밀링으로 균일하게 분산시킨 후, 알루미늄박에 코팅하고 진공 건조하여 양극 극편을 제조한다. 전해액은 1mol/L의 LiPF6이다. 여기에서 용매 부피비는 EC:DMC:EMC=1:1:1(부피비)이고, 분리막은 Celgard 폴리프로필렌 필름이고, 금속 리튬 시트는 음극이며, 함께 코인 타입의 하프셀로 조립된다. 테스트 전압 범위는 2.5 내지 4.5V이며, 정전류 및 정전압 충전 방식으로 4.5V까지 충전하고, 차단 전류는 0.02C이다. 정전류 방전 방식으로 2.5V까지 방전한다. 테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1 인산망간철리튬 재료 기본 성능
실시예 1 내지 4는 본 발명에서 제조한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬이고, 비교예 1 내지 2는 통상적인 방법으로 제조한 인산망간철리튬이다. 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 분말 압축 밀도와 방전 그램 용량은 통상적인 방법으로 제조한 인산망간철리튬보다 높다. 실시예 1과 비교예 1의 제품에 대해 주사전자현미경 분석을 수행하였으며, 분석 이미지는 도 1 내지 2에 도시된 바와 같다. 여기에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제조한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 입자물 크기가 균일하며 균일성이 더욱 우수하다.
본 기술 분야의 당업자는 본 발명에 대한 임의 개선, 본 발명 제품 각 원료에 대한 동등한 대체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방법의 선택 등이 모두가 본 발명의 보호 범위에 속함을 이해해야 한다.
Claims (8)
- 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법에 있어서,
하기 단계,
(1) 철원, 망간원, 인원, 탄소원 및 첨가제를 혼합하고, 공침법을 통해 탄소와 바나듐을 공동 도핑한 인산제1망간철 전구체를 합성하고; 획득한 인산제1망간철 전구체를 소결하여 모든 결정수를 제거한 후 무수 인산제1망간철 전구체를 획득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 획득한 무수 인산제1망간철 전구체를 인산리튬, 보충 인원, 유기 탄소원, 도펀트 및 탈이온수를 첨가하고, 볼밀링, 습식 샌딩, 분무 건조, 소결을 거쳐 중간 생성물을 획득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 획득한 중간 생성물을 계속해서 탈이온수, 유기 탄소원에 첨가하고, 이어서 볼밀링, 연마, 분무 건조, 소결 및 기류 분쇄를 수행하여 최종적으로 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 재료를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (1)에서 상기 철원은 황산제1철이고, 망간원은 황산망간이며, 인원은 인산, 인산이수소암모늄 및 인산수소이암모늄으로부터 선택된 하나 이상이고, 첨가제는 메타바나듐산암모늄이고, 탄소원은 시트르산이고, 철원, 망간원, 인원, 탄소원 및 첨가제를 (MnxFeyVz)2(PO4)3·mH2O 중 각 원소의 화학량론적 비율에 따라 칭량하여 혼합하고, 여기에서 0.4<x<0.8, 0.2≤y≤0.6, 0.0005<z<0.005이고; 상기 소결은 상자로에서 수행하며 소결 온도는 380 내지 680℃, 소결 시간은 1 내지 5시간, 소결 분위기는 공기인 것을 특징으로 하는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (2)에서 중간 생성물 몰비는 (Fe+Mn)/P=0.958~0.998이고, 몰비는 Li/(Fe+Mn)=1.025~1.055인 것을 특징으로 하는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (2)에서 상기 유기 탄소원은 포도당과 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이고, 포도당의 첨가량은 무수 인산제1망간철 전구체 질량의 4 내지 6wt%이고, 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량은 무수 인산제1망간 전구체 질량의 1 내지 2wt%이고; 상기 도펀트는 이산화티타늄, 메타바나듐산암모늄, 오산화니오븀, 과산화마그네슘으로부터 선택된 하나 이상이고, 도펀트 첨가량은 무수 인산제1망간철 전구체 질량의 0 내지 1.5wt%이고; 상기 보충 인원은 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄로부터 선택된 하나 이상이고, 보충 인원의 첨가량은 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 중 몰비 Fe/P=0.958~0.966의 비율에 따라 결정하는 것을 특징으로 하는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (2)에서 상기 볼밀링 시간은 0.5 내지 2시간이고; 상기 습식 샌딩에서 연마 입도는 D50=0.20~0.60um로 제어하고 고형 함량은 30~50wt%이고; 분무 건조 입구 공기 온도는 180 내지 240℃, 출구 공기 온도는 80 내지 120℃로 제어하고; 상기 소결은 상자로에서 수행하며 소결 온도는 400 내지 550℃, 소결 시간은 2 내지 5시간, 소결 분위기는 질소인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (3)에서 상기 유기 탄소원은 포도당, 자당, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올로부터 선택된 하나 이상이다. 유기 탄소원의 첨가량은 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 중 탄소 함량 1.0 내지 1.8wt% 비율에 따라 결정하고; 상기 볼밀링 시간은 0.5 내지 2시간이고, 상기 습식 샌딩에서 연마 입도는 D50=0.30~0.50um, 고형분 함량은 40 내지 60wt%로 제어하고; 분무 건조 입구 공기 온도는 180 내지 240℃, 출구 공기 온도는 80 내지 120℃로 제어하고; 상기 소결은 상자로에서 수행하며, 소결 온도는 650 내지 850℃, 소결 시간은 6 내지 15시간, 소결 분위기는 질소, 소결 압력은 50 내지 200Pa이고; 상기 기류 분쇄에서 최종 분쇄로 획득한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬 입경은 D10≥0.30um, D50=1~2um, D90≤20um인 것을 특징으로 하는 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 방법으로 제조하여 획득한 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬.
- 제7항의 리튬 배터리 양극재에서 상기 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 응용.
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