TWI513084B - 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 - Google Patents
一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI513084B TWI513084B TW103105798A TW103105798A TWI513084B TW I513084 B TWI513084 B TW I513084B TW 103105798 A TW103105798 A TW 103105798A TW 103105798 A TW103105798 A TW 103105798A TW I513084 B TWI513084 B TW I513084B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- carbon
- lfmp
- iron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本發明涉及一種磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料,特別是一種以固相法合成磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料的製造方法及其用途。
近年來,鋰離子二次電池的性能,隨著材料及電化學技術不斷的發展,已明顯的提升,且大量使用在各類3C產品上。
鋰離子二次電池的基本架構,包括:(1)陽極材料(Anode material)、(2)電解液(Electrolyte)、(3)隔離膜(Separator)以及(4)陰極材料(或稱正極材料,Cathode material)四個部分,其中,陰極材料的活性物質,不但主導著鋰離子二次電池的電容量大小,也決定著鋰離子二次電池的安全性。因此,應用於鋰離子二次電池的理想陰極材料,需具備優異的克電容量以及材料熱穩定性。
在現有技術中,適用於製成二次鋰離子電池的圓形陰電極,有鋰鈷氧化物(LiCoO2
)、鋰鎳氧化物(LiNiO2
)、鋰錳氧化物(LiMn2
O4
)和磷酸鋰鐵(LiFePO4
)等陰極材料。使用上,上述四種陰極材料皆有其缺點,導致鋰離子二次電池的發展受到限制。
例如,鋰鈷氧化物(LiCoO2
)除原料來源缺乏價格昂貴外,還有環保的問題;鋰鎳氧化物(LiNiO2
)的重量能量密度較高,熱安定性較差;鋰錳氧化物(LiMn2
O4
)在放電下的結構安定性較佳,但錳離子易溶解於電解質液中,電容量不高;磷酸鋰鐵(LiFePO4
)雖具結構穩定、無毒、成本較低及安全性較高的特點,卻也存在著「電子導電度低」與「鋰離子擴散係數低」的缺點。
為解決上述陰極材料的問題,現有技術的解決方案,包括
將鋰鈷氧化物(LiCoO2
)與鋰鎳氧化物(LiNiO2
)摻和成鋰鈷鎳氧化物(二元)陰極複合材料,分子式為LiCo1-x
Nix
O2
,或將鋰鎳氧化物(LiNiO2
)和鋰錳氧化物(LiMn2
O4
)改變為鋰鎳錳氧化物(二元)陰極複合材料,分子式為LiNi1-x
Mnx
O2
,或將鋰鈷氧化物(LiCoO2
)、鋰鎳氧化物(LiNiO2
)與和鋰錳氧化物(LiMn2
O4
)三種材料合成為鋰鈷鎳錳氧化物(三元)陰極複合材料,分子式為LiCo1/3
Ni1/3
Mn1/3
O2
。
然而,二元或三元陰極複合材料的缺點,又在於結構愈複雜,即表示合成方法越加困難,不利在產業上利用及生產,導致鋰離子二次電池的發展仍然受到限制。
有鑑於此,本發明的主要目的在於揭露一種製程簡單且具備優異的克電容量及材料熱穩定性的磷酸鋰鐵錳/碳(二元)陰極複合材料,分子式為LiFe1-y
Mny
PO4
/C,且0<y<1,可以有效解決鋰錳氧化物(LiMn2
O4
)及磷酸鋰鐵(LiFePO4
)陰極材料的缺點。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料的製造方法,以固相法或噴霧乾燥法合成磷酸鋰鐵錳陰極複合材料,且在合成過程中使用不同碳源或碳材對磷酸鋰鐵錳陰極複合材料進行包覆碳層改質,藉所添加的碳源或導電碳材均勻分散於磷酸鋰鐵錳活性物質的表面上,增加粒子與粒子間的電子傳導路徑,有效改善及提高磷酸鋰鐵錳活性物質的導電度,故所製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料具有非常好的高功率特性與良好的充/放循環壽命,在進行高速率充/放電下,具有極佳的穩定性及克電容量。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料使用固相法的製備步驟,包括:1.選擇一定比例的鋰源、鐵源、錳源及磷酸源為原料;2.選擇一定使用量的碳源及還原劑;或視情況需要,另選擇一定使用量的導電碳材;3.將鋰源、鐵源、錳源、磷酸源、碳源五種原料,以及需要加入的導電碳材,直接做固相混合及研磨;4.將均勻研磨後的陰極材料前趨物置入高溫爐在600~900℃溫度下進行煅燒
熱處理,使得碳源或導電碳材對經過煅燒的磷酸鋰鐵錳(LFMP)粒子進行包覆碳層改質,即製得所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料使用噴霧乾燥法的製備步驟,包括:1.製備磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極複合材料;2.將磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極複合材料與碳源或導電碳材直接做液相混合;3.施予噴霧乾燥形成包覆碳源的球體結構磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料前趨物;4.將前趨物置入高溫爐在600~900℃溫度下進行煅燒熱處理,使得碳源或導電碳材對經過煅燒的磷酸鋰鐵錳(LFMP)粒子進行包覆碳層改質,即製得所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料的製造方法,在製造過程中加入螫合劑作為還原劑,選自草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一種或以上混合。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料的製造方法,在進行持續煅燒熱處理之前,對置入高溫爐的前趨物,可預先進行預燒熱處理,在溫度350~500℃下熱處理1~10小時,將前趨物的水份及小分子除掉。
所述磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料的製造方法,是在空氣中、或在氬氣或氮氣環境下、或在通入氫氣及氬氣混合氣環境下,進行持續煅燒熱處理的過程;其中,通入氫氣及氬氣混合氣體的組成,為H2
:Ar=10%:90%、H2
:Ar=5%:95%、H2
:Ar=4%:96%、H2
:Ar=3%:97%、H2
:Ar=2%:98%、H2
:Ar=1%:99%或H2
:Ar=0.5%:99.5%的其中一種組成。
所製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料,具包覆碳層改質結構,殘留碳量佔磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料總重量的0.10~20wt%。
所製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料,具備優異的克電容量及材料熱穩定性,是一種理想的(二元)陰極複合材料。
所製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料的用途,非常適用於製成鋰離子二次電池的陰電極(或稱正極),經組裝成鈕扣型(Coin cell)半電池的圓形陰電極,有助於提升鈕扣型電池具高速率充放能力及優異電性表
現。
10‧‧‧鈕扣型電池
20‧‧‧上蓋
30‧‧‧彈簧
40‧‧‧墊片
50‧‧‧圓形陰電極
60‧‧‧隔離膜
70‧‧‧鋰金屬陽電極
80‧‧‧下蓋
第1圖係本發明使用固相法以鋰、鐵及錳金屬鹽類及磷酸源為原料製成磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料的製備流程圖。
第2圖係本發明使用固相法以鋰、鐵及錳氧化物及磷酸源為原料製成磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料的製備流程圖。
第3圖係本發明使用噴霧乾燥法以鋰、鐵及錳金屬鹽類及磷酸源為原料製成磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料的製備流程圖。
第4圖係本發明使用“SS-氧化物製法”製成的LFMP/C樣品A陰極材料在放大倍率1K、3K、5K及10K下的SEM表面形態檢測圖。
第5圖係第4圖的LFMP/C樣品A陰極材料的X光繞射(XRD)圖譜。
第6圖係本發明使用“SS-鹽類製法”製成的LFMP/C樣品B陰極材料的XRD分析圖。
第7圖係本發明使用“SS-鹽類製法”製成的LFMP/C樣品B陰極材料的micro-Raman分析檢測圖。
第8圖係本發明使用“SP-鹽類製法”製成的LFMP/C樣品C陰極材料的micro-Raman分析檢測圖。
第9圖係本發明使用“SS-氧化物製法”製成的LFMP/C樣品D陰極材料的micro-Raman分析檢測圖。
第10圖係本發明使用“SS-氧化物製法”製成添加不同碳源比例的LFMP/C樣品E陰極材料的micro-Raman分析檢測圖。
第11圖係使用以“SS-鹽類製法”製成的陰極材料製成適用於鈕扣型電池的陰極電極片的製備流程圖。
第12圖係一般2032鈕扣型電池的結構圖。
第13圖係實施例1使用本發明的LFMP/C樣品B製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第14圖係實施例1製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第15圖係實施例1製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第16圖係實施例3製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第17圖係實施例3製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第18圖係實施例4製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第19圖係實施例4製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第20圖係實施例5製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第21圖係實施例5製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第22圖係實施例5製成的鈕扣型電池在0.2C/1C速率下充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的充放電曲線圖。
第23圖係實施例5製成的鈕扣型電池在0.2C/1C速率下充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的循環壽命電性分析圖。
第24圖係實施例5製成的鈕扣型電池在-20℃環境下0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第25圖係實施例5製成的鈕扣型電池在-20℃測試環境下0.2C/1C速率下充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的充放電曲線圖。
第26圖係實施例5製成的鈕扣型電池在50℃環境下0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第27圖係實施例9製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第28圖係實施例9製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第29圖係實施例10製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放
電曲線圖。
第30圖係實施例10製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第31圖係實施例11製成的鈕扣型電池在0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第32圖係實施例11製成的鈕扣型電池在0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第33圖係實施例2、實施例5及實施例9在相同Fe:Mn=5:5莫耳比例下,分別使用“SS-鹽類製法”、“SS-氧化物製法”及“SP-鹽類製法”製成LFMP/C陰極材料,再分別製成鈕扣型電池的功率電性分析圖。
本發明的磷酸鋰鐵錳/碳陰極複合材料,下文簡稱為LFMP/C陰極材料或複合材料,分子式為LiFe1-y
Mny
PO4
/C,且0<y<1,具備非常穩定的充/放電循環壽命性能,在0.1C放電下克電容量約達170mAh/g、在10C高速率放電下克電容量介於97~100mAh/g,適用於製成二次鋰離子電池的正極。
本發明的LFMP/C陰極材料,優選實施例為y=0.5(即LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)、y=0.7(即LiFe0.3
Mn0.7
PO4
/C)或y=0.8(即LiFe0.2
Mn0.8
PO4
/C)的LFMP/C複合材料;最優選實施例為y=0.5(即LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)的LFMP/C複合材料,下文簡稱為LFMP/C(y=0.5)複合材料。其它包含不同y=n數值的LFMP/C複合材料,下文將類推簡稱為LFMP/C(y=n)複合材料。
所述LFMP/C陰極材料的製造法,有固相法(Solid-state method,簡稱SS製法)或噴霧乾燥法(Spray dry method,簡稱SP製法)兩種製備方法。為了簡潔說明,本文定義:1.LFMP/C陰極材料的“SS-鹽類製法”,是指以鋰、鐵及錳金屬鹽類為原料及使用固相法(SS製法)製備LFMP/C複合材料;2.LFMP/C陰極材料的“SS-氧化物製法”,是指以鋰、鐵及錳金屬氧化物為原料及使用固相法(SS製法)製備LFMP/C複合材料;及
3.LFMP/C陰極材料的“SP-鹽類製法”,是指以鋰、鐵及錳源為原料及使用噴霧乾燥法(SP製法)製備LFMP/C複合材料,
本發明的LFMP/C陰極材料,使用SS製法(固相法)製備時,包括下列各項步驟:1.選擇一定比例的鋰源、鐵源、錳源及磷酸源為原料;2.選擇一定使用量的碳源及還原劑;或視情況需要,另選擇一定使用量的導電碳材;3.將鋰源、鐵源、錳源、磷酸源、碳源五種原料,以及需要加入的導電碳材,直接做固相混合及研磨;4.將均勻研磨後的陰極材料前趨物置入高溫(管狀)爐煅燒,使得碳源或導電碳材對經過煅燒的磷酸鋰鐵錳(LFMP)粒子進行包覆碳層改質,即製得所述磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C(y=n))複合材料。
在本發明的LFMP/C(y=n)複合材料固相法製法中,鋰源:鐵源:錳源:磷酸源的莫耳比為1:1-y:y:1,且0<y<1;優選為y=0.2、0.5、0.7或0.8,最優選為y=0.5。
所述鋰源的定義,是指鋰金屬的來源,可為(鋰)金屬氫氧化物、(鋰)金屬氯化物或(鋰)金屬鹽類,優選為選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰或碳酸氫鋰的其中一種或以上混合。
所述鐵源的定義,是指鐵金屬的來源,包括摻雜(doped)適量過渡金屬元素或稀土金屬元素的這種鐵金屬,可為(鐵)金屬氧化物、(鐵)金屬氯化物或(鐵)金屬鹽類,優選為選自硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或氧化鐵(包括Fe2
O3
或Fe3
O4
)的其中一種或以上混合。
所述鐵源摻雜過渡金屬或稀土金屬的目的,在於提高本發明的LFMP/C複合材料的電子導電率及改善高功率充放電電池性能。所述摻雜過渡金屬元素的鐵金屬,優選為選自摻雜鈮(Nb)、鉬(Mo)、釩(V)、鈦(Ti)、錳(Mn)、釔(Y)或釕(Ru)的鐵金屬,其中,過渡金屬的摻合量介於
0.1~10%莫耳。
所述摻雜稀土金屬元素的鐵金屬,優選為選自摻雜或適量的稀土金屬元素,如:鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、釓(Gd)或鉺(Er);其中,稀土金屬的摻合量介於0.1~10%莫耳摻合量。
所述錳源的定義,是指錳金屬的來源,可為(錳)金屬氧化物或(錳)金屬鹽類,優選為選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳或氧化錳(包括α-MnO2
、β-MnO2
或γ-MnO2
)的其中一種或以上混合。
所述磷酸源的定義,是指磷酸的來源,選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸或磷酸鈉的其中一種或以上混合。
所述碳源的定義,是指碳的來源,可為有機化合物、天然高分子化合物或合成高分子化合物,優選為選自蔗糖(Sucrose,以下簡稱Suc)、葡萄糖(Glucose)、澱粉(Starch)、呋喃(Furan)樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯球(PS球)或甲基丙烯甲酯球(PMMA球)高分子材料的其中一種或以上混合。
所述碳源可以是任何大小形狀,包括1D、2D或3D奈米材料,較佳實施例為使用具3D球狀、大小在100~1,000nm的高分子材料作為碳源,例如,所述PS球或PMMA球的粒徑,優選介於200~400nm。
為了簡潔說明,以下文中凡提到“碳源”,也包括導電碳材的來源。所述導電碳材可以使用選自Super P導電碳材(以下簡稱SP導電碳材)、碳球導電碳材(以下簡稱CS)、碳黑導電碳材(以下簡稱CB)、石墨烯導電碳材、奈米碳管碳材(以下簡稱CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨或中間相碳微球(MCMB)的其中一種;也可以使用不同組合的導電碳材,例如,使用SP導電碳材與CS導電碳材的組合、或SP導電碳材與與CNTs碳材的組合、或是使用石墨與CNTs碳材的組合;也可以使用相同或不同形態的導電碳材。其中,所述CS導電碳材的粒徑,介於200~500nm。
在本發明的LFMP/C(y=n)複合材料固相法製法中,所述碳源的使用量,基於LFMP/C總重量,是介於1~30wt%,優選為5~10wt%。
在本發明的LFMP/C(y=n)複合材料的固相法製備過程中,需要使用螫合劑作為還原劑,可使用選自草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的的其中一種或以上混合。優選為使用檸檬酸(citric acid,下文簡稱CA)。
本發明的LFMP/C陰極材料,使用另一種SP製法(噴霧乾燥法)製備時,包括下列各項步驟:1.製備磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料;2.將LFMP陰極材料與碳源直接做液相混合;3.施予噴霧乾燥形成包覆碳源的球體結構LFMP/C陰極材料;4.置入高溫爐在600~900℃溫度下進行煅燒熱處理,以製得所述磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C(y=n))複合材料。
所述磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料的分子式為LiFe1-y
Mny
PO4
,且0<y<1,得選用固相法、液相法或其他合成LFMP材料的製法製得。製備LFMP陰極材料使用的鋰源、鐵源、錳源及磷酸源的莫耳比為1:1-y:y:1,且0<y<1;優選為y=0.2、0.5或0.8,最優選為y=0.5。
本發明的LFMP/C(y=n)複合材料,使用SP製法時,在製備過程中所使用的鋰源、鐵源、錳源、磷酸源及碳源,除有不同定義外,均援用前面SS製法敘述的定義。
本發明的LFMP/C(y=n)複合材料,不論是使用SS製法或SP製法,在製程中將LFMP/C前趨物置入高溫管狀爐進行煅燒之前,可選擇性進行預燒熱處理,在溫度350~500℃的條件下,進行熱處理1~10小時,較佳實施例是在溫度400~450℃的條件下,進行熱處理4~6小時,將LFMP/C前趨物的水份及小分子除掉,以及改善LFMP/C前趨物的結晶性之後,再置入高溫爐進行煅燒熱處理:本發明的LFMP/C(y=n)複合材料,不論是使用SS製法或SP製法,在高溫爐進行煅燒熱處理的條件,是在氬氣環境下、或在氮氣環境下、或在空氣中、或在通入氬氣及氫氣環境下,以2~10℃/min的昇溫速率,在煅燒溫度600~900℃下進行煅燒熱處理,且持續熱處理10~72小時,
優選是在煅燒溫度600~700℃下進行煅燒熱處理,且持續熱處理10~24小時;煅燒結束後待降至室溫,即製得一種的LFMP/C(y=n)複合材料。
在進行煅燒熱處理的過程中,氬氣及氫氣的混合氣體組成,可以為H2
:Ar=10%:90%、H2
:Ar=5%:95%、H2
:Ar=4%:96%、H2
:Ar=3%:97%、H2
:Ar=2%:98%、H2
:Ar=1%:99%或H2
:Ar=0.5%:99.5%,其中,Ar惰性氣體也可以使用氮氣(N2
)取代。
本發明的LFMP/C陰極材料,不論是使用SS製法或SP製法製得時,LFMP/C陰極材料經過煅燒後的碳源含量(或稱殘留碳量),佔LFMP/C陰極材料的重量百分比0.10~20wt%之間,較佳殘留碳量介於2~10wt%之間,最佳殘留碳量介於5~10wt%之間。
為了具體說明使用SS製法製備本發明的LFMP/C複合材料,舉LFMP/C(y=0.5)複合材料(即,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)為說明例,其材料成分包括:取鋰、鐵及錳金屬鹽類或其氧化物為原料,取使用蔗糖(Suc)為碳源及使用檸檬酸(CA)為還原劑,或再進一步添加導電碳材為碳源。
如第1圖所示,所述LFMP/C(y=0.5)複合材料的第一種製法,是使用“SS-鹽類製法”製備,包括下列各項步驟:1.取鋰(Li):鐵(Fe):錳(Mn):磷酸(PO4
)的莫耳比為1:0.5:0.5:1的鋰、鐵及錳金屬鹽類與磷酸源為原料;具體例為秤取10.394g(相當於0.1mol)磷酸二氫鋰(LiH2
PO4
)、6.197g(相當於0.05mol)碳酸錳(MnCO3
)及8.995g(相當於0.05mol)乙二酸亞鐵(FeC2
O4
‧2H2
O)為原料;2.取0.79g(基於LFMP/C重量,相當於5wt%)蔗糖(Sue)及0.7536g(基於LFMP/C重量,相當於5wt%)檸檬酸(CA)為螫合劑;3.將上述前趨物材料放入球磨罐進行濕磨;球磨條件:將待球磨的前趨物材料以1:10的比例混入丙酮溶液中,且在轉速400rpm下,球磨10小時;4.將完成球磨的前趨物細粉烘乾成固體細粉;乾燥條件:在溫度60℃下,烘乾整晚;
5.將前趨物固體細粉置入高溫爐煅燒熱處理,製得所述LFMP/C(y=0.5)複合材料;煅燒條件:在高溫煅燒爐通以氬氣Ar的環境下或在空氣中進行煅燒,第一階段預燒熱處理是在煅燒溫度350~500℃下,恒溫約4小時;再升溫至第二階段煅燒熱處理的預定溫度,在煅燒溫度650℃下,恒溫約10~15小時;煅燒結束後待降至室溫,即製得LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C複合材料。
如第2圖所示,所述LFMP/C(y=0.5)複合材料的第二種製法,是使用“SS-氧化物製法”製備,包括下列各項步驟,其中,球磨條件、乾燥條件及煅燒條件,同上述“SS-鹽類製法”:1.秤取10.394g(相當於0.1mol)磷酸二氫鋰(LiH2
PO4
)、4.347g(相當於0.05mol)二氧化錳(MnO2
)及8.995g(相當於0.05mol)三氧化二鐵(Fe2
O3
)為原料;2.取0.79g蔗糖(Sue)、0.79g(相當於5wt%)導電碳黑及3.16g(相當於20wt%)檸檬酸(CA)為螫合劑;3.將上述前趨物材料放入球磨罐進行濕磨;4.將完成球磨的前趨物細粉烘乾成固體細粉;5.將前趨物固體細粉置入高溫爐煅燒熱處理,製得所述LFMP/C(y=0.5)複合材料。
如第3圖所示,所述LFMP/C(y=0.5)複合材料的第三種製法,是使用“SP-鹽類製法”製備,包括下列各項步驟,其中煅燒條件,同上述“SS-鹽類製法”:1.取鋰(Li):鐵(Fe):錳(Mn):磷酸(PO4
)的莫耳比為1:0.5:0.5:1的鋰、鐵及錳金屬鹽類與磷酸源為原料;2.上述原料以固相法製成LiFe0.5
Mn0.5
PO4
磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料;3.基於LFMP/C總重量,取6wt%蔗糖(Sue)及10wt%PS球為碳源;4.將蔗糖(Sue)溶入去離子水,再加入經過研磨的LFMP陰極材料細粉均勻混合約1小時;5.將PS球再加入於LFMP水溶液中均勻攪拌2小時;
6.施予噴霧乾燥形成包覆碳源的球體結構LFMP/C陰極材料前趨物;7.將噴霧乾燥完成後的LFMP/C陰極材料前趨物置入高溫爐在600~900℃溫度下進行煅燒熱處理,以製得所述LFMP/C(y=0.5)複合材料;為了具體說明本發明的LFMP/C複合材料的特點,按照下列表1的材料成分配比,再使用“SS-氧化物製法”、“SS-鹽類製法”或“SP-鹽類製法”的其中一種製法,分別製成以有機化合物、不同高分子材料及有無添加導電碳材為碳源的本發明LFMP/C樣品A~G,同時取LFP/C樣品H為對照例。
選取以“SS-氧化物製法”製成的LFMP/C樣品A(LFMP+10wt%Suc+5wt%CA),再以電子顯微鏡(SEM,Hitachi 2600S)觀察分析其表面形態,取得如第4圖所示的SEM表面分析結構圖。
從觀察分析第4圖的SEM表面分析結構圖,得到以下結論:1.本發明的LFMP/C陰極材料,使用“SS-氧化物製法”製備時,在LFMP活性物質的表面上可以均勻包覆上碳層;2.尤其是“SS-氧化物製法”可促使蔗糖(Sue)均勻分散及附著在LFMP活性物質的表面周圍,且形成許多孔隙,可防止活性物質與氧氣反應而氧化,在進行高充放電時,有利於電子更容易進出,進而提升本發明的LFMP/C複合材料的整體電子導電率。
因此,本發明的LFMP/C陰極材料,應用於製成鈕扣型電池的陰極電極片時,在進行高充放電時確實具有極佳的穩定性及克電容量,可增加電池整體的穩定性及克電容量。
選取LFMP/C樣品A及選取相同成分但改以“SS-鹽類製法”製成的LFMP/C樣品B,以不銹鋼研缽,分別磨細之後,填入不銹鋼載台中壓平,再分別放入X光繞射儀(XRD,硬體設備:X’Pert Pro system,Philip,USA)中分析晶體結構。操作條件如下:X’Pert電壓為45KV,電流為40mA,掃描範圍為2 θ=10°~70°之間,掃描速率為0.05°/step和4sec/step,取得第5圖或第6圖所示的X光繞射(XRD)圖譜。
經比對,第5圖或第6圖的X光繞射(XRD)圖譜與文獻上的X光繞射(XRD)一樣,並無其他雜項產生。而且,在LFMP/C陰極材料的結晶性方面,經比對第5圖或第6圖的X光繞射(XRD)圖譜,可獲知LFMP/C陰極材料使用“SS-鹽類製法”製成具有最佳結晶性。
根據上述X光繞射圖譜的分析,本發明的LFMP/C複合材料,確實是可以使用SS製法(包括“SS-氧化物製法”或“SS-鹽類製法”)對LFMP添加不同碳源做碳層包覆而製得。
為了更具體說明本發明的LFMP/C複合材料的特點,再選取表1的LFMP/C樣品B~E,且使用拉曼光譜對樣品材料表面做分析,取得全範圍顯微拉曼光譜圖。
秤取表1的LFMP/C樣品B~E,分別約5mg左右,再分別放置顯微鏡試片座上,並以藥匙壓平,把顯微鏡試片置於顯微拉曼光譜儀(Confocal micro-Raman)顯微鏡試片座上,並使用拉曼光譜取得第7圖至第
10圖所示的各個LFMP/C樣品的全範圍micro-Raman分析檢測圖。
針對LFMP/C樣品B~E材料表面做R1
值及R2
值分析的結果,如表2所示。
分析第7圖至第10圖的全範圍micro-Raman分析檢測圖,得到以下結論:
1.LFMP/C樣品B~E的磷酸根(PO43-
)主要位置,分別在940cm-1
、990cm-1
、1060cm-1
;而碳源的Raman峰主要是D-band(ID
,屬非石墨化碳)在1320cm-1
及G-band(IG
,屬石墨化碳)在1580cm-1
左右二支peaks;
2.觀察各個LFMP/C樣品B~E的拉曼光譜圖的結果,發現本發明的LFMP/C陰極材料使用SS製法(固相法)製備的石墨化程度會越好,原因是使用SS製法製備時LFMP粒子與碳源分散均勻,在進行碳包覆煅燒時,碳源因為受熱更均勻,對LFMP可以進行完整均勻的碳包覆。
3.而且,LFMP/C陰極材料使用SS製法製備的石墨結構較多,R1
(即,ID
/IG
)的比值較低,有利於提升本發明的LFMP/C陰極材料的電子導電率;R2
(即,(ID
+IG
)/PO4 3-
)的比值,以樣品E的R2
=3.44最高,此說明加入適當比例
的檸檬酸(CA)還原劑後,有利於LFMP/C陰極材料的碳增加,並提升碳包覆的均勻性。
4.觀察各個LFMP/C樣品的拉曼光譜圖,結果發現使用蔗糖(Suc)包覆LFMP及使用SS製法製備的LFMP/C的偵測強度較強,這表示本發明的LFMP/C陰極材料使用SS製法製備,有增加LFMP整體結晶性與包覆性的加成效果,將促進本發明的LFMP/C陰極材料的導電性更加穩定。
取表1的LFMP/C樣品B、樣品D、樣品F及樣品G材料,再取表1的照對組LFP/C樣品H,按每次秤取量約1.5~2.5mg方式,各分別秤取二次,再分別放入鋁盤中並包覆好之後,再置入元素分析儀(EA,硬體設備:PerkinElmer EA 2400)的樣品槽中,作LFMP/C及LFP/C的殘留碳量。
經過EA分析的結果,如表3所示。
1.本發明的LFMP/C陰極材料,使用不同“SS-鹽類製法”、“SS-氧化物製法”或“SP-鹽類製法”製備,或使用有機化合物、不同高分子材料當作碳源,煅燒後的殘留碳量皆有所不同,例如,相對於使用固相法製備的LFP/C樣品H的(最高)殘留碳量為3.64wt%;使用“SS-鹽類製法”(固相法)製備的LFMP/C樣品D的殘留碳量為3.79wt%;而使用“SP-鹽類製法”(噴霧乾燥法)製備且經過煅燒處理的LFMP/C樣品G的殘留碳量高達7.09wt%;
2.LFMP/C樣品B的Fe與Mn的比例為5:5,且殘留碳量為3.79wt%;LFMP/C樣品F的Fe與Mn的比例為2:8,且殘留碳量為3.88wt%;兩者的殘留碳量僅相差不到0.1wt%,顯示改變Fe與Mn的組成比例,對於LFMP/C陰極材料的殘留碳量影響不大;
3.LFMP/C樣品D的殘留碳量3.79wt%高於LFP/C樣品H的殘留碳量3.64wt%,顯示導電性方面LFMP/C陰極材料較LFP/C陰極材料更加穩定。
4.根據表3的LFMP/C樣品B、樣品D、樣品F及樣品G的殘留碳量,顯示LFMP/C陰極材料的殘留碳量可控制介於3.79~7.09wt%之間。
如第11圖所示,本發明的LFMP/C陰極材料適用於製成陰極電極片,製作時,取使用本發明的SS製法製成的LFMP/C陰極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF,Poly(vinylidene difluoride))黏著劑/N-甲基吡咯酮[即14wt% PVDF in NMP]、N-甲基吡咯酮溶劑(NMP有機溶劑,百瑞克(Panreac)公司製品)和Super P導電碳材為原料;依照LFMP/C:PVDF/NMP:Super P=80wt%:10wt%:10wt%之比例摻合,分別秤取3g的LFMP/C陰極材料、2.678g的PVDF/NMP(約14wt%)、8g的NMP、0.375g的SP導電碳材後;將PVDF/NMP與NMP先攪拌10min後,將SP導電碳材緩緩加入10.678g的PVDF/NMP中並用攪拌機攪拌,待攪拌均勻後,接著將LFMP/C慢慢加入漿料當中持續攪拌,待完全攪拌均勻後,將配製好的漿料以刮刀塗佈於經過處理的鋁箔(Al foil)上,且製成陰電極,並將製作好的陰電極放入烘箱中,在温度70℃下烘乾2~3小時後,再於温度120℃烘乾2小時,以去除殘留的
有機溶劑;將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓整平處理。最後,使用13mm裁切機裁切圓形陰電極。陰極電極片製作過程中的固液比控制為1:3,陰極電極片的活性物質平均重量大約在4~6mg之間。
如第12圖所示,一般2032鈕扣型電池10的結構,包括一上蓋20、一彈簧30、一墊片40、一圓形陰電極50、一隔離膜60、一鋰金屬陽電極70及一下蓋80。本發明的LFMP/C陰極材料適用於製成陰極電極片,可以做為2032鈕扣型電池10的圓形陰電極50使用。
下列實施例中的LFMP/C樣品A、樣品B、樣品D、樣品F、樣品G、樣品J及樣品K,按下表的材料成分製成:
而且,以下舉實施例具體說明本發明的LFMP/C陰極材料適用於製成用於二次鋰離子電池(例如,鈕扣型電池)的圓形陰電極。測定條件包括:
循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判斷電極是否具備可逆性氧化/還原電化學反應的方法。實施例的LFMP/C陰電極的CV圖及其參數值,是在2.0V~4.5V之間的電位範圍內利用循環伏安法(CV)取得,且藉以判斷及分析LFMP/C陰電極是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。
基本原理是利用改變電位而得到電極的氧化還原反應循環電位圖(或稱循環伏安法圖,簡稱CV圖)。當從低電位往高電位掃瞄時,會使分析物產生氧化電流的氧化波,反之,當從高電位往低電位掃瞄時,會使分析物產生還原電流的還原波。從所得的CV圖中的氧化波和還原波的峰高和對稱性,可以判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度。若電極的氧化/還原電化學反應是可逆的,則CV圖中的曲線呈上下對稱,反之,若是不可逆,則CV圖中的曲線呈上下不對稱。
根據從CV圖獲得的CV參數R1
(=ip.a1
/ip.c1
)及R2
(=ip.a2
/ip.c2
),其中,ip.a
為陽極波峰電流(anodic peak current)、ip.c
為陰極波峰電流(cathodic peak current)、Ep.a
為陽極波峰電位(anodic peak potential,)以及Ep.c
為陰極波峰電位(cathodic peak potential)。如果R1
、R2
的值愈接近1時,表示LFMP/C陰電極的氧化/還原的可逆性愈好。而且,△E1表示Ep.a1
與Ep.c1
的差值,△E2表示Ep.a2
與Ep.c2
的差值,如果△E1、△E2的值愈接近0,表示電子更容易在LFMP內部傳導,有助於提升電池在高充/放電的能力。
交流阻抗分析(AC impedance)是量測電池電極行為及分析材料電子阻抗的重要項目。藉交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖(或稱訊號響應圖(Nyquist plot),以下簡稱為AC圖),以分析鋰離子電池內部可能發生的電化學反應。
基本原理是將測試電池置入測試製具中,利用恆電位儀(Potentionstat Analyzer)使測試電池在恒定電流速率下充/放電,再使用交流電阻抗頻譜儀發出設定的交流訊號,使得原本恆電位儀供應給測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號,藉此方法可觀察測試電池經過電化學反應時
的電子對不同頻率所產生的響應訊號,而取得測試電池的交流阻抗分析圖。
從交流阻抗分析圖可以分辨出測試電池的各組成元件(例如陰電極)的表面反應與本質阻抗、界面阻抗及電容效應等數交流(AC)阻抗參數值的變化。例如,整體阻抗值(Bulk Resistance、Rb
)與電極上電荷轉移阻抗(Charge Transfer Resistance、Rct
)的AC阻抗參數值的變化。
電荷轉移阻抗(Rct
)代表電極上電荷轉移阻力,也就是鋰離子在電極上得失電子的阻力。Rct
參數值的大小可用來觀察電極上反應的難易度;若Rct
參數值很大,則表示電極反應相當緩慢,若Rct
參數值很小,則表示電極反應相當迅速。
量測硬體:使用佳優公司製的型號(Model BAT-750B)充放電分析儀。
量測方式:將沒有短路的鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,設定及調整參數,設定電壓範圍介於2.0V至4.5V,依不同的設定電流值進行在定電流下的不同充/放電速率檢測。
限定條件:每次充放電結束後,休息間隔約3分鐘後,再繼續進行下一個循環檢測。
經過連續數次充/放電檢測,利用電腦記錄及取得電壓與時間變化的放電曲線及電容量資料,經分析比較,即取得測試電池在不同放電率下的實際放電量。
使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.5,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)複合材料樣品B為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。利用循環伏安法(CV)取得LFMP/C圓形陰電極的可逆性氧化/還原電化學反應CV圖,如第13圖所示,以及取得其相關CV參數值,如表4所示。
而且,根據表4的CV參數值,由LFMP/C樣品B製成的圓形陰電極,其△E1、△E2介在0.380~0.404之間,此表示LFMP使用SS-鹽類製法製作,在2.0-4.5V電位範圍內,具備不錯的可逆性氧化/還原電化學反應,也能增加二次電池的整體穩定性及充放電的能力。
將實施例1製成的鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表5及表6所示,充放電曲線分別如第14圖及第15圖所示。
根據表5及表6的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.5,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達169.7mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為160mAh/g、160mAh/g及157mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.8,LiFe0.2
Mn0.8
PO4
/C)複合材料樣品F為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電
極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表7及表8所示,充放電曲線分別如第16圖及第17圖所示。
根據表7及表8的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.8,LiFe0.2
Mn0.8
PO4
/C)陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達155mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為145mAh/g、150mAh/g及150mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.7,LiFe0.3
Mn0.7
PO4
/C)複合材料樣品J為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表9及表10所示,充放電曲線分別如第18圖及第19圖所示。
根據表9及表10的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.7,LiFe0.3
Mn0.7
PO4
/C)陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達120mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為120mAh/g、135mAh/g及136mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
對照實施例1,但改用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)複合材料樣品A為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表11及表12所示,充放電曲線分別如第20圖及第21圖所示。
根據表11及表12的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達136mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為121mAh/g、116mAh/g及112mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
將實施例5鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,測試在0.2C/1C充/放電速率下經過過30次(cycles)充放電測試的放電量,測試結果如表13所示,在0.2C/1C充/放電速率下經過30次(cycles)充放電測試的充放電曲線及循環壽命電性分析,分別如第22圖及第23圖所示。
根據表13的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5,LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C)陰極材料為圓形陰電極,在0.2C/1C充/放電速率下,即使經過30次充放電測試之後,其克電容量仍達113mAh/g左右。
將實施例5鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在-20℃低溫環境下,測試在0.1C/0.1C充/放電速率下的放電量、以及在0.2C/1C充/放電速率下經過過30次(cycles)充放電測試的放電量,測試結果如表14及表15所示,充放電曲線分別如第24圖及第25圖所示。
根據表14及表15的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))陰極材料為圓形陰電極,在-20℃低溫下,0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達93mAh/g;但在0.2C/1C充/放電速率下經過30次充放電測試之後,其克電容量僅達40mAh/g左右。
將實施例5鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在50℃高溫環境下,測試在0.1C/0.1C充/放電速率下的放電量、以及在0.2C/1C充/放電
速率下經過過10次(cycles)充放電測試的放電量,測試結果如表16及表17所示,充放電曲線分別如第26圖所示。
根據16及表17的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))陰極材料為圓形陰電極,在50℃高溫下,0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達155mAh/g;在0.2C/1C充/放電速率下經過30次充放電測試之後,其克電容量仍達158~162mAh/g左右,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在50℃高溫環境下具備極佳及非常穩定的高速率充放能力及非常優異的電性表現。
使用以SP-鹽類製法製成呈2~10微米球形結構的LFMP/C(y
=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))複合材料樣品G為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表18及表19所示,充放電曲線分別如第27圖及第28圖所示。
根據表18及表19的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SP-鹽類製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達157mAh/g左右,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別約為146mAh/g、143mAh/g及139mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現,乃因其添加導電材料及PS球碳源均勻分散於LFMP/C球體上,可以有效提高LFMP/C克電容量及高功率放電能力。
對照實施例5,使用添加不同碳源但同樣以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))複合材料樣品D為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表20及表21所示,充放電曲線分別如第29圖及第30圖所示。
根據表20及表21的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達136mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為120mAh/g、115mAh/g及111mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池在25℃環境下具備極佳的高速率充放能力及非常優異的電性表現,與實施例5的鈕扣型電池比較,幾乎相同性能。
對照實施例5,使用摻合3mole%過渡金屬鈮(Nb)元素且同樣以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))複合材料樣品K為材料,製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。將鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,在溫度25℃環境下,測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表22及表23所示,充放電曲線分別如第31圖及第32圖所示。
根據表22及表23所示的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用以SS-氧化物製法製成的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))陰極材料為圓形陰電極,在0.1C充/放電速率下,其克電容量可達113mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為100mAh/g、97mAh/g及93mAh/g。
1.實施例2、實施例3及實施例4在不同Fe:Mn莫耳比例下(即,Fe:Mn=5:5或2:8或3:7),使用相同“SS-鹽類製法”製成LFMP/C陰極材料,再分別製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極;經比對結果,顯示實施例2的LFMP/C(y=0.5(LiFe0.5
Mn0.5
PO4
/C))複合材料的電性表現為最佳,在0.1C充/放電速率下,放電克電容量可達169.7mAh/g,在0.2C、0.5C及1C充/放電速率下,則分別達160mAh/g、160mAh/g及157mAh/g。
2.實施例2、實施例5及實施例9在相同Fe:Mn=5:5莫耳比例下,分別使用“SS-鹽類製法”、“SS-氧化物製法”及“SP-鹽類製法”製成LFMP/C陰極材料,再分別製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極;參照第33圖所示,經比對電性表現結果,以實施例2使用“SS-鹽類製法”製成的LFMP/C陰極材料的電性表現為最佳,實施例9使用“SP-鹽類製法”製成的LFMP/C複合材料的電性表現為其次;但,實施例5使用“SS-氧化物製法”製成的LFMP/C複合材料的電性表現,在0.1C充/放電速率下,放電克電容量達136mAh/g,在0.2C、0.5C及1C充/放電速率下,仍分別達121mAh/g、116mAh/g及112mAh/g,此顯示所述三種製法均得用於製成LFMP/C陰極材料。
3.承續前項說明,也顯示添加適量蔗糖(Suc)與檸檬酸(CA)做為碳源與還原劑,可以大幅改善磷酸鋰鐵錳(LFMP)活性物質的導電性,有助於使LiFe1-y
Mny
PO4
/C(0<y<1)陰極材料具備極佳的高功率特性與優異的充/放循環壽命。
3.根據實施例5、實施例7至實施例8的鈕扣型電池的圓形陰電極電性表現,在-20℃~50℃的溫度環境下,本發明的LFMP/C陰極材料,仍具備極佳的高功率放電能力。
4.根據實施例4、實施例9及實施例10的鈕扣型電池的圓形陰電極電性表現,顯示本發明的LFMP/C陰極材料可添加有機化合物、不同高分子材料及/或導電碳材為碳源,且添加不同碳源有助於使鈕扣型電池具備極佳的高功率放電能力。
5.根據實施例11的鈕扣型電池的圓形陰電極電性表現,顯示LFMP/C陰極材料摻雜過渡金屬元素,有助於改善磷酸鋰鐵錳(LFMP)材料的導電率,也可提昇LFMP/C陰極材料的放電電容量及高功率放電能力。
Claims (11)
- 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其特徵在於,包括以下步驟:a)依莫耳比為1:1-y:y:1,且0<y<1;選擇鋰源、鐵源、錳源及磷酸源為原料;b)基於磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)的總重量,選擇使用量介於1~30wt%的碳源;且所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、澱粉、呋喃樹脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯球(PS球)、甲基丙烯甲酯球(PMMA球)、SuperP導電碳材、碳球導電碳材(CS)、碳黑導電碳材(CB)、石墨烯導電碳材、奈米碳管碳材、人工石墨、合成石墨或中間相碳微球(MCMB)的其中一種或以上混合;c)將鋰源、鐵源、錳源、磷酸源及碳源直接做固相混合及研磨;在進行五種原料固相混合時,需加入螫合劑作為還原劑,所述螫合劑選自草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一種或以上混合;d)將步驟c)研磨後的前趨物置入高溫爐,在空氣中、或在氬氣或氮氣環境下、或在通入氫氣及氬氣混合氣環境下,在煅燒溫度600~900℃下,持續煅燒熱處理10~72小時,取得獲得碳源包覆改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)煅燒產物,即製得分子式為LiFe1-y Mny PO4 /C的磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料,其中0<y<1。
- 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,在進行步驟d)持續煅燒熱處理之前,對置入高溫爐的前趨物先進行預燒熱處理,在溫度350~500℃下熱處理1~10小時,將前趨物的水份及小分子除掉。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,在步驟d)進行煅燒熱處理的過程中,通入氫氣及氬氣混合氣體的組成,為H2 :Ar=10%:90%、H2 :Ar=5%:95%、H2 :Ar=4%:96%、H2 :Ar=3%:97%、H2 :Ar=2%:98%、H2 :Ar=1%:99%或H2 :Ar=0.5%:99.5%的其中一種組成。
- 如申請專利範圍第3項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,在步驟d)製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料,包含殘留碳量佔磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)總重量的0.10~20wt%。
- 如申請專利範圍第3項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,在步驟d)製得的磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料,分子式為LiFe1-y Mny PO4 /C,且y=0.2、0.5、0.7及0.8。
- 如申請專利範圍第3項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,所述鋰源為鋰金屬氫氧化物、鋰金屬氯化物或鋰金屬鹽類;所述鐵源為鐵金屬氧化物、鐵金屬氯化物或鐵金屬鹽類;所述錳源為錳金屬氧化物或錳金屬鹽類;所述磷酸源為選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸或磷酸鈉的其中一種或以上混合。
- 如申請專利範圍第3項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,所述氬氣(Ar)以氮氣(N2 )取代。
- 如申請專利範圍第6項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,所述鐵源為摻雜0.1~10%莫耳過渡金屬元素或稀土金屬元素的鐵金屬,且所述過渡金屬元素至少選自鈮(Nb)、鉬(Mo)、釩(V)、鈦(Ti)、錳(Mn)、釔(Y)或釕(Ru)的其中一種,所述稀土金屬元素至少選自鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、釓(Gd)或鉺(Er)的其中一種。
- 如申請專利範圍第6項所述之磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,其中,所述鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰或碳酸氫鋰的其中一種或以上混合;所述鐵源選自硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或氧化鐵的其中一種或以上混合;所述錳源選自草酸錳、碳酸錳、檸檬酸錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、磷酸錳或氧化錳的其中一種或以上混合。
- 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法,包括以下步驟:a)選擇鋰源、鐵源、錳源及磷酸源為原料,在滿足莫耳比1:1-y:y:1及0<y<1的條件下,製得磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料; b)基於磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)的總重量,選擇使用量介於1~30wt%的碳源,且與步驟a)製得的磷酸鋰鐵錳(LFMP)陰極材料直接做液相混合;c)施予噴霧乾燥形成包覆碳源的球體結構LFMP/C陰極材料前驅物;d)將步驟c)的前趨物置入高溫爐,在空氣中、或在氬氣或氮氣環境下、或在通入氫氣及氬氣混合氣環境下,在煅燒溫度600~900℃下,持續煅燒熱處理10~72小時,取得獲得碳源包覆改質的磷酸鋰鐵錳(LFMP)煅燒產物,即製得分子式為LiFe1-y Mny PO4 /C的磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料,其中0<y<1。
- 一種鋰離子二次電池的陰極電極,使用申請專利範圍第1項製得的磷酸鋰鐵錳/碳(LFMP/C)陰極材料製成。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103105798A TWI513084B (zh) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 |
CN201510080342.3A CN104681799A (zh) | 2014-02-21 | 2015-02-13 | 一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103105798A TWI513084B (zh) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201533963A TW201533963A (zh) | 2015-09-01 |
TWI513084B true TWI513084B (zh) | 2015-12-11 |
Family
ID=53316580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103105798A TWI513084B (zh) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104681799A (zh) |
TW (1) | TWI513084B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109103452A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-28 | 重庆大学 | 纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106784788A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种以碳球为模板制备多孔LiMn2O4的方法 |
CN107546379B (zh) * | 2017-08-18 | 2020-02-28 | 宁波致良新能源有限公司 | 磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制备方法 |
CN114210323B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-05-31 | 苏州清控环保科技有限公司 | 一种非均相催化剂的制备方法及应用 |
KR20230164547A (ko) * | 2022-05-25 | 2023-12-04 | 후베이 알티 어드밴스드 머터리얼스 그룹 컴퍼니 리미티드 | 다중 탄소 코팅 고압축 인산망간철리튬의 제조 방법 |
CN115275170B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-06-30 | 永州昊利新材料科技有限公司 | 一种二氧化铈修饰的磷酸锰铁锂电极材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201323322A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-16 | Hirose Tech Co Ltd | 多孔性磷酸鋰金屬鹽及其製備方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102306753B (zh) * | 2011-09-03 | 2013-12-18 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法 |
CN102738465B (zh) * | 2012-07-20 | 2014-10-29 | 重庆大学 | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 |
CN103178266A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-06-26 | 宁波力邦新能源科技有限公司 | 一种水系锂离子电池材料的制备方法 |
CN104218244A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-17 | 唐贵凤 | 高活性材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-02-21 TW TW103105798A patent/TWI513084B/zh active
-
2015
- 2015-02-13 CN CN201510080342.3A patent/CN104681799A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201323322A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-16 | Hirose Tech Co Ltd | 多孔性磷酸鋰金屬鹽及其製備方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109103452A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-28 | 重庆大学 | 纳米磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104681799A (zh) | 2015-06-03 |
TW201533963A (zh) | 2015-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tang et al. | Improving the electrochemical performance of Ni-rich cathode material LiNi0. 815Co0. 15Al0. 035O2 by removing the lithium residues and forming Li3PO4 coating layer | |
Mao et al. | O3-type NaNi0. 5Mn0. 5O2 hollow microbars with exposed {0 1 0} facets as high performance cathode materials for sodium-ion batteries | |
He et al. | Solvent-free mechanochemical synthesis of Na-rich Prussian white cathodes for high-performance Na-ion batteries | |
Yi et al. | A literature review and test: Structure and physicochemical properties of spinel LiMn2O4 synthesized by different temperatures for lithium ion battery | |
TWI513084B (zh) | 一種磷酸鋰鐵錳/碳陰極材料的製造方法及其用途 | |
Yang et al. | Synthesis and characterization of LiFePO4 and LiFePO4/C cathode material from lithium carboxylic acid and Fe3+ | |
TWI483448B (zh) | 一種複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料的製法及其用途 | |
Zhang et al. | Graphene oxide-confined synthesis of Li4Ti5O12 microspheres as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
Sun et al. | Carbon-coated mesoporous LiTi2 (PO4) 3 nanocrystals with superior performance for lithium-ion batteries | |
Sen et al. | Synthesis of molybdenum oxides and their electrochemical properties against Li | |
Yang et al. | Synthesis and electrochemical properties of Zn-doped, carbon coated lithium vanadium phosphate cathode materials for lithium-ion batteries | |
Huang et al. | LiMgxMn2− xO4 (x≤ 0.10) cathode materials with high rate performance prepared by molten-salt combustion at low temperature | |
CN104393272A (zh) | 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法 | |
Sivaraj et al. | Study on the influences of calcination temperature on structure and its electrochemical performance of Li2FeSiO4/C nano cathode for lithium ion batteries | |
Liu et al. | A facile template method to synthesize significantly improved LiNi0. 5Mn1. 5O4 using corn stalk as a bio-template | |
Du et al. | Synthesis of Lithium vanadium tetroxide anode material via a fast sol-gel method based on spontaneous chemical reactions | |
Huang et al. | Carbon-coated lithium titanium phosphate nanoporous microplates with superior electrochemical performance | |
Li et al. | Enhanced properties of LiFePO4/C cathode materials co-doped with V and F ions via high-temperature ball milling route | |
Hou et al. | Facile hydrothermal method synthesis of coralline-like Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 hierarchical architectures as superior cathode materials for lithium-ion batteries | |
TWI651272B (zh) | 一種富鋰-鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途 | |
Li et al. | Solvothermal preparation of carbon coated V6O13 nanocomposite as cathode material for lithium-ion battery | |
Yu et al. | Oxygen vacancies enhance lithium storage performance in ultralong vanadium pentoxide nanobelt cathodes | |
CN103746117A (zh) | 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法 | |
Liu et al. | A facile polymer-pyrolysis preparation of submicrometer CoMoO4 as an electrode of lithium ion batteries and supercapacitors | |
He et al. | Synthesis and electrochemical properties of chemically substituted LiMn2O4 prepared by a solution-based gel method |