CN102468515A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其制备方法，包括壳体和包覆于所述壳体内的离子液体电解液、正极片、负极片和隔膜；所述隔膜将所述正极片与负极片隔开；所述正极片包含正极基片和结合在所述正极基片表面的正极涂层，所述正极涂层包含LiMPO4-石墨烯复合物，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一种；所述负极片包含负极基片和结合在所述负极基片表面的负极涂层，所述负极涂层包含Li4Ti5O12-石墨烯复合物。本发明还公开了Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备方法。本发明锂离子电池能量密度、功率密度大、具有较好的循环性能和性能稳定。Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备方法工艺简单，生产效率高。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体的说是涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K ·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。因此，石墨烯材料被用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。
1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料的活性物质采用钴酸锂(LiCoO2)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性性能好、循环寿命长，因此，至今为止仍是最主要的锂离子二次电池正极材料，但是其存在价格昂贵、有毒、安全性能不高的缺点。之后，随着对电池的低成本、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求的不断提高，锂离子二次电池正极材料步入迅速发展的阶段。除层状结构的钴酸锂外，过渡金属氧化物如层状结构的LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4作为正极材料的活性物质被广泛使用。其中，LiNiO2理论容量比较高(275mAh/g)，但热稳定差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能；而LiMn2O4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g)，这主要是由于Mn3+易发生岐化反应和Jahn-Telle畸变效应。橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe、Co、Mn、Ni、V等)聚阴离子的化合物，有着较好的稳定性和安全性等方面的优点，特别是Co、Mn、Ni、V体系有着较高的工作电压，在提高锂离子电池能量密度方面而备受瞩目，但其特殊的结构导致这一类材料极具有低的电子导电率和离子扩散速率。
商品化的锂离子电池负极材料大多数采用石墨材料，这类材料存在明显的缺点：析出锂枝晶，首次充放电效率较低，与电解液发生作用，存在电压滞后。现阶段的锂离子电池电解质由于具有较低的窗口电压，已不能满足高电压(＞5V)的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种能量密度、功率密度大和循环寿命长，安全性能好的锂离子电池。
以及，上述锂离子电池制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池，包括壳体和分别封装于所述壳体内的离子液体电解液、正极片、负极片和隔膜；
所述正极片包含正极基片和结合在所述正极基片表面的正极涂层，所述正极涂层包含LiMPO4-石墨烯复合物，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一种；
所述负极片包含负极基片和结合在所述负极基片表面的负极涂层，所述负极涂层包含Li4Ti5O12-石墨烯复合物。
以及，上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
正极片的制备：制备LiMPO4-石墨烯复合物，再将所述LiMPO4-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的正极涂层液涂覆到正极基片上，形成所述正极片，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一种；
负极片的制备：获取Li4Ti5O12前躯体和氧化石墨烯溶液，再将所述Li4Ti5O12与所述氧化石墨烯溶液混合，接着依次进行干燥，焙烧，还原，冷却，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物，然后将所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的负极涂层液涂覆到负极基片上，形成所述负极片；
将所述正极片和负极片组装至壳体内，并在壳体内注入离子液体电解液，封装，得到所述的锂离子电池。
本发明与现有技术相比，至少具有以下优点：
1.Li4Ti5O12-石墨烯复合物具有良好的循环性能和高倍率性能，较大的比容量，性能稳定，不与电解液发生反应，生产成本低，具有优良的充放电平台；LiMPO4-石墨烯复合物具有较高的电导率和工作电压，并兼具较好的循环性能，用两者组成的电极体系能满足大电流充放电并且具有很好的循环性能；
2.由于该锂离子电池的正极片含有LiMPO4-石墨烯复合物，负极片含有Li4Ti5O12-石墨烯复合物，使得正、负极片具有较高的电导率和比容量，从而提高了该锂离子电池的能量密度、功率密度；
3.离子液体电解液的液态温度范围和电化学窗口宽(可达300℃)、蒸汽压低、导电性和溶解性好、工作电压高、内阻低、热稳定性和化学稳定性好、对环境无污染，从而进一步提高了锂离子电池的能量密度；
4.锂离子电池制备方法工艺简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的锂离子电池结构示意图；
图2是本发明实施例的锂离子电池制备方法工艺流程示意图；
图3是本发明实施例的Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备方法工艺流程示意图；
图4是本发明实施例的LiMPO4-石墨烯复合物制备方法工艺流程示意图；
图5是实施一所得体系的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种比能量高、循环寿命长、安全性能好的锂离子电池。如图1所示，该锂离子电池包括壳体1和分别封装于壳体1内的离子液体电解液3、正极片21、负极片22和隔膜23。隔膜23将正极片21与负极片22隔开，并将正极片21与负极片22连接为一整体，从而构成电芯2。该正极片21包含正极基片和结合在所述正极基片表面的正极涂层，该正极涂层包含有LiMPO4-石墨烯复合物，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一种；该负极片22包含负极基片和结合在负极基片表面的负极涂层，该负极涂层包含有Li4Ti5O12-石墨烯复合物。该离子液体电解液3分布于电芯2的周围。从正极片21和负极片22分别引出正极极耳24和负极极耳25，正极极耳24一端和负极极耳25一端均伸出壳体1外。
上述锂离子电池中，Li4Ti5O12-石墨烯复合物具有良好的循环性能和高倍率性能，较大的比容量，性能稳定，不与电解液发生反应，生产成本低，具有优良的充放电平台；LiMPO4-石墨烯复合物具有较高的电导率和工作电压，并兼具较好的循环性能，用两者组成的电极体系能满足大电流充放电并且具有很好的循环性能；将该LiMPO4-石墨烯复合物、Li4Ti5O12-石墨烯复合物分别用来制备锂离子电池的正极片和负极片，使得正、负极片具有较高的电导率、比容量，增强了电池的循环性能，提高了该锂离子电池的能量密度、功率密度；离子液体电解液的液态温度范围和电化学窗口宽(可达300℃)、蒸汽压低、导电性和溶解性好、工作电压高、内阻低、热稳定性和化学稳定性好、对环境无污染，从而提高了锂离子电池的能量密度。当然，图1所示结构的锂离子电池也可以是其他结构类型的锂离子电池，如扣式锂离子电池，只要是包括正、负极片、隔膜、电解液，以及正极片的正极涂层包含有LiMPO4-石墨烯复合物，负极片的负极涂层包含有Li4Ti5O12-石墨烯复合物的锂离子电池均属于本发明实施例的技术方案范畴。
具体地，上述正极涂层的厚度优选为50～200μm，负极涂层的厚度优选为50～200μm。
上述LiMPO4-石墨烯复合物优选为包括纳米碳粒、纳米LiMPO4晶粒和石墨烯的微粒结构，该微粒结构中，纳米碳粒和石墨烯掺杂并包覆在纳米锂盐LiMPO4晶粒表面。该微粒结构的LiMPO4-石墨烯复合物具有更较高的电导率和工作电压，稳定性能更高。Li4Ti5O12-石墨烯复合物优选为纳米级微粒结构，石墨烯掺杂在纳米级钛酸锂微粒结构中。该微粒结构的Li4Ti5O12-石墨烯复合物具有更良好的循环性能和大电流性能，较大的比容量，性能稳定。
具体地，离子液体电解液3的浓度优选为0.1～1mol/L。其优选为咪唑基四氟硼酸盐溶液、咪唑基六氟磷酸盐溶液、咪唑基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、吡咯基氟硼酸盐溶液、吡咯基六氟磷酸盐溶液、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、甲氧乙烷基四氟硼酸盐溶液、甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、咪唑基六氟钽酸盐溶液、咪唑基四氟铌酸盐溶液、咪唑基三氟磺酸盐溶液、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中的至少一种。
进一步地，该离子液体电解液3更优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐溶液、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐溶液、1-甲基-丙基吡咯二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟铌酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亚胺溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中的至少一种。
上述浓度和溶质类型的离子液体电解液3具有宽的液态温度范围和电化学窗口，和更好的导电性和溶解性，以及工作电压高、内阻低、热稳定性和化学稳定性好，从而进一步提高了锂离子电池的能量密度。
具体地，隔膜23的材质优选为聚丙烯隔膜。当然，该隔膜23也可以用本领域常用的其他隔膜替代。
本发明实施例还提供了上述锂离子电池的制备方法，见图1和图2所示，包括如下步骤：
S1.正极片21的制备：制备LiMPO4-石墨烯复合物，再将所述LiMPO4-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的正极涂层液涂覆到正极基片上，形成所述正极片21，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一种；
S2.负极片22的制备：：获取Li4Ti5O12和氧化石墨烯溶液，再将所述Li4Ti5O12前躯体与所述氧化石墨烯溶液混合后，接着依次进行干燥，无氧条件下焙烧，冷却，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物，然后将所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的负极涂层液涂覆到正极基片上，形成所述负极片22；
S3.将所述正极片21和负极片22组装至壳体1内，并在壳体1内注入离子液体电解液3，封装，得到所述的锂离子电池。
上述锂离子电池制备方法工艺简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。
具体地，上述锂离子电池的制备方法的S1步骤中，见图3所述，正极片21中的LiMPO4-石墨烯复合物制备优选包括如下工艺步骤：
S11.获取纳米锂盐前驱体LiMPO4、氧化石墨烯溶液以及有机碳源化合物，其中M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一种；
S12.将所述纳米锂盐前驱体LiMPO4与有机碳源化合物混合后再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；或者将所述纳米锂盐前驱体LiMPO4与有机碳源化合物混合干燥，加热使有机碳源化合物碳化后，再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；
S13.将上述混合液浓缩、干燥，得到固体混合物；
S14.将上述固体混合物置于还原气氛中焙烧，冷却后，研磨，得到纳米碳粒和石墨烯掺杂并包覆在纳米锂盐LiMPO4晶粒表面，而构成微粒结构的所述LiMPO4-石墨烯复合材料。
进一步的，上述关于LiMPO4-石墨烯复合物制备方法的S11步骤中，纳米锂盐前驱体LiMPO4可以市购，也可以按本领域常用方法自行制备。
上述关于LiMPO4-石墨烯复合物制备方法的S12步骤中，有机碳源化合物与纳米锂盐前驱体LiMPO4中锂元素的摩尔比优选为0.01～0.3∶1，该有机碳源化合物优选为苯胺、吡咯、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、甲醛、苯酚、间苯二酚或柠檬酸中的至少一种。本步骤中，优选将纳米锂盐前驱体LiMPO4与有机碳源化合物充分混合，这样，就可以使有机碳源化合物充分附着在纳米锂盐前驱体LiMPO4的表面，因为纳米锂盐前驱体LiMPO4的离子效应引发有机碳源化合物在其表面通过电荷聚集。为了有效保证最终的有机碳源化合物碳化生成的碳粒优先包覆纳米锂盐前驱体LiMPO4表面，可以将纳米锂盐前驱体LiMPO4与有机碳源化合物充分混合干燥，加热使有机碳源化合物碳化后，再与氧化石墨烯溶液混合，得到混合液，所述碳化是指纳米锂盐前驱体LiMPO4与有机碳源化合物干燥后的固体混合物在隔绝氧气的环境中加热使得有机碳源化合物分解，得到碳粒。所述氧化石墨烯溶液浓度为0.01～10mol/L，该氧化石墨烯溶液用量的体积与纳米锂盐前驱体LiMPO4的质量比优选为0.05～100ml/100g锂盐LiMPO4。氧化石墨烯溶液的制备方法优选方案是：将氧化石墨烯溶于水中，配制成氧化石墨烯溶液，水可以为蒸馏水、去离子水或生活用水等，当然，氧化石墨烯溶液的溶剂不仅仅为水，还可以是乙醇，乙腈等极性有机溶剂。该氧化石墨烯可以利用改进的hummers方法获取，其具体方法如同S13制备方法。
上述关于LiMPO4-石墨烯复合物制备方法的S13步骤中，将所得的混合液浓缩，则浓缩方式可以选取加热浓缩、抽真空浓缩，浓缩后得到浆糊状混合物；再将所得的浆糊状混合物干燥，则干燥方式可以是喷雾干燥、直接蒸发水分干燥或真空干燥，优选采用喷雾干燥，浆料喷枪喷射后，瞬间被高温加热，使水分蒸发，即可使许多纳米粒子聚集在一起形成球形粒子。浓缩、干燥温度优选为40～100℃。当然干燥方式还可以是真空干燥等其他本技术领域常用的干燥方式。该浓缩或干燥步骤的设置是为了便于焙烧处理。
上述关于LiMPO4-石墨烯复合物制备方法的S14步骤中，混合物焙烧的温度优选为200～1000℃，时间优选为1～24小时；所述还原气氛优选为惰性气体与H2混合气体的还原气氛或优选为N2与H2混合气体的还原气氛或CO的还原气氛，所述惰性气体优选Ar。当还原气体为混合气体时，还原气体与惰性气体或N2的体积比优选为2％～10％。上述浓缩或干燥后的混合物在该还原气氛中焙烧，氧化石墨烯生成石墨烯，同时，如果纳米锂盐前驱体LiMPO4包含的三价铁离子还原为二价铁离子。由于石墨烯结构稳定，不易熔融，但是该焙烧条件下，锂盐LiMPO4处于熔融或半熔融状态，有机碳源化合物被碳化。经焙烧处理后的冷却过程中，熔融或半熔融态的锂盐前驱体LiMPO4开始形成晶粒。一般的情况下，晶粒会在冷却过程中慢慢长大，但在本实例中，由于有机物在焙烧过程中被碳化，生成碳，氧化石墨烯还原成石墨烯。当熔融态锂盐LiMPO4结晶形成晶粒后，碳粒或/和石墨烯会包覆在锂盐LiMPO4晶粒外围，由于锂盐LiMPO4晶粒被碳包覆，从而阻止了锂盐LiMPO4晶粒的进一步长大，使得锂盐LiMPO4晶粒大小处于纳米级大小，从而有效减低了含LiMPO4-石墨烯复合材料中锂盐LiMPO4的颗粒大小，其微粒粒径一般为0.1μm～5μm。
上述S1步骤中，LiMPO4-石墨烯复合物、导电剂、粘结剂在正极涂层液中的质量含量分别为x、y、z，其中，x+y+z＝1，0＜x，y，z＜1，三者质量百分数比更优选为0.84∶0.08∶0.08。该正极涂层液涂覆到正极基片后，进行烘干、滚压和裁片等工序，该烘干、滚压和裁片等工序可采用本领域常用的方法。其中，导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)，正极基片优选为铝箔，当然导电剂、粘结剂和正极基片也可以采用本领域常用的材质替换。
具体地，上述锂离子电池的制备方法的S2步骤中，负极片22中的Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备优选包括如下工艺步骤，见图4所示：
S21.按Li4Ti5O12的元素计量比称取TiO2和碳酸锂；
S22.将所述TiO2和碳酸锂混合研磨，得到Li4Ti5O12前躯体；
S23.将所述Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯溶液混合后，干燥，置于无氧环境中焙烧，冷却，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物。
进一步地，上述Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备方法的S22步骤中，将TiO2和碳酸锂混合，优选采用球磨的方法进行研磨，这样可以最大限度的降低TiO2和碳酸锂的颗粒粒径，同时也可以使两者更充分的混合。
上述Li4Ti5O12-石墨烯复合物制备方法的S23步骤中，Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯混合后形成的混合物中，氧化石墨烯占该混合物总质量的0.02～99.98％，所述Li4Ti5O12前躯体占该混合物总质量的0.02～99.98％。其中，氧化石墨烯优选为浓度为1g/mL的水溶液，其制备方法该氧化石墨烯可以利用改进的hummers方法获取，其具体方法如下：
将天然鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸按1(g)∶3(g)∶23(ml)混合后在低于100℃的温度下进行氧化反应2h，然后将反应物进行水洗、过滤，从而得到氧化石墨烯。该氧化反应过程中，采用连续加水的方式对该氧化反应温度进行控制，使反应液的温度控制在100℃以内。该步骤用于将天然不可溶的石墨氧化成可溶的氧化石墨烯，以便在下一步中与纳米锂盐前驱体Li4Ti5O12充分混合。
在S23步骤中，干燥脱除水分，干燥的方式可以是真空干燥、低温加热干燥等。焙烧的温度优选为400～1000℃，时间优选为1～24h。无氧环境焙烧优选在充满惰性气体如Ar等中进行焙烧，当然，该无氧环境也可以是真空或者充满N2。在焙烧的过程中，将氧化石墨烯还原生成石墨烯，Li4Ti5O12前躯体处于熔融或半熔融状态，且TiO2和碳酸锂相互发生反应和离子发生渗透生产熔融或半熔融状态Li4Ti5O12，此时，石墨烯与Li4Ti5O12分子之间互相渗透，当熔融或半熔融状态的锂盐Li4Ti5O12结晶在冷却过程在形成晶粒，石墨烯就会掺杂在纳米级的Li4Ti5O12晶体微粒结构中。
上述S2步骤中，Li4Ti5O12-石墨烯复合物、导电剂、粘结剂在负极涂层液中的质量百分数分别为a、b、c，其中，a+b+c＝1，0＜a，b，c＜1，三者质量百分数比更优选为0.84∶0.08∶0.08。该负极涂层液涂覆到负极基片后，进行烘干，滚压，裁片等工序，该烘干，滚压，裁片等工序可采用本领域常用的方法。其中，导电剂优选为乙炔黑，粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)，负极基片优选为铜箔，当然导电剂、粘结剂和负极基片也可以采用本领域常用的材质替换。
具体地，上述锂离子电池的制备方法的S3步骤中，正极片21和负极片22组装至壳体1内、向壳体1内注入离子液体电解液3以及封装的方法可以采用本领域常用的方法。如在氩气气氛的手套箱中，且在水分含量小于1.0ppm条件下进行组装，注入和封装。制备的锂离子电池应放置12个小时后待测试再进行测试。
现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
锂离子电池结构如图1所示，锂离子电池包括壳体1和包覆于壳体1内的一电芯2和离子液体电解液3，该电解液3分布于电芯2的周围。电芯2包括正极片21、负极片22和隔膜23，该聚丙烯隔膜23将正极片21与负极片22隔开，从正极片21和负极片22分别引出正极极耳24和负极极耳25，正极极耳24一端和负极极耳25一端均伸出壳体1外；该正极片21包含铝箔和结合在所述铝箔表面的正极涂层，该正极涂层为按质量比LiFePO4-石墨烯复合物∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯(PVDF)为84∶8∶8的混合物，正极涂层厚度为100μm；该负极片22包含铜箔和结合在铜箔表面的负极涂层，该负极涂层按质量比Li4Ti5O12-石墨烯复合物∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯(PVDF)为84∶8∶8的混合物，负极涂层厚度为120μm。其中，电解液3是浓度为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液。
该锂离子电池组装完毕，静置12个小时后待测试，测试方法如下：
电池的充放电制度为：充电时，按电池的比容量大小及充放电倍率设定充放电电流，进行恒流充放电，待电池电压达到4.2V后，系统休息10分钟。本文充电0.2C，放电电流为1C，放电时待电池电压下降到2.4V时，电路自动终止放电(1C＝170mA/g)，然后进入下一个循环。经测得，本实施例制备的锂离子电池放电性能见图5所示。在1C条件下，该锂离子电池放电容量为148mAh/g，显示出较优的倍率性能。
其中，正极材料LiFePO4/石墨烯(graphene)的制备：
(1)LiFePO4的制备：将1moL的NH4H2PO4和1moL的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L的混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1moL的LiOH溶液，并通入氮气作为保护气体防止二价铁氧化，得到苍灰色沉淀，待加完后继续搅拌5小时，离心洗涤，收集沉淀物，备用；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)LiFePO4和氧化石墨烯体系：然后将100g的LiFePO4，20g蔗糖和按锂盐质量比8％的氧化石墨烯溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
(4)干燥除水形成LiFePO4锂盐和石墨烯复合物：将上述(3)得到的体系干燥除水，得到糊状的混合物；
(5)高温还原：将上述(4)得到的体系放入高温替下，通入体积比为2％的Ar/H2气体，然后将粉体加热到800℃高温焙烧、还原6h，晶化，冷却，得到LiFePO4-石墨烯复合材料。
负极材料Li4Ti5O12/石墨烯(graphene)的制备：
(1)Li4Ti5O12前驱体：按照化学计量比取TiO2和碳酸锂，并将两者混合并球磨，得到Li4Ti5O12前躯体；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料：按锂盐与氧化石墨烯质量比为8％，将(1)得到的Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；将得到的体系干燥除水后，至于在充满Ar的管式炉中600℃焙烧4h自然冷却后得到Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料。
实施例2
锂离子电池结构如同实施例1，其中，正极涂层厚度为50μm，负极涂层厚度为50μm，离子液体电解液3是浓度为1mol/L的N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐溶液。具体见图1所示。
该锂离子电池组装完毕，静置12个小时后待测试，测试方法如同实施例1，其性能类似图5所示。
其中，正极材料采用LiMnPO4/石墨烯的制备：
(1)LiMnPO4的制备：将1moL的NH4H2PO4和1moL的MnSO4溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L的混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1moL的LiOH溶液，并通入氮气作为保护气体防止二价铁氧化，得到苍灰色沉淀，待加完后继续搅拌5小时，离心洗涤，收集沉淀物，备用；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of GraphiticOxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)LiMnPO4和氧化石墨烯体系：然后将100g的锂盐LiMnPO4，20g蔗糖和按锂盐质量比8％的氧化石墨烯溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
(4)干燥除水形成锂盐LiMnPO4和石墨烯复合物：将上述(3)得到的体系干燥除水，得到糊状的混合物；
(5)高温还原：将上述(4)得到的体系放入高温替下，通入体积比为2％的Ar/H2气体，然后将粉体加热到1000℃高温焙烧、还原2h，晶化，冷却，得到LiMnPO4/石墨烯复合物材料。
负极材料Li4Ti5O12/石墨烯的制备：
(1)Li4Ti5O12前驱体：按照Li4Ti5O12中化学计量比取TiO2和碳酸锂，并将两者球磨，使其混合均匀，得到Li4Ti5O12前躯体；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料：按Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯的摩尔比为1∶1.9的比例，将(1)得到的Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯溶液混合，充分剧烈的搅拌至均匀；将得到的体系干燥除水后，至于在充满Ar的管式炉中1000℃焙烧1h自然冷却后得到Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料。
实施例3
锂离子电池结构如同实施例1，其中，该正极片21包含铝箔片和结合在铝箔片表面的正极涂层，该正极涂层为按质量比LiFePO4-石墨烯复合物∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯(PVDF)为84∶8∶8的混合物，正极涂层厚度为200μm；该负极片22包含锂片和结合在锂片表面的负极涂层，该负极涂层按质量比Li4Ti5O12-石墨烯复合物∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯(PVDF)为84∶8∶8的混合物，负极涂层厚度为180μm；离子液体电解液3是1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合液。具体见图1所示。
该锂离子电池组装完毕，静置12个小时后待测试，测试方法如同实施例1，其性能类似图5所示。
其中，正极材料采用LiCoPO4/石墨烯的制备：
(1)LiCoPO4的制备：将1moL的NH4H2PO4和1moL的CoSO4溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L的混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1moL的LiOH溶液，并通入氮气作为保护气体防止二价铁氧化，得到苍灰色沉淀，待加完后继续搅拌5小时，离心洗涤，收集沉淀物，备用；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of GraphiticOxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)LiCoPO4和氧化石墨烯体系：然后将100g的锂盐LiCoPO4，20g蔗糖和按锂盐质量比8％的氧化石墨烯溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
(4)干燥除水形成锂盐LiCoPO4和石墨烯复合物：将上述(3)得到的体系干燥除水，得到糊状的混合物；
(5)高温还原：将上述(4)得到的体系放入高温替下，通入体积比为2％的Ar/H2气体，然后将粉体加热到1000℃高温焙烧、还原2h，晶化，冷却，得到LiCoPO4/石墨烯复合物材料。
负极材料Li4Ti5O12/石墨烯的制备：
(1)Li4Ti5O12前驱体：按照Li4Ti5O12中化学计量比取TiO2和碳酸锂球磨混合均匀，得到Li4Ti5O12前躯体；
(2)氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
(3)Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料：按Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯的摩尔比为1∶0.08的比例，将(1)得到的Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯溶液混合，充分剧烈的搅拌至均匀；将得到的体系干燥除水后，至于在充满氮气的管式炉中400℃焙烧24h自然冷却后得到Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括壳体和分别封装于所述壳体内的离子液体电解液、正极片、负极片和隔膜；
所述正极片包含正极基片和结合在所述正极基片表面的正极涂层，所述正极涂层包含LiMPO4-石墨烯复合物，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少一种；
所述负极片包含负极基片和结合在所述负极基片表面的负极涂层，所述负极涂层包含Li4Ti5O12-石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极涂层的厚度为50～200μm；所述负极涂层的厚度为50～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：所述LiMPO4-石墨烯复合物为包括纳米碳粒、纳米LiMPO4晶粒和石墨烯的微粒结构；所述微粒结构中，所述纳米碳粒和石墨烯掺杂并包覆在纳米锂盐LiMPO4晶粒表面；
所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物为纳米级微粒结构，所述石墨烯掺杂在纳米级钛酸锂微粒结构中。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述离子液体电解液为咪唑基四氟硼酸盐溶液、咪唑基六氟磷酸盐溶液、咪唑基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、吡咯基氟硼酸盐溶液、吡咯基六氟磷酸盐溶液、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、甲氧乙烷基四氟硼酸盐溶液、甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、咪唑基六氟钽酸盐溶液、咪唑基四氟铌酸盐溶液、咪唑基三氟磺酸盐溶液、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：所述离子液体电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液、1-丁基-3-甲基咪唑二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐溶液、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐溶液、1-甲基-丙基吡咯二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐溶液、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟铌酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐溶液、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亚胺溶液中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池，其特征在于：所述离子液体电解液的电解质浓度为0.1～1mol/L。
7.一种锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
正极片的制备：制取LiMPO4-石墨烯复合物，再将所述LiMPO4-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的正极涂层液涂覆到正极基片上，形成所述正极片，其中，M为Fe、Co、Mn、Ni、V中的至少以一种；
负极片的制备：获取Li4Ti5O12前躯体和氧化石墨烯溶液，再将所述Li4Ti5O12与所述氧化石墨烯溶液混合，接着依次进行干燥，无氧条件下焙烧，冷却，得到所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物，然后将所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物与导电剂、粘结剂混合配制所得的负极涂层液涂覆到负极基片上，形成所述负极片；
将所述正极片和负极片组装至壳体内，并在壳体内注入离子液体电解液，封装，得到所述的锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池制备方法，其特征在于：所述LiMPO4-石墨烯复合物、导电剂、粘结剂在所述正极涂层液中的质量含量分别为x、y、z，其中，x+y+z＝1，0＜x，y，z＜1；
负极片的制备步骤中，所述Li4Ti5O12-石墨烯复合物、导电剂、粘结剂在所述负极涂层液中的质量含量分别为a、b、c，其中，a+b+c＝1，0＜a，b，c＜1。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池制备方法，其特征在于：Li4Ti5O12前躯体与氧化石墨烯混合后形成的混合物中，氧化石墨烯占所述混合物总质量的0.02～99.98％。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为400～1000℃，时间为1～24h。
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