TWI483448B - 一種複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料的製法及其用途 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料,特別是一種以噴霧乾燥合成具球體結構的鋰鐵材料/碳陰極材料的製法及其用途。
近年來,鋰離子二次電池的性能,隨著材料及電化學技術不斷的發展,已明顯的提升,且大量使用在各類3C產品上。
鋰離子二次電池的基本架構,包括:(1)陽極材料(Anode material)、(2)電解液(Electrolyte)、(3)隔離膜(Separator)以及(4)陰極材料(Cathode material)四個部分,其中,陰極材料的活性物質,不但主導著鋰離子二次電池的電容量大小,也決定著鋰離子二次電池的安全性。因此,應用於鋰離子二次電池的理想陰極材料,需具備優異的克電容量以及材料熱穩定性。
目前陰極材料的主要研究方向是集中在LiCoO2
、LiNiO2
、LiMn2
O4
、LiFePO4
等。而其中目前最受矚目的應屬LiFePO4
陰極材料,因其具有非常穩定結構,因此以LiFePO4
製備的鋰離子二次電池是屬於安全性的電池。
在現有技術中,鋰鐵材料包括磷酸鋰鐵(LiFePO4
)、氧化鋰鐵磷(LiFe(1-x)
Mx
P(1-x)
O2(2-x)
)或其它鋰鐵系列材料,具結構穩定、無毒、成本較
低及安全性較高的特點,且理論克電容量達170mAh/g,是應用於鋰離子二次電池的其中一種理想陰極材料。
為方便說明,下文使用英文名稱“LFP”簡稱鋰鐵材料。所述鋰鐵材料(LFP)常用的合成方法,包括:溶膠-凝膠法(Sol-gel method)、共沉澱法(Co-precipitation method)、固態反應法(Solid-state method,以下簡稱固態法)、噴霧裂解法(Spray pyrolysis method)、水熱合成法(Hydrothermal method)等。
其中,使用固態法製備LFP粉末的製法,包括下列步驟:
1.取鋰源、鐵源、磷酸源直接做固相混合及研磨,其中Li:Fe:P莫耳比為1:1:1;
1)按莫耳比1:1:1的比例,分別取鋰源、鐵源、磷酸粉末為原料;所述鋰源為選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰、磷酸氫鋰或磷酸鋰,較佳實施例為氫氧化鋰(LiOH)。
所述鐵源為選自硫酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、氧化鐵、硝酸鐵或氯化鐵,較佳實施例為硫酸鐵(FeSO4
.7H2
O)。
所述磷酸源為選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸或磷酸鈉,較佳實施例為(NH4
H2
PO4
)。
2)以高速球磨機做固相混合及研磨取得前趨物樣品H;將步驟1)的原料放入高速球磨機,在加入或不加入研磨助劑條件下,以轉速200~400rpm研磨4小時,將步驟1)的原料均勻混合成前趨物樣品H;
3)選擇性加入約3wt%的Super P導電碳材,再以高速球磨機做固相混合及研磨取得前趨物樣品G;對前趨物樣品H選擇性加入約3wt%的Super P導電碳材,再以高速球磨機研磨2小時,取得前趨物樣品H與Super P導電碳材均勻混合的前趨物樣品G;
4)將前趨物樣品H或樣品G烘乾去除水分;將前趨物樣品H或樣品G置入烘箱中以120℃持續加熱12小時,使得前趨物樣品H或樣品G的水分完全去除,以利在鍛燒過程中不易產生氧化物或雜質。
2.置入高溫爐鍛燒成LFP材料;將完成步驟1固相混合、研磨及烘乾的前趨物樣品H或樣品G置入石英舟內,在置入高溫管狀爐進行鍛燒之前,可選擇性進行預燒熱處理,在溫度350~500℃的條件下,進行熱處理1~10小時,較佳實施例是在溫度400~450℃的條件下,進行熱處理4~6小時,將前趨物樣品H或樣品G的水份及小分子去除,改善前趨物樣品H或樣品G的結晶性之後,再置入高溫管狀爐進行以下二階段燒結熱處理:1)在通入氬氣及氫氣條件下,以燒結溫度350℃進行第一階段燒結熱處理;2)完成第一階段燒結熱處理之後,在通入氬氣及氫氣條件下,以2~10°C/min的昇溫速率,在燒結溫度600~950℃下進行第二階段燒結熱處理,且持續熱處理10~72小時;結束後待降至室溫,即製得一種鋰鐵材
料(LFP)。
磷酸鋰鐵(LiFePO4
)具橄欖石狀特殊結構,卻也存在著「電子導電度低」與「鋰離子擴散係數低」的缺點,此兩項嚴重缺點也導致此材料在鋰離子二次電池的陰極材料發展上受到限制。
有鑑於此,本發明的主要目的在於提供一種複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,用於對鋰鐵材料(LFP)進行包覆碳層改質,且使用噴霧乾燥合成具球體結構的鋰鐵材料/碳(LFP/C)陰極材料,包括以下步驟:(a)將鋰鐵材料(LFP)、碳源及/或導電碳材直接做液相混合;其中,所述鋰鐵材料(LFP)得由固相法、液相法或其他陰極材料製備方法所製得,其材料可為不同來源,包括磷酸鋰鐵(LiFePO4
)、氧化鋰鐵磷(LiFe(1-x)
Mx
P(1-x)
O2(2-x)
)或鋰鐵系列材料等;(b)選擇進行一段式噴霧包覆碳源或二段式噴霧包覆碳源的製備方法噴霧乾燥形成球體結構LFP/C粉末;(c)置入高溫爐在600~800℃溫度下鍛燒製得複合式球形LFP/C陰極材料。
所述複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法中,於步驟(b)選擇二段式噴霧包覆碳源的製備方法,進一步包括:(b1)將步驟(a)水溶液烘乾製成LFP/C粉末;(b2)將步驟(b1)製成LFP/C粉末與碳源及/或導電碳材做第二次液相混合;(b3)噴霧乾燥形成球體結構LFP/C粉末。
所述複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法中,於經過
步驟(c)鍛燒後所製得的複合式球形LFP/C陰極材料的殘留碳含量,占LFP/C陰極材料的重量百分比1~15%,最佳為4~6%。
所述複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法中,於步驟(c)得在通入氬氣及氫氣條件下進行燒結熱處理,氫氣及氬氣混合氣體的組成,為H2
:Ar=5%:95%、H2
:Ar=3%:97%、H2
:Ar=2%:98%或H2
:Ar=1%:99%的其中一種,或在空氣下進行燒結熱處理;其中,氬氣(Ar)得以氮氣(N2
)取代。
所述複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法中,所使用的碳源,得選自奈米聚苯乙烯球(PS球)、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇、奈米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)樹脂的其中一種或一種以上的組合。
所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法中,所使用的導電碳材,選自Super P導電碳材、碳球(CS)導電碳材、奈米碳纖(CNFs)、石墨烯(Graphene)導電碳材、奈米導電碳黑(CB)、多壁碳管(MWCNTs)、單壁碳管(SWCNTs)或米石墨材料(nano-graphite)的其中一種或一種以上的組合。
本發明的另一主要目的在於提供一種鋰離子二次電池的陰極電極,是使用所製得的複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製成。
所述複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,應用於對鋰離子二次電池當中的鋰鐵材料(LFP)陰極材料進行包覆碳層改質,以噴霧乾燥技術對鋰鐵材料材料造粒,具有極佳的均勻粒徑及3D立體形態多孔性球體結構,可有效解決「電子導電度低」與「鋰離子擴散係數低」的缺
點,可大幅提昇改善鋰鐵材料/碳陰極材料的電性特性,特別是可促進鋰離子二次電池具有非常良好的高功率特性與優異的充/放電循環壽命與穩定性。
10‧‧‧鈕扣型電池
20‧‧‧上蓋
30‧‧‧彈簧
40‧‧‧墊片
50‧‧‧圓形陰電極
60‧‧‧隔離膜
70‧‧‧鋰金屬陽電極
80‧‧‧下蓋
第1圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用一段式噴霧包覆碳源的製備流程圖。
第2圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用二段式噴霧包覆碳源的製備流程圖。
第3圖係本發明的奈米PS球製作流程圖。
第4圖係本發明的奈米PS球(粒徑100nm)在放大倍率50K下的SEM表面形態檢測圖。
第5圖係本發明的奈米PS球(粒徑100nm)的micro-Raman分析檢測圖。
第6圖係本發明的奈米PS球(粒徑100nm)的X光繞射(XRD)圖譜。
第7圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用本發明的LFP/C樣品B與樣品C製備的SEM表面分析結構圖。
第8圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用本發明的LFP/C樣品B與樣品C製備的XRD分析圖。
第9圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用本發明的LFP/C樣品B製備的micro-Raman分析檢測圖。
第10圖係本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用本發明的LFP/C
樣品C製備的micro-Raman分析檢測圖。
第11圖係本發明的複合式球形LFP/C電極的製作流程圖。
第12圖係一般2032鈕扣型電池的結構圖。
第13圖係實施例1使用LFP/C樣品C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極的CV圖。
第14圖係實施例2製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品B製成圓形陰電極在25℃室溫0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第15圖係實施例2製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品B製成圓形陰電極在25℃室溫0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第16圖係實施例3製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在25℃室溫0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第17圖係實施例3製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在25℃室溫0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第18圖係實施例4製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在-20℃低溫環境下及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第19圖係實施例4製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在-20℃低溫環境下及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第20圖係實施例5製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在50℃高溫環境下及0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第21圖係實施例5製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品C製成圓形陰電極在50℃高溫環境下及0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第22圖係實施例6製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品D製成圓形陰
電極在25℃室溫0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第23圖係實施例6製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品D製成圓形陰電極在25℃室溫0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第24圖係實施例7製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品E製成圓形陰電極在25℃室溫0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第25圖係實施例7製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品E製成圓形陰電極在25℃室溫0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第26圖係實施例8製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品F製成圓形陰電極在25℃室溫0.1/0.1C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第27圖係實施例8製成的鈕扣型電池使用LFP/C樣品F製成圓形陰電極在25℃室溫0.2~10C充/放電速率下的充放電曲線圖。
第28圖係實施例1-8使用噴霧乾燥法製備的複合式球形LFP/C的電性分析圖。
本發明的鋰鐵材料/碳(LFP/C)陰極材料的製法,適用於對鋰鐵材料(LFP)進行包覆碳層改質,尤其是以噴霧乾燥技術製得具3D球體結構的LFP/C陰極材料(以下簡稱為複合式球形LFP/C陰極材料),可以有效提高電化學性能,以及解決材料電子導電度差的問題,具有優異的物/化性質及電化學的特性,是一種理想的陰極材料。
本發明的複合式球形LFP/C陰極材料製法,有一段式噴霧包覆碳源(1-Step spray)及二段式噴霧包覆碳源(2-Step spray)兩種製備方法。
其中,基於LFP/C陰極材料本身屬疏水性,先包覆予一種親水性碳材後,會使第二種前趨物碳源更容易分散及包覆,所以,本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,使用二段式噴霧包覆碳源製備,可獲得再提升電子導電度的效果。
如第1圖所示,本發明的複合式球形LFP/C陰極材料製法,採一段式噴霧包覆碳源,包括下列步驟:
1.準備鋰鐵材料(LFP)粉末;LFP粉末來源不受限定,可以由固相法、液相法或其他陰極材料製備方法製得,包括磷酸鋰鐵、氧化鋰鐵磷等鋰鐵系列材料等。為使LFP粉末顆粒均勻,可選擇性進行濕式球磨顆粒。將秤取適量的LFP粉末,放入工業研磨機中,溶劑為水或有機溶劑,再加入適量去離水(Deionized water或簡稱DI water),採濕式球磨處理後,經烘乾,取得顆粒均勻的LFP粉末。
2.將鋰鐵材料(LFP)、碳源及/或導電碳材直接做液相混合;具體作法為取前趨物碳源及/或導電碳材均勻分散於水溶液中與LFP粉末均勻混合,再以噴霧乾燥法合成LFP/C粉末;為了添加不同組合的碳源及導電碳材,所使用的碳源,得選自高分子材料、奈米聚苯乙烯球(Nano-sized PS sphere,以下簡稱奈米PS球)、葡萄糖(Glucose;以下簡稱Glu)、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇、奈米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)樹脂的其中一種或一種以上的組合。所使用的導電碳材,得選自Super P(以下簡稱SP)導電碳材、碳球(Carbon sphere;以下簡稱CS)導電碳材、奈米碳纖(CNFs)、石墨烯
(Graphene)導電碳材、奈米導電碳黑(Carbon black;以下簡稱CB)、多壁碳管(MWCNTs)、單壁碳管(SWCNTs)或奈米石墨材料(nano-graphite)的其中一種或一種以上的組合。優選為使用奈米導電碳黑(CB),粒徑介於5~100nm,且比表面積介於200~2000m2
/g之間,使用量介於0.1~20wt%,最佳介於1~3wt%。
例如,取10g LFP,及選取0.6g葡萄糖(Glu)及1g奈米PS為前趨物碳源,均勻混合LFP+6wt%Glu+10wt%奈米PS球水溶液,再進行噴霧乾燥造粒及製成具多孔性球形LFP/C粉末樣品。
3.置入高溫爐鍛燒成球形LFP/C材料;將上述LFP/C粉末樣品置入石英舟內,並將石英舟置入高溫管狀爐鍛燒,在通入氬氣及氫氣的混合氣體條件下或在空氣中,在溫度600~800℃下鍛燒3~15小時,即製得一種球形LFP/C材料。
上述氬氣及氫氣的混合氣體組成,可以為H2
:Ar=5%:95%、H2
:Ar=3%:97%、H2
:Ar=2%:98%、H2
:Ar=1%:99%、其它比例或空氣中進行,其中,Ar惰性氣體也可以使用氮氣(N2
)取代。
如第2圖所示,本發明的複合式球形LFP/C陰極材料製法,採二段式噴霧包覆碳源,包括下列步驟:
1.準備LFP粉末;為使LFP粉末顆粒均勻,可選擇性進行濕式球磨顆粒。
2.取第一種前趨物碳源及/或導電碳材溶解於去離子水,再加入LFP粉末均勻混合;經乾燥製成粉末(以下簡稱為“第一階段包碳粉末”);例如,取10g LFP,及選取0.6g葡萄糖(Glu)為第一種前趨物碳源,均
勻混合LFP+6wt%Glu水溶液約1小時後,置入高溫烘箱以100℃烘乾製成LFP+6wt%Glu粉末。
3.取第一階段包碳粉末溶解於去離子水,加入第二種前趨物碳源及/或導電碳材均勻混合,再以噴霧乾燥法合成LFP/C粉末(以下簡稱為“第二階段包碳粉末”);
例如,取LFP+6wt%Glu粉末溶解於去離子水,加入選取1g奈米PS為第二種前趨物碳源,均勻混合LFP+6wt%Glu+10wt%奈米PS球水溶液約2小時後,再進行噴霧乾燥造粒及製成具多孔性球形LFP/C粉末樣品。
4.將第二階段包碳粉末置入高溫爐鍛燒成球形LFP/C材料例如,將上述LFP/C粉末樣品置入石英舟內,並將石英舟置入高溫管狀爐鍛燒,在通入氬氣及氫氣(Ar:H2
=95%:5%)條件下,以升溫速率2℃/min,在600℃下鍛燒約10小時,即製得一種球形LFP/C材料。
本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,經過燒結後的碳源含量(或稱殘留碳含量),占LFP/C陰極材料的重量百分比1~15wt%之間,最佳殘留碳含量約在4~6wt%之間。
本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,借助添加不同組合的碳源或再加入各種導電碳材,將增加LFP/C粒子與粒子間的電子傳導路徑,且能夠非常有效的改善提高LFP/C陰極材料的導電度,使得LFP/C陰極材料進行高速率充/放電下具有極佳的穩定性及克電容量。
所述奈米PS球的分子量(M.W.),介於10,000~500,000之間,是使用苯乙烯單體(styrene monomer)做乳化聚合反應而成,再經高溫鍛燒成導電性碳,增加PS球的電子導電度。本發明的LFP/C陰極材料的PS
球碳源含量,在0.10%~20wt%之間,最佳碳源含量在1~10wt%之間。
如第3圖所示,奈米PS球的具體製法說明如下:取約0.2~0.4g的十二烷基硫酸鈉(SDS)做為乳化劑,加入約300g的去離子水,於60~80℃下攪拌10~15分鐘,待溶液混合均勻之後,加入20~30g的苯乙烯單體(Styrene monomer)形成透明白色乳膠色,大約1小時後,加入過硫酸鉀當起始劑,持續攪拌約1小時,即形成苯乙烯單體聚合物,最後,在大氣環境下攪拌1天,即形成PS球白色乳液,再經乾燥後製得PS球白色球體。
所製得的奈米PS球物性,經過下列項目檢測,包括:1.球形粒徑;如第4圖所示,以掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)取得自製奈米PS球表面的微結構圖(以下簡稱為SEM表面型態檢測圖),結果發現所述奈米PS球約100~200nm大小,球形粒子大小均一;2.分子成分;如第5圖所示,以顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman spectroscopy)分別取得自製奈米PS球與市售Aldrich公司PS球的顯微拉曼光譜圖(以下簡稱為micro-Raman分析檢測圖),結果發現兩者的分析檢測圖完全一樣:3.定性、定量及晶粒分析;如第6圖所示,以X光繞射(XRD)儀取得自製PS球與市售Aldrich公司PS球的X光繞射圖譜(以下簡稱為XRD圖譜),經分析比對,兩者的結晶峰的位置與峰數完全一致,只是強度大小不同。
為了具體說明本發明的複合式球形LFP/C陰極材料的特
點,取成分為LFP+6wt%Glu+10wt%奈米PS球的LFP/C陰極材料為說明例,其中,使用一段式噴霧包覆碳源(1-Step spray)製法製成LFP/C陰極材料樣品B(以下簡稱LFP/C樣品B),使用二段式噴霧包覆碳源(2-Step spray)製法製成LFP/C陰極材料樣品C(以下簡稱LFP/C樣品C),再以電子顯微鏡(SEM,Hitachi 2600S)分別觀察分析LFP/C樣品B與樣品C的表面形態,取得如第9圖所示的SEM表面型態檢測圖。
分析第7圖的SEM表面型態檢測圖,得到以下結論:
1.本發明的LFP/C樣品B與樣品C結構,為球體結構形狀,周圍有少許的碳層;
2.從本發明的LFP/C樣品B與樣品C結構表面,可看到奈米PS球完全均勻分散,並且形成許多微小孔洞或孔隙;這表示LFP/C樣品B與樣品C先經過有機碳源(如葡萄糖Glucose)包覆,確實能讓LFP/C陰極材料從疏水性變成親水性,而且奈米PS球本身也是親水性物質,再加入奈米PS球攪拌混和後,能夠均勻分散及附著LFP活性物質的表面周圍,且形成許多孔隙,有利於電子更容易進出,進而提升本發明的LFP/C陰極材料的整體電子導電率。
3.比較LFP/C樣品B與樣品C的表面形態,分析結果為LFP/C樣品B結構表面的奈米PS球分散較不均勻,而LFP/C樣品C結構表面的奈米PS球分散較均勻。換言之,本發明的LFP/C樣品B與樣品C,經過鍛燒後,由奈米PS球形成許多微小空洞的總數量上、以及其均勻分布在LFP活性物質周圍的分佈程度上,本發明的LFP/C樣品C是優於LFP/C樣品B。因為LFP先經過有機碳源(如葡萄糖Glucose)包覆一層碳源後,
可讓奈米PS球碳源前趨物有效附著在LFP活性物質的表面及周圍,以達到均勻碳包覆的目的。
據此,本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,應用於製成鈕扣型電池的陰極電極片時,在進行高充放電時確實具有極佳的穩定性及克電容量,可增加電池整體的穩定性及克電容量;尤其是使用二段式噴霧包覆碳源製備的LFP/C陰極材料製成鈕扣型電池的陰極電極片時,更能促進電解液更深入活性物質中,使離子及電子的傳輸更為容易,有再提升電子導電度的效果。
將本發明的複合式球形LFP/C樣品B與樣品C,以不銹鋼研缽將材料分別磨細成粉末之後,填入不銹鋼載台中壓平,再分別放入X光繞射儀(XRD,硬體設備:X’Pert Pro system,Philip,USA)中分析晶體結構。操作條件如下:X’Pert電壓為45KV,電流為40mA,掃描範圍為2 θ=10°~70°之間,掃描速率為0.05°/step和4sec/step,取得第8圖所示的X光繞射(XRD)圖譜。經比對,第8圖的X光繞射(XRD)圖譜與文獻上的X光繞射(XRD)一樣,並無其他雜相產生。而且第8圖顯示使用二階段噴霧乾燥法製備的LFP/C樣品C,其結晶性較佳,由此可見,使用二階段噴霧乾燥法製備LFP/C材料確實可以提高產物的結晶性。
根據上述X光繞射圖譜的分析,本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,確實是可以使用噴霧乾燥製法對LFP添加不同碳源做碳層包覆而製得。
取本發明的複合式球形LFP/C樣品B與樣品C,分別秤取約5mg左右,再分別放置顯微鏡試片座上,並以藥匙壓平,把顯微鏡試
片置於顯微拉曼光譜儀(Confocal micro-Raman)顯微鏡試片座上,並使用拉曼光譜取得第9圖至第10圖所示的各個LFP/C樣品的全範圍micro-Raman分析檢測圖。
針對各個LFP/C樣品材料表面做R1
值及R2
值的分析結果,如表1所示。
分析第9圖至第10圖的全範圍micro-Raman分析檢測圖,得到以下結論:
1. LFP/C樣品B與樣品C的磷酸根(PO43-
)主要位置,分別在990cm-1
、1060cm-1
;而碳源的Raman峰主要是D-band(ID
,屬非石墨化碳)在1320cm-1
及G-band(IG
,屬石墨化碳)在1580cm-1左右二支peaks;
2.觀察各個LFP/C樣品的拉曼光譜圖的結果,發現本發明的複合式球形LFP/C陰極材料使用奈米PS球當作碳源的石墨化程度會越好,原因是在碳包覆時可以有效將LFP進行完整均勻的碳包覆。
而且,使用奈米PS球為碳源,在鍛燒後的LFP/C中的碳峰的晶相愈來愈好;尤其,其R1
(即,ID
/IG
)的比值較低。
由此說明,本發明的LFP/C陰極材料加入的碳源中具有碳較多的石墨結構,將促進本發明的LFP/C陰極材料的電子導電率會較佳,且有利於LFP成分的穩定性。
3.觀察各個LFP/C樣品的拉曼光譜圖的結果,發現使用葡萄糖(Glu)包覆LFP,並且利用奈米PS球當作碳源所製備的LFP/C的偵測強度較強,這表示本發明的LFP/C陰極材料使用葡萄糖(Glu)作為碳源,有增加LFP整體結晶性與包覆性的加成效果,將促進本發明的LFP/C陰極材料的導電性更加穩定。
為了更具體說明本發明的複合式球形LFP/C陰極材料的特點,進一步與使用固態法製備的LFP/C陰極材料,按照下列表2的材料成份配比分別製成,並使用元素分析儀分析對LFP/C樣品進行元素分析。
取表2的LFP/C樣品A1、樣品A2、樣品B、樣品C、樣品D、樣品E及樣品F材料,按每次秤取量約1.5~2.5mg的方式,各分別秤取二次,再分別放入鋁盤中並包覆好之後,再置入元素分析儀(EA,硬體設備:PerkinElmer EA 2400)的樣品槽中。利用可燃性元素燃燒產生氧化性氣體之特性,經吸附、脫附分離後,再以檢測器定量換算後求出樣品中之碳、氫、硫、氧、氮各元素之組成百分比。以元素分析儀分析依不同階段噴霧乾燥所製備的導電碳材對於複合式球形鋰鐵材料/碳複合材料的總碳量做分析。經過EA分析的結果,如表3所示。
根據表3的數據,得到以下結論:
1.本發明的複合式球形LFP/C陰極材料,選擇不同高分子材料當作碳源,
鍛燒後所殘留的碳含量皆有所不同,例如,使用固相法製備且未鍛燒處理的LFP/C樣品A1的殘碳含量為4.57%,而經過鍛燒處理後的LFP/C樣品A2的殘碳含量為5.51%;而使用一段式噴霧包覆碳源噴霧乾燥法製備且經過鍛燒處理的的LFP/C樣品B的殘碳含量為5.31%,使用二段式噴霧包覆碳源噴霧乾燥法製備且經過鍛燒處理的的LFP/C樣品C的殘碳含量為5.24%,均較沒有碳源包覆的的LFP/C樣品A1的殘碳含量高約1.0wt%;LFP/C樣品F因為含3.0%CB,其(最高)殘留碳量為7.41wt%。
2.所有LFP/C樣品A1~F的葡萄糖(Glu)成分,在鍛燒過後已完全燒掉,而添加導電碳材當作碳源,不論添加量的多寡,並不會在鍛燒過程中造成任何損失,因此,藉控制LFP/C的導電碳材含量,可以對LFP/C控制碳含量在最適化5wt%左右。
3.再從SEM圖結果發現,鍛燒過後的導電碳材與奈米PS球皆均勻附著在LFP粒子與粒子間,形成多孔且表面積大的複合式球形LFP/C材料,此有利於LFP利用率與電解液吸收率,且提高本發明的複合式球形LFP/C陰極材料的電子導電率。
本發明的複合式球形LFP/C陰極材料適用於製成陰極電極片,製作時,如第11圖所示,取本發明的LFP/C陰極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF,Poly(vinylidene difluoride))黏著劑/N-甲基吡咯酮[即7wt% PVDF in NMP]、N-甲基吡咯酮溶劑(NMP溶劑,百瑞克(Panreac)公司製品)和Super P導電碳材為原料;依照LFP/C:PVDF/NMP:Super P=80wt%:10wt%:10wt%之比例,分別秤取3g的LFP/C、5.35g的PVDF/
NMP(約7wt%)、1.69g的NMP、0.375g的SP導電碳材後;將PVDF/NMP與NMP先攪拌10min後,將SP導電碳材緩緩加入7.04g的PVDF/NMP中並用攪拌機攪拌,待攪拌均勻後,接著將LFP/C慢慢加入漿料當中持續攪拌,待完全攪拌均勻後,將配製好的漿料以刮刀塗佈於經過處理的鋁箔(Al foil)上,且製成陰電極,並將製作好的陰電極放入烘箱中,在温度80℃下烘乾2~3小時後,再於温度120℃烘乾數小時,以去除殘留的有機溶劑;將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓整平處理。最後,使用13mm裁切機裁切圓形陰電極。陰極電極片製作過程中的固液比控制為1:3,陰極電極片的活性物質平均重量大約在6~8mg之間。
如第12圖所示,一般2032鈕扣型電池10的結構,包括一上蓋20、一彈簧30、一墊片40、一圓形陰電極50、一隔離膜60、一鋰金屬陽電極70及一下蓋80。由本發明的LFP/C陰極材料製成的陰極電極片,可以做為所述2032鈕扣型電池10的圓形陰電極50使用。
下列實施例中的LFP/C樣品B~F,是按上述表2的材料成分製成,且具體說明本發明的複合式球形LFP/C陰極材料適用於製成用於二次鋰離子電池(例如,鈕扣型電池)的圓形陰電極。
循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判斷電極是否具備可逆性氧化/還
原電化學反應的方法。實施例的LFP/C陰電極的CV圖及其參數值,是在2.5V~4.3V之間的電位範圍內利用循環伏安法(CV)取得,且藉以判斷及分析LFP/C陰電極是在何種電位範圍內發生可逆性氧化/還原電化學反應。
基本原理是利用改變電位而得到電極的氧化還原反應循環電位圖(或稱循環伏安法圖,簡稱CV圖)。當從低電位往高電位掃瞄時,會使分析物產生氧化電流的氧化波,反之,當從高電位往低電位掃瞄時,會使分析物產生還原電流的還原波。從所得的CV圖中的氧化波和還原波的峰高和對稱性,可以判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度。若電極的氧化/還原電化學反應是可逆的,則CV圖中的曲線呈上下對稱,反之,若是不可逆,則CV圖中的曲線呈上下不對稱。
根據從CV圖獲得的CV參數R1
(=ip.a1
/ip.c1
)及R2
(=ip.a2
/ip.c2
),其中,ip.a
為陽極波峰電流(anodic peak current)、ip.c
為陰極波峰電流(cathodic peak current)、Ep.a
為陽極波峰電位(anodic peak potential,)以及Ep.c
為陰極波峰電位(cathodic peak potential)。如果R1
、R2
的值愈接近1時,表示LFP/C陰電極的氧化/還原的可逆性愈好。而且,△E1表示Ep.a1
與Ep.c1
的差值,△E2表示Ep.a2
與Ep.c2
的差值,如果△E1、△E2的值愈接近0,表示電子更容易在LFP內部傳導,有助於提升電池在高充/放電的能力。
交流阻抗分析(AC impedance)是量測電池電極行為及分析材料電子阻抗的重要項目。藉交流阻抗頻譜儀取得交流阻抗分析圖(或稱訊號響應圖
(Nyquist plot),以下簡稱為AC圖),以分析鋰離子電池內部可能發生的電化學反應。
基本原理是將測試電池置入測試製具中,利用恆電位儀(Potentionstat Analyzer)使測試電池在恒定電流速率下充/放電,再使用交流電阻抗頻譜儀發出設定的交流訊號,使得原本恆電位儀供應給測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號,藉此方法可觀察測試電池經過電化學反應時的電子對不同頻率所產生的響應訊號,而取得測試電池的交流阻抗分析圖。
從交流阻抗分析圖可以分辨出測試電池的各組成元件(例如陰電極)的表面反應與本質阻抗、界面阻抗及電容效應等數交流(AC)阻抗參數值的變化。例如,整體阻抗值(Bulk Resistance、Rb
)與電極上電荷轉移阻抗(Charge Transfer Resistance、Rct
)的AC阻抗參數值的變化。
電荷轉移阻抗(Rct
)代表電極上電荷轉移阻力,也就是鋰離子在電極上得失電子的阻力。Rct
參數值的大小可用來觀察電極上反應的難易度;若Rct
參數值很大,則表示電極反應相當緩慢,若Rct
參數值很小,則表示電極反應相當迅速。
量測硬體:使用佳優公司製的型號(Model BAT-750B)充放電分析儀。
量測方式:將沒有短路的鈕扣型電池置於充/放電分析儀上,設定及調整參數,設定電壓範圍介於2.5V至4.3V,依不同的設定電流值進行在定電流下的不同充/放電速率檢測。
限定條件:每次充放電結束後,休息間隔約3分鐘後,再繼續進行下一個循環檢測。
經過連續數次充/放電檢測,利用電腦記錄及取得電壓與時間變化的放電曲線及電容量資料,經分析比較,即取得測試電池在不同放電率下的實際放電量。
使用LFP/C樣品C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,且經由電池封裝機密封分別製成鈕扣型電池。利用循環伏安法(CV)取得LFP/C圓形陰電極的可逆性氧化/還原電化學反應CV圖,如第13圖所示,以及取得其相關CV參數值,如表4所示。
而且,根據表4的CV參數值,由LFP/C樣品C製成的圓形陰電極,其△E1
介在0.71~0.72之間,R1
及R2
介在1.02~1.19之間,此表示使用噴霧乾燥法製備複合式球形LFP/C,在2.5-4.3V電位範圍內,具備
不錯的可逆性氧化/還原電化學反應,也能增加鈕扣型電池的整體穩定性及充放電的能力。
使用LFP/C陰極材料樣品B製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,再使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表5及表6所示,充放電曲線分別如第14圖及第15圖所示。
根據表5及表6的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用一段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在0.1C/0.1C充/放電速率下,其克電容量可達137mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為142mAh/g、140mAh/g及133mAh/g,可據以證實本實施例的鈕扣型電池具備極佳的高速率充放能力及好的電性表現。
使用LFP/C陰極材料樣品C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,再使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表7及表8所示,充放電曲線分別如第16圖及第17圖所示。
根據表7及表8的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在0.1C/0.1C充/放電速率下,其克電容量可達158mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放電速率下,其克電容量分別為151mAh/g、146mAh/g、140mAh/g、121mAh/g及106mAh/g。與實施例2相較,可據以證實本發明的LFP/C陰極材料使用二段式噴霧包覆碳源製備,有助於提升LFP/C陰極材料的放電克電容量,以及提升鈕扣型電池的高速率充放能力及穩定性。
同實施例3,使用LFP/C陰極材料樣品C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,但在-20℃低溫環境下,使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表9及表10所示,充放電曲線分別如第18圖及第19圖所示。
根據表9及表10的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在-20℃低溫下,0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達120mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C充/放電速率下,其克電容量分別為95mAh/g、81mAh/g及56mAh/g。
同實施例3,使用LFP/C陰極材料樣品C製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,但在50℃高溫環境下,使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表11及表12所示,充放電曲線分別如第20圖及第21圖所示。
根據表11及表12的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在50℃高溫下,0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達113mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放電速率下,其克電容量分別為113mAh/g、116mAh/g、88mAh/g、57mAh/g及39mAh/g。
使用多含0.5%CB導電碳材的LFP/C陰極材料樣品D製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,再使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表13及表14所示,充放電曲線分別如第22
圖及第23圖所示。
根據表13及表14的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS
球+0.5%CB的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達156mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放電速率下,其克電容量分別為145mAh/g、140mAh/g、132mAh/g、110mAh/g及82mAh/g。
使用多含1.0%CB導電碳材的LFP/C陰極材料樣品E製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,再使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表15及表16所示,充放電曲線分別如第24圖及第25圖所示。
1.根據表15及表16的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球+1.0%CB的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達169mAh/g,巳經接近LFP的理論克電容量170mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為158mAh/g、154mAh/g、148mAh/g、129mAh/g、119mAh/g及62mAh/g。
2.與實施例3相較,在LFP/C噴霧造粒時,同時又添加導電碳黑(CB)材料,可以有效的提升材料的放電克電容量,經過10~20次的充/放電測試,隨著電池的活化可以提昇大約10mAh/g左右,此結果說明添加導電碳黑(簡稱CB)對於提升電池的放電克電容量有很大的效益。
3.與實施例6相較,在0.2C~10C不同充/放電速率下的克電容量皆優於實施例6,可提昇約10mAh/g左右,可據以證實本發明的LFP/C陰極材料
的成分中添加1%CB最有效提升電池的整體電性。
使用多含3.0%CB導電碳材的LFP/C陰極材料樣品F製成用於鈕扣型電池的圓形陰電極,再使用放電分析儀測試在0.1C,0.2C~10C充/放電速率下的放電量。測試結果如表17及表18所示,充放電曲線分別如第26圖及第27圖所示。
1.根據表17及表18的克電容量參數值,本實施例的鈕扣型電池,使用二段式噴霧包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%奈米PS球+3.0%CB的LFP/C陰極材料為圓形陰電極,在0.1C/0.1C充/放電速率的克電容量可達149mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放電速率下,其克電容量分別為119mAh/g、112mAh/g、105mAh/g、90mAh/g、80mAh/g及53mAh/g。
2.對實施例1-8使用噴霧乾燥法製備的複合式球形LFP/C進行電性分析,結果如第28圖所示,顯示添加1%導電碳黑(CB)最有效提升電池的整體電性。
Claims (10)
- 一種複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,用於對鋰鐵材料(LFP)進行包覆碳層改質,且使用噴霧乾燥合成具球體結構的鋰鐵材料/碳(LFP/C)陰極材料,包括以下步驟:(a)取鋰鐵材料(LFP)、碳源及/或導電碳材直接做液相混合;(b)將步驟(a)水溶液烘乾製成第一階段包碳LFP/C粉末;(c)取步驟(b)製成LFP/C粉末與碳源及/或導電碳材做第二次液相混合;(d)將步驟(c)水溶液以噴霧乾燥形成球體結構的第二階段包碳LFP/C粉末;(e)將步驟(d)製成LFP/C粉末置入高溫爐在600~800℃溫度下鍛燒,製得殘留碳含量占總重量百分比1~15%的複合式球形LFP/C陰極材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,經過步驟(e)鍛燒後所製得的複合式球形LFP/C陰極材料的殘留碳含量,占LFP/C陰極材料的重量百分比4~6%。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,步驟(c)係在空氣中或通入氬氣及氫氣條件下進行燒結熱處理,且氫氣及氬氣混合氣體的組成,為H2 :Ar=5%:95%、H2 :Ar=3%:97%、H2 :Ar=2%:98%或H2 :Ar=1%:99%。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,氬氣(Ar)以氮氣(N2 )取代。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,其中步驟(a)的鋰鐵材料(LFP)選自磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、氧化鋰 鐵磷(LiFe(1-x) Mx P(1-x) O2(2-x) )或鋰鐵系列材料,或選自由固相法、液相法或其他陰極材料製備方法所製得的鋰鐵材料(LFP)。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,所述碳源選自奈米聚苯乙烯球(PS球)、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、澱粉、聚乙烯醇、奈米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)樹脂的的其中一種或一種以上的組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,所述導電碳材選自Super P導電碳材、碳球(CS)導電碳材、奈米碳纖(CNFs)、石墨烯(Graphene)導電碳材、奈米導電碳黑(CB)、多壁碳管(MWCNTs)、單壁碳管(SWCNTs)或米石墨材料(nano-graphite)的其中一種或一種以上的組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,所述聚苯乙烯球(PS球)的分子量(M.W.)介於10,000~500,000,且使用苯乙烯單體做乳化聚合反應再經高溫鍛燒而成。
- 如申請專利範圍第7項所述之複合式球形鋰鐵材料/碳陰極材料製備方法,其中,所述奈米導電碳黑(CB)的粒徑,介於5~100nm,比表面積介於200~2000m2 /g。
- 一種鋰離子二次電池的陰極電極,使用申請專利範圍第1項製得的鋰鐵材料/碳(LFP/C)陰極材料製成。
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