JP2023174462A - 多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のリチウム電池用正極材料であるリン酸マンガン鉄リチウムより性能の優れた材料の製造方法を提供する。【解決手段】（１）炭素とバナジウムを共ドープしたリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、（２）中間材料が得られるように、リン酸リチウム、補充リン源、有機炭素源、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング、湿式サンドミル、噴霧乾燥、焼結を経るステップと、（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、脱イオン水、有機炭素源を添加し、次いでボールミリング、サンドミル、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む炭素多重被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム電池用正極材料の技術分野に属し、特に、多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法に関する。
現在、新しいリチウム電池用正極材料は、高電圧プラットフォームとマンガン系材料を中心に展開しており、その分岐システムの中で最初に商業化されたのはリン酸マンガン鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムと比較して、それは高電圧、高エネルギー密度と優れた低温性能を持っている。三元材料よりもコストが低く、安全性が高く、循環寿命が長い。
リン酸マンガン鉄リチウム自体にも性能欠陥が存在しており、湿式粉砕段階で割合に応じて複数の相を添加して混合し、粒子形状や緩みの程度に差が存在するため、均一な混合効果を達成することが困難であり、最終的に生成されるリン酸マンガン鉄リチウムの完成品は、相均一性が悪い。構造には連続的な共角八面体ネットワークがないため、一次元チャネルにおけるリチウムイオンの移動が制限され、材料の導電性が低下することになる。
本発明は、従来技術に存在する欠点を解決するために、多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法を提供することを目的とする。前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料は、相が均一であり、炭素被覆効果がより良好であり、より緻密であり、ドーパントがより均一であり、導電性がより良好である。
上記目的を実現するために、本発明によれば、多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、マンガン源、リン源、炭素源及び添加剤を混合し、炭素とバナジウムを共ドープしたリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体にリン酸リチウム、補充リン源、有機炭素源、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング、湿式サンドミル、噴霧乾燥、焼結を経るステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水、有機炭素源を継続して添加し、次いでボールミリング、サンドミル、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法という技術的手段が採られる。
（１）鉄源、マンガン源、リン源、炭素源及び添加剤を混合し、炭素とバナジウムを共ドープしたリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体にリン酸リチウム、補充リン源、有機炭素源、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング、湿式サンドミル、噴霧乾燥、焼結を経るステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水、有機炭素源を継続して添加し、次いでボールミリング、サンドミル、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法という技術的手段が採られる。
ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、前記マンガン源は、硫酸マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、添加剤は、メタバナジン酸アンモニウムであり、炭素源は、クエン酸であり、鉄源、マンガン源、リン源、炭素源及び添加剤を（ＭｎｘＦｅｙＶｚ）２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏにおける各元素の化学量論比に従って秤量して混合し、ただし、０．４＜ｘ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．６、０．０００５＜ｚ＜０．００５であり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３８０～６８０℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、空気であることが好ましい。
ステップ（２）における前記中間生成物は、モル比（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝１．０２５～１．０５５であることが好ましい。
ステップ（２）における前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体質量の４～６ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～２ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブ、二酸化マグネシウムから選ばれる一つ又は複数であり、ドーパントの添加量は、無水リン酸亜マンガン鉄前駆体質量の０～１．５ｗｔ％であり、前記補充リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、補充リン源の添加量は、複数の炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９６６の割合に従って特定されることが好ましい。
ステップ（２）において、前記ボールミリング時間は、０．５～２ｈであり、前記湿式サンドミルにおいて、サンドミル粒度Ｄ５０＝０．２０～０．６０ｕｍとなり、固形分含有量が３０～５０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥の吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、４００～５５０℃であり、焼結時間は、２～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであることが好ましい。
ステップ（３）において、前記有機炭素源は、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールから選ばれる一つ又は複数であり、有機炭素源の添加量は、複数の炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムにおける炭素含有量が１．０～１．８ｗｔ％の割合に従って特定され、前記ボールミリング時間は、０．５～２ｈであり、前記湿式サンドミルにおいて、サンドミル粒度Ｄ５０＝０．３０～０．５０ｕｍとなり、固形分含有量が４０～６０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥の吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、６５０～８５０℃であり、焼結時間は、６～１５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであり、焼結圧力は、５０～２００Ｐａであり、前記気流粉砕において、最終的に粉砕して得られた多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの粒径Ｄ１０≧０．３０ｕｍ、Ｄ５０＝１～２ｕｍ、Ｄ９０≦２０ｕｍであることが好ましい。
本発明は、前記方法により製造された多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムについても保護を要求する。
本発明は、リチウム電池用正極材料における前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの用途についても保護を要求する。
本発明は、従来技術と比較して、以下の有益な効果を有する。
１、本発明によれば、マンガン源と鉄源として共沈法により合成されたリン酸第一マンガン鉄前駆体を採用し、リン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムの個々の相は存在せず、マンガンと鉄の混合の均一性をマイクロスケールで保証し、二回のボールミリングとサンドミルプロセスを通じて、最終的に合成されたリン酸マンガン鉄リチウム材料の相均一性が保証される。リン酸第一マンガン鉄前駆体とリン酸リチウムを主原料として選択し、両者の混合均一性が高いという特徴を利用することで、焼結後の材料の純度が効果的に保証され、不均一相の発生が回避される。
１、本発明によれば、マンガン源と鉄源として共沈法により合成されたリン酸第一マンガン鉄前駆体を採用し、リン酸鉄リチウムとリン酸マンガンリチウムの個々の相は存在せず、マンガンと鉄の混合の均一性をマイクロスケールで保証し、二回のボールミリングとサンドミルプロセスを通じて、最終的に合成されたリン酸マンガン鉄リチウム材料の相均一性が保証される。リン酸第一マンガン鉄前駆体とリン酸リチウムを主原料として選択し、両者の混合均一性が高いという特徴を利用することで、焼結後の材料の純度が効果的に保証され、不均一相の発生が回避される。
２、本発明によれば、リン酸第一マンガン鉄前駆体をドープし、被覆し、結晶水除去する前処理を行い、ドープは、その場でのドープを保証することができ、効果がより良くなる。炭素被覆により、粒子の大きさの均一が効果的に保証され、分散性がより良くなり、不純物がより低くなる。結晶水除去により、焼結時のハード凝集の問題が回避される。
３、二回の焼結プロセスにより、一回目の焼結プロセスにおいて、結晶粒の成長、イオンのドープが保証され、圧縮が保証されるだけではなく、二回目の焼結プロセスにおいて、炭素層を被覆することで、炭素被覆の効果がより良くなり、リン酸マンガン鉄リチウムの電気伝導度が向上する。
本発明の目的、技術的手段及び利点をより明確にするために、以下、実施例と組み合わせて、本発明をさらに詳細に説明する。もちろん、本明細書に記載される具体的な実施例は、本発明を説明するためのみであり、本発明を限定するものではない。
本発明におけるステップは、符号で並べたが、ステップの順序を限定するものではなく、ステップの順序又は、あるステップの実行に他のステップを基礎として必要とすることを明確に示さない限り、ステップの相対順序を調整することができる。本明細書で使用される「及び／又は」という用語は、関連するリストされた項目の一つ又は一つ以上の任意及びすべての可能な組み合わせに係り、かつカバーすることは理解できる。
特に断りのない限り、本発明における化学試薬及び材料は、いずれも市場経路を介して購入され、又は市場経路を介して購入された原料から合成されるものである。
（実施例１）
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、硫酸第一マンガン１１６７ｇ、リン酸３５ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５５ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．５９９Ｆｅ０．４Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４００℃で５時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ及び脱イオン水３５００ｇを添加し、０．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水２０００ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇを継続して添加し、０．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が５０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、硫酸第一マンガン１１６７ｇ、リン酸３５ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５５ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．５９９Ｆｅ０．４Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４００℃で５時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ及び脱イオン水３５００ｇを添加し、０．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水２０００ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇを継続して添加し、０．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が５０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例２）
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄９７２．５ｇ、硫酸第一マンガン９７５ｇ、リン酸３７ｇ、リン酸水素二アンモニウム４５２ｇ、クエン酸６ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム１０ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．４９９Ｆｅ０．５Ｖ０．００２）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸水素二アンモニア１２ｇ、グルコース３２．５ｇ、ポリエチレングリコール３２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ、二酸化チタン５．２ｇ及び脱イオン水３０００ｇを添加し、１ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５００℃で３時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水２０００ｇ、スクロース４０．５ｇ、ポリエチレングリコール４０．５ｇを継続して添加し、１ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．２５ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７５０℃で１２時間焼結し、焼結圧力が８０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．２ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄９７２．５ｇ、硫酸第一マンガン９７５ｇ、リン酸３７ｇ、リン酸水素二アンモニウム４５２ｇ、クエン酸６ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム１０ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．４９９Ｆｅ０．５Ｖ０．００２）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸水素二アンモニア１２ｇ、グルコース３２．５ｇ、ポリエチレングリコール３２．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ、二酸化チタン５．２ｇ及び脱イオン水３０００ｇを添加し、１ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５００℃で３時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水２０００ｇ、スクロース４０．５ｇ、ポリエチレングリコール４０．５ｇを継続して添加し、１ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．２５ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７５０℃で１２時間焼結し、焼結圧力が８０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．２ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例３）
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄５８３．５ｇ、硫酸第一マンガン１３６１．５ｇ、リン酸３９ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５０ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム６ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．６９９Ｆｅ０．３Ｖ０．００１５）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３０．５ｇ、ポリエチレングリコール３０．５ｇ、五酸化ニオブ６．３ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、２ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．２５ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２００℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ，グルコース４３．５ｇ，ポリビニルアルコール４３．５ｇを継続して添加し、２ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．２０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２００℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７７０℃で８時間焼結し、焼結圧力が１５０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄５８３．５ｇ、硫酸第一マンガン１３６１．５ｇ、リン酸３９ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５０ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム６ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．６９９Ｆｅ０．３Ｖ０．００１５）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３０．５ｇ、ポリエチレングリコール３０．５ｇ、五酸化ニオブ６．３ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、２ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．２５ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２００℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ，グルコース４３．５ｇ，ポリビニルアルコール４３．５ｇを継続して添加し、２ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．２０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２００℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７７０℃で８時間焼結し、焼結圧力が１５０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例４）
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄１１６８ｇ、硫酸第一マンガン７７５ｇ、リン酸３９ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５０ｇ、クエン酸６ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．３９９Ｆｅ０．６Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で６５０℃で１時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．８ｇ、二酸化チタン４．８ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、１．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が９０℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５００℃で３時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ，スクロース３６．５ｇ，ポリビニルアルコール３６．５ｇを継続して添加し、１．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が２００Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝２．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄１１６８ｇ、硫酸第一マンガン７７５ｇ、リン酸３９ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５０ｇ、クエン酸６ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．３９９Ｆｅ０．６Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で６５０℃で１時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．８ｇ、二酸化チタン４．８ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、１．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が９０℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５００℃で３時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ，スクロース３６．５ｇ，ポリビニルアルコール３６．５ｇを継続して添加し、１．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が２００Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝２．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（比較例１）
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、リン酸鉄４４０ｇ、二酸化マンガン３９０ｇを混合するステップと、
中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体にリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．８ｇ、二酸化チタン４．８ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、０．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が９０℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇを継続して添加し、０．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が６０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝２．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含むことを特徴とする。
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、リン酸鉄４４０ｇ、二酸化マンガン３９０ｇを混合するステップと、
中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体にリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．８ｇ、二酸化チタン４．８ｇ、脱イオン水３０００ｇを添加し、０．５ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３５ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が９０℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で５５０℃で２時間焼結するステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水１６００ｇ、グルコース３６．５ｇ、ポリエチレングリコール３６．５ｇを継続して添加し、０．５ｈボールミリングし、次いでサンドミルを行い、粉砕最終粒径Ｄ５０が０．４０ｕｍとなり、固形分含有量が３３ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が６０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝２．０ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含むことを特徴とする。
（比較例２）
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、硫酸第一マンガン１１６７ｇ、リン酸３５ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５５ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．５９９Ｆｅ０．４Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４００℃で５時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
最終的にリン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸１０ｇ、グルコース１０ｇ、ポリエチレングリコール７３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ、脱イオン水３５００ｇを添加し、１ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が６０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含むことを特徴とする。
リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法は、
（１）硫酸第一鉄７７８ｇ、硫酸第一マンガン１１６７ｇ、リン酸３５ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５５ｇ、クエン酸５ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム４ｇを混合し、炭素とバナジウムを共ドープした化学式が（Ｍｎ０．５９９Ｆｅ０．４Ｖ０．００１）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏであるリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を箱型炉に置いて空気雰囲気下で４００℃で５時間焼結し、全結晶水を除去するステップと、
最終的にリン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体１０００ｇにリン酸リチウム３１３ｇ、リン酸１０ｇ、グルコース１０ｇ、ポリエチレングリコール７３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４．８ｇ、脱イオン水３５００ｇを添加し、１ｈボールミリングし、次いで湿式サンドミルを行い、サンドミルの最終粒径Ｄ５０が０．３５ｕｍとなり、固形分含有量が３０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥の吸気温度が２２０℃となり、排気温度が１００℃となるように制御し、焼結を行い、箱型炉に置いて窒素雰囲気下で７６０℃で１０時間焼結し、焼結圧力が６０Ｐａとなるように制御し、気流粉砕を行い、粒径Ｄ１０＝０．４０ｕｍ、Ｄ５０＝１．５ｕｍ、Ｄ９０＝１０ｕｍとなるように制御するステップと、を含むことを特徴とする。
実施例１－４及び比較例１－２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料とＳｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦとを質量比８０：１０：１０でＮＭＰに分散させ、ボールミリングして均一に分散させた後、アルミ箔上に塗布し、真空乾燥し、正極極片である電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を製造した。ここで、溶媒の体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）であり、セパレートは、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムであり、金属リチウム片は負極であり、ボタン電池を形成するために一緒に組み立てられる。テスト電圧範囲は、２．５Ｖ～４．５Ｖであり、定電流定電圧充電方式で４．５Ｖまで充電し、カットオフ電流は、０．０２Ｃであり、定電流放電方式で２．５Ｖまで放電する。テスト結果を表１に示す。
実施例１－４は、本発明により製造された多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムであり、比較例１－２は、従来の方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウムである。本発明で製造される多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの粉末圧縮密度及び放電グラム容量は、従来の方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウムよりも高いことがデータから得られる。実施例１及び比較例１の製品を走査型電子顕微鏡で分析し、分析写真を図１～２に示すように、本発明により製造された多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの粒子状物質は、大きさが均一であり、均一性がより良好であることがわかる。
当業者は、本発明の如何なる改良、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択などは、いずれも本発明の保護範囲及び開示の範囲内に収まるものである。
Claims (8)
- 多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、マンガン源、リン源、炭素源及び添加剤を混合し、炭素とバナジウムを共ドープしたリン酸第一マンガン鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）中間生成物が得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一マンガン鉄前駆体にリン酸リチウム、補充リン源、有機炭素源、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング、湿式サンドミル、噴霧乾燥、焼結を経るステップと、
（３）最終的に前記多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（２）で得られた中間生成物に脱イオン水、有機炭素源を継続して添加し、次いでボールミリング、サンドミル、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む、
ことを特徴とする多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。 - ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、前記マンガン源は、硫酸マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、添加剤は、メタバナジン酸アンモニウムであり、炭素源は、クエン酸であり、鉄源、マンガン源、リン源、炭素源及び添加剤を（ＭｎｘＦｅｙＶｚ）２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏにおける各元素の化学量論比に従って秤量して混合し、ただし、０．４＜ｘ＜０．８、０．２≦ｙ≦０．６、０．０００５＜ｚ＜０．００５であり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３８０～６８０℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、空気である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（２）における前記中間生成物は、モル比（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝１．０２５～１．０５５である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（２）における前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン鉄前駆体質量の４～６ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～２ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブ、二酸化マグネシウムから選ばれる一つ又は複数であり、ドーパントの添加量は、無水リン酸亜マンガン鉄前駆体質量の０～１．５ｗｔ％であり、前記補充リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、補充リン源の添加量は、複数の炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９６６の割合に従って特定される、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（２）において、ボールミリングを行う時間は、０．５～２ｈであり、前記湿式サンドミルにおいて、サンドミル粒度Ｄ５０＝０．２０～０．６０ｕｍとなり、固形分含有量が３０～５０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥の吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、４００～５５０℃であり、焼結時間は、２～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - ステップ（３）において、前記有機炭素源は、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールから選ばれる一つ又は複数であり、有機炭素源の添加量は、複数の炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムにおける炭素含有量が１．０～１．８ｗｔ％の割合に従って特定され、ボールミリングを行う時間は、０．５～２ｈであり、前記湿式サンドミルにおいて、サンドミル粒度Ｄ５０＝０．３０～０．５０ｕｍとなり、固形分含有量が４０～６０ｗｔ％となるように制御し、噴霧乾燥の吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、６５０～８５０℃であり、焼結時間は、６～１５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであり、焼結圧力は、５０～２００Ｐａであり、前記気流粉砕において、最終的に粉砕して得られた多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの粒径Ｄ１０≧０．３０ｕｍ、Ｄ５０＝１～２ｕｍ、Ｄ９０≦２０ｕｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の方法により製造された多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウム。
- リチウム電池用正極材料における請求項７に記載の多重炭素被覆高圧縮リン酸マンガン鉄リチウムの用途。
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