CN104218244A

CN104218244A - 高活性材料的制备方法

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Publication number: CN104218244A
Application number: CN201410508159.4A
Authority: CN
Inventors: 唐贵凤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2014-12-17

Abstract

一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按比例称取原料：锂源、铁源、磷源、碳源和添加剂，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占原料总质量的1～10％；(2)将原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中充分研磨得到分散均匀的浆料，然后将浆料输送到喷雾干燥机中干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；(3)将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，零度瞬间冷却，通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂活性材料。它解决了现有磷酸铁锂制备方法合成的磷酸铁锂振实密度低、导电性差、形状不规则、性能不稳定、后期加工性不好以及生产工艺复杂耗能大等问题。

Description

高活性材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料，尤其主要用于锂离子二次电池磷酸盐系正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其重量轻，并且具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、绿色环保等特点，已在3C市场得到广泛的应用。然而，在全球能源紧缺和人们环保重视程度提升的双重压力下，锂离子电池更多的得到了电动工具的青睐，因此，研究新型电池正极材料以提高锂离子电池性能成为关键。

目前，锂离子正极材料主要是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂综合性能优良，但价格昂贵、毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO₂理论容量比较高，其容量达275mAh/g，但是制备困难、热稳定性差，存在较为严重的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低、安全性好，但是容量低，理论比容量仅约为148mAh/g，高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，贮藏性能差。因此研发新型高安全性的正极活性材料成为当前锂离子电池的热点。

众多研究表明，正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料集中了上述正极材料的优点：工作电压适中(3.4V)、平台电压极平稳、理论容量大(170mAh/g)；结构稳定、安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温、循环性能良好；与碳负极材料匹配充电时，电池体积基本无变化；原料丰富廉价、无毒、不含贵重金属元素，为真正的绿色材料。所以磷酸铁锂已逐渐成为国内外锂离子动力电池正极活性材料的最佳选择。

目前，规模化生产磷酸铁锂材料的合成技术普遍采用高温固相法，其突出优点是操作方便、工艺路线简单、容易实现规模化生产。但是，常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利提供了一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该发明方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次煅烧过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。另外中国专利公开号为CN1581537A的专利申请公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源。经36小时高能球磨，于600℃恒温焙烧60min制得磷酸铁锂。该工艺虽然相对较为简单，但是高能球磨时间非常长、能耗大。

综上所述，现有技术中磷酸铁锂的合成工艺较为繁琐，不容易实现规模化生产，而且产品的形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差。因此，一种合成工艺简单、能耗低、性能优异的合成方法就显得尤为迫切。

发明内容

本发明目的在于提供一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，解决了现有技术中磷酸铁锂制备工序较为繁琐，不容易实现规模化生产，制成的活性材料形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)按比例称取原料：锂源、铁源、磷源、碳源和添加剂，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占原料总质量的1～10％；

(2)将原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中充分研磨得到分散均匀的浆料，然后将浆料输送到喷雾干燥机中干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；

(3)将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，零度瞬间冷却，通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂活性材料。

优选的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、异丙醇锂中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述铁源选自氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述添加剂选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴元素的金属单质或含有一种选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴的金属元素化合物中的一种或两种以上的任意混合。

这些添加剂可以是锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质的一种或两种以上的任意混合；也可以是含有锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等元素的金属化合物的一种或两种以上的任意混合；甚至是选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质和含有锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等元素的金属化合物的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述碳源为无机碳源和有机碳源的混合物，所述无机碳源选自乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一种或两种以上的任意混合；所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述分散剂选自高纯水、无水乙醇、聚乙二醇、丙酮、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、芳香醇酯、山梨醇、二元醇、多元醇中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述方法中超细球磨-砂磨机转速控制在100～1000r/min，研磨时间控制在1～6h。

优选的，所述方法中喷雾干燥机进料速度控制在0.5～5L/min，进口温度控制在200～400℃，出口温度控制在100～160℃。

优选的，所述气氛炉选自推板炉、回转炉、钢带炉、管式炉、箱式炉中一种或两种以上的组合，使用的保护气体选自氮气或氩气，气体流量控制在0.1～10L/min，升温速度控制在1～10℃/min，烧结温度控制在300～900℃，烧结时间控制在2～10h。

本发明用于制备磷酸铁锂活性材料的添加剂中的金属元素选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质或含有这些金属元素的化合物中的一种或几种。本发明优选采用碳源为混合碳源。混合碳源包括无机碳源和有机碳源。无机碳源为乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一种或几种；有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。

相对于现有的固相合成法，本发明通过超细球磨-砂磨连续循环操作将锂、铁、磷、添加剂实现了分子水平的混合，缩短了各个元素间的距离，降低了反应的活化能；此外，无机和有机碳源的混合使用有效地减小了磷酸铁锂的粒径，形成碳导电网络，极大地改善了电子和离子导电性，从而提高了材料的高倍率充放电性能。

本发明制备得到高活性材料磷酸铁锂的颗粒接近于球形、粒径较小，适合于后期加工，工艺流程简单，低能耗。具体进行制备时，先按一定比例称取锂源、铁源、磷源以及添加剂。其中Li∶Fe∶P的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占上述原料质量的1～10％。将上述原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中，以100～1000r/min的转速研磨1～6h得到分散均匀的浆料。将此浆料以0.5～5L/min的速度输送到喷雾干燥机中，在进口温度为200～400℃，出口温度为100～160℃的条件下干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体在高纯氮气或氩气的气氛炉中，以0.1～10℃/min的升温速度，在300～900℃下烧结2～10h后自然冷却，最后通过粉碎、机械整合后得到高活性材料磷酸铁锂产品。

其中锂源为氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫化锂中的一种或几种。铁源为氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁中的一种或几种。磷源为磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或几种。添加剂中的金属元素选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质或含有这些金属元素的化合物中的一种或几种。无机碳源为乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中至少一种；有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中至少一种。分散剂为为高纯水、无水乙醇、聚乙二醇、丙酮、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、芳香醇酯、山梨醇、二元醇、多元醇中的一种或几种。气氛炉是推板炉、回转炉、钢带炉、管式炉、箱式炉中一种或几种，气体流量为0.1～10L/min。

本发明通过控制磷酸铁锂的外观和大小来改善其加工性和振实密度低的缺陷。喷雾干燥可以控制前躯体球形化、分散均匀，使其具有优异的流动性、分散性和可加工性；机械整合可以对磷酸铁锂电化学性能至关重要的碳包裹的完整性、均匀性和牢固性有很大的提高，进而提高其加工性能。

而且工艺通过一次烧结即可制得一种高活性的锂离子电池正极活性材料，避免了多次烧结的物料损耗。该材料具有良好的电化学性能和循环稳定性，0.1C放电比容量为152.6mAh/g，经200次1C充放电循环后容量衰减率仅为0.5％。采用的生产设备均可以为国产设备，工艺路线简单易操作，成品的振实密度和纯度较高，而且所用原料均为低廉的化工原料，易于适合大规模生产。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明获得一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，它解决了现有磷酸铁锂制备方法合成的磷酸铁锂振实密度低、导电性差、形状不规则、性能不稳定、后期加工性不好以及生产工艺复杂耗能大等问题。该活性材料磷酸铁锂是在超细球磨-砂磨连续循环作用下，将铁源、磷源、锂源、碳源以及添加剂充分研磨、分散制成浆料。将此浆料通过喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体，然后在惰性气体中一次烧结合成，最后通过粉碎、机械整合得到磷酸铁锂。本制备方法工艺流程简单、生产成本低、适合大规模生产。由于本发明采用一步合成制备的磷酸铁锂粒度小、高倍率充放电性能尤为突出。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例1中合成的磷酸铁锂的X射线衍射谱图；

图2为实施例1中合成的磷酸铁锂的扫描电镜图；

图3为实施例1中合成的磷酸铁锂的0.05C/0.1C充放电曲线图；

图4为实施例3中合成的磷酸铁锂的0.05C/0.1C充放电曲线图；

图5为实施例4中合成的磷酸铁锂的循环曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

称取185g碳酸锂、575g磷酸二氢铵、397g氧化铁、1.0g氧化镁、60g葡萄糖和15g碳黑，以聚乙二醇为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为300r/min连续循环研磨4h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为300、150℃，以3L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至700℃烧结5h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为152.6mAh/g，结果如图1～3。

实施例2

称取520g磷酸二氢锂、397g氧化铁、1.0g氧化镁、100g蔗糖和10g乙炔黑，以柠檬酸为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为300r/min连续循环研磨6h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为300、150℃，以2L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至650℃烧结4h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。测得材料的振实密度为1.28g/cm³。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为145.7mAh/g。

实施例3

将185g碳酸锂、575g磷酸二氢铵、898g草酸亚铁、0.4g氧化钛、40g葡萄糖和10g碳黑，以无水乙醇为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为400r/min连续循环研磨5h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为350、150℃，以2L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至720℃烧结8h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为149.5mAh/g，结果如图4。

实施例4

将210g一水氢氧化锂、575g磷酸二氢铵、932g磷酸铁、0.4g氧化钛、20g葡萄糖和15g碳黑，以丙酮为分散剂，控制超细球磨-砂磨机转速为400r/min连续循环研磨3h得到所需浆料。调整喷雾干燥进口、出口温度分别为350、150℃，以3L/min的进料速度干燥造粒得到磷酸铁锂前躯体。将此前躯体在通有高纯氮气的气氛炉中，先以10℃/min加热速率升温至657℃烧结5h，然后自然冷却冷却至室温。最后，将烧结后的产品取出粉碎、机械整合，即得磷酸铁锂正极活性材料。测得材料的振实密度为1.25g/cm³。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.05C/0.1C充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量为147.6mAh/g；200次循环后，1C充放电容量保持率为96％，结果如图5。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、异丙醇锂中的一种或两种以上的任意混合。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述铁源选自氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上的任意混合。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵中的一种或两种以上的任意混合。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述添加剂选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴元素的金属单质或含有一种选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴的金属元素化合物中的一种或两种以上的任意混合。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述碳源为无机碳源和有机碳源的混合物，所述无机碳源选自乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一种或两种以上的任意混合；所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的一种或两种以上的任意混合。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述分散剂选自高纯水、无水乙醇、聚乙二醇、丙酮、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、芳香醇酯、山梨醇、二元醇、多元醇中的一种或两种以上的任意混合。

8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法中超细球磨-砂磨机转速控制在100～1000r/min，研磨时间控制在1～6h。

9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法中喷雾干燥机进料速度控制在0.5～5L/min，进口温度控制在200～400℃，出口温度控制在100～160℃。

10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述气氛炉选自推板炉、回转炉、钢带炉、管式炉、箱式炉中一种或两种以上的组合，使用的保护气体选自氮气或氩气，气体流量控制在0.1～10L/min，升温速度控制在1～10℃/min，烧结温度控制在300～900℃，烧结时间控制在2～10h。