一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于混合型超级电容器以及锂电池电极技术领域,具体涉及一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧、气候变暖及石油等化石能源的渐近枯竭,风能和太阳能等再生能源的高效利用受到广泛的关注。在新能源领域,低成本、环境友好的电化学储能装置的开发和应用已成为重中之重的课题。在这一研究领域中,锂离子电池和超级电容器的研发与应用处于领先地位。锂离子电池和超级电容器已在我们的日常生活中起着重要的作用,如为便携式电子设备(手机,笔记本电脑等)提供电能,在插入式混合动力电动汽车中用于能量回收和为电动机提供电能等。
近年来,超级电容器的研发受到了高度重视。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点,并且填补了传统介电电容(具有高功率输出)和电池/燃料电池(具有高能量存储)间功率/能量的空白。进一步研究表明,超级电容器在能量存储方面可为电池或燃料电池提供后备电源。根据储能机理的不同,超级电容器分为双电层超级电容器、赝电容超级电容器和混合型超级电容器三类。双电层超级电容器(炭/炭超级电容器)通过在高比表面导电材料表面形成的双电层存储电荷,其能量密度较低。赝电容超级电容器至少有一个电极是利用电极材料表面所发生的快速可逆氧化还原反应(赝电容)来存储电能。混合型超级电容器则是由一个二次电池的电极和一个超级电容器的电极(一般为高比表面积活性炭)构成,在二次电池电极上靠法拉第电化学反应存储电能,而在超级电容器电极上测靠双电层电容或赝电容来存储电能。相对于双电层及赝电容超级电容器,混合型超级电容器显著提高了有效能量密度,减小了自放电率,同时具有远高于二次电池的功率密度。混合型超级电容器的循环寿命主要依赖于所使用电池电极材料的放电程度。由于电池电极材料中离子脱嵌速度较慢,限制了混合型超级电容器的容量的循环可逆性和高倍率充放电性能。因此选择合适的电池材料对提高混合型超级电容器的电化学性能至关重要(J PowerSources.2004;136:334.)。
纳米粒径的钛酸锂能够满足混合型超级电容器对电极材料的要求:容量大、电极电位较低、循环寿命较长。钛酸锂作为混合型超级电容器的负极材料具有的优点包括:①钛酸锂的理论比容量高(175mAh/g),远高于活性炭的(40mAh/g);②在充放电过程中其骨架结构几乎不变,具有“零应变”特性,因而循环性能稳定;③嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+),不易引起金属锂析出,消除了安全隐患;④钛酸锂中,锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s)约为石墨的10倍,具有大电流充放电优势。因此,钛酸锂是混合型超级电容器理想的负极候选材料。此外尖晶石结构的钛酸锂也是先进锂离子电池优选的负极材料。钛酸锂的应用突破了以往超级电容器大多使用贵金属氧化物电极(如RuO2、IrO2)和进口季铵盐类的限制。将钛酸锂应用于混合超级电容器的思想已经引起了国内外广泛的关注:2001年Amaucci(J Electrochem Soc.2001;148:A930)报道了用钛酸锂替代活性炭作负极,构成有机电解质体系的钛酸锂/活性炭混合型超级电容器,其能量密度达到20Wh/kg,远高于传统对称性炭/炭双电层超级电容器的能量密度(5~10Wh/kg)。然而,目前以钛酸锂作负极的混合电容器技术还存在若干关键的科学与技术难题,极大地制约了其产业化的进程。如钛酸锂存在Li+扩散系数低(<10-6cm2/s),电子电导率低(<10-13S/cm),大电流条件下充放电性能较差等缺点,用其做电极的超级电容器倍率性能较差。因此,上述科学问题是混合超级电容器用钛酸锂电极材料的研究热点。
在碳材料中,石墨烯因为其优异的性能而在科学界引起了广泛的关注。因为石墨烯具有如下优点:高电导率、比表面积大(理论比表面积为2630m2/g)、电子导电性较高、机械强度高、化学性能稳定(Chem Soc Rev.2010;39:3157),所以它是化学电源的理想电极材料。然而,石墨烯作为电极材料需要解决两个问题:一是相对低的比容量,这是因为石墨烯的结构和相对密集的石墨层之间一个锂离子只能与六个碳原子结合形成LiC6化合物;二是石墨烯的特殊形貌和尺寸导致锂离子进入石墨烯层之间较长的扩散距离。解决锂离子扩散距离过长的一个有效方法是减小石墨烯的尺寸。
将钛酸锂采用炭包覆或与炭材料复合形成均匀分布的导电网络可以提高钛酸锂的导电性、倍率性能和循环性能。如中国专利申请(公开号CN102376937A)公开了一种纳米钛酸锂/石墨烯的制备方法,该方法采用超细球磨微米钛酸锂与石墨烯混合,有效地提高了材料的倍率性能和循环性能。
目前,钛酸锂与石墨烯的复合方法多采用以石墨烯作原料的原位复合方法,但是从氧化石墨烯到石墨烯的制备过程存在工艺复杂,难以实现大规模工业化生产的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,该方法工艺简单,易于大规模工业化生产。采用本发明的方法制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有倍率性能高的优点。
本发明提供了一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,该方法步骤如下:
(1)按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为0.1~50:100,称取相应质量的氧化石墨烯超声分散于溶剂中,得到浓度为0.1~5g/L均匀分散的氧化石墨烯溶液A;
(2)在搅拌或超声条件下,将作为锂源的化合物、作为钛源的化合物和催化剂加入溶液A中,待其完全溶解后,用氨水调节pH值,得到溶液B;
(3)将溶液B采用液相法处理后,经过干燥,得到复合物前驱体粉末;
(4)将前躯体在混有还原性气体的惰性气体中焙烧1~24小时,冷却后得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或多种。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(2)中的作为锂源的化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂或硫化锂中的一种或多种(优选乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种;更优选为乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种);所述作为钛源的化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛或草酸钛中的一种或多种(优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种);所述催化剂为草酸、柠檬酸、三乙醇胺、双氧水中的一种或多种;所述锂源中的Li和钛源中的Ti之间的摩尔比为0.8~1;所述催化剂(优选催化剂为草酸)与作为锂源的化合物的质量比为0.1~50:100(优选质量比为1~5:100)。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(2)中的pH值为3~8(优选pH值为4~7)。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(3)中的液相法为溶胶-凝胶、水(溶剂)热反应、微波法中的一种;溶胶-凝胶的温度为20~90°C(优选20~80°C),水热反应的温度为100~300°C,微波反应时间为5~60分钟。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(3)中的干燥方法为恒温加热干燥、旋转蒸发干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(4)中的烧结温度为400~1200°C。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(4)中的混有还原性气体的惰性气体为含有1~20%氢气的惰性气体;所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法,所述步骤(4)得到的石墨烯/钛酸锂复合负极材料,石墨烯与钛酸锂的质量比为0.1~50:100,石墨烯在复合负极材料中的质量比例为0.1~50%(优选0.2~30%),钛酸锂在复合负极材料中所占质量比例为50~99.9%(优选70~99.8%)。
采用本发明方法制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料,具有良好的电化学性能。1C时的比容量为160mAh/g,10C时的比容量为113mAh/g。在1C倍率下充放电循环100次后,本发明提供的混合型超级电容器和锂离子电池复合负极材料的比容量保持率约100%;在10C倍率下充放电循环100次后,本发明提供的混合型超级电容器及锂离子电池复合负极材料的比容量保持率约100%,倍率性良好。
本发明所涉及的的石墨烯/钛酸锂复合物负极材料制备方法的优点是:
采用本发明方法制备的石墨烯/钛酸锂复合物负极材料,具有比钛酸锂高得多的电子电导率和离子电导率,从而使其具有良好的高倍率充放电性能。另外,本发明提供的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有相纯度高的特点,具有良好的循环稳定性。
本发明的所涉及的石墨烯/钛酸锂复合负极材料制备方法具有易于实现规模化工业生产的特点。
附图说明
图1本发明制备石墨烯/钛酸锂复合材料的工艺流程图;
图2本发明实施例1所制备的石墨烯/钛酸锂扫描电子显微镜图;
图3本发明实施例1所制备的纳米钛酸锂复合材料的扫描电子显微镜图;
图4本发明制备的氧化石墨烯的X-射线衍射图;
图5本发明实施例1和比较例1所制备的负极材料的X-射线衍射图;
图6本发明实施例1所制备的负极材料的拉曼光谱;
图7本发明实施例1和比较例1所制备的负极材料的循环伏安图;
图8本发明实施例1和比较例1所制备的负极材料的电化学阻抗谱;
图9本发明比较例1所制备的负极材料的充放电曲线;
图10本发明制备实施例1所制备的负极材料的充放电曲线;
图11本发明实施例1和比较例1所制备的负极材料的倍率循环性能;
图12本发明实施例1所制备的负极材料在1C和10C电流密度下的循环性能;
图13本发明实施例1和比较例1所制备的负极材料与活性炭组成的混合电容器与活性炭双电层电容器的充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
如图1所示,本发明所涉及的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备过程,具体包括将氧化石墨烯、锂源化合物、钛源化合物和一定量催化剂混和制备复合物前躯体及将前躯体热处理等过程,步骤如下:
(1)按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为0.1:100~50:100的比例,称取相应质量的氧化石墨烯,将其超声分散于溶剂中,制得浓度为0.1~5g/L均匀分散的氧化石墨烯溶液A;
(2)在搅拌或超声条件下,将锂源化合物、钛源化合物和一定量的催化剂加入步骤(1)制备的溶液A中,混合均匀,调节pH值3~8得到溶液B。溶液中来自锂源和钛源的Li与Ti的摩尔比为0.8~1;
(3)将步骤(2)中所得溶液B通过液相法处理后,干燥得到复合物前驱体粉末;
(4)将步骤(3)制备的复合物前躯体在混有还原性气体的惰性气体中于400~1200°C保温1~24小时,冷却后得到石墨烯/钛酸锂复合负极材料。其中,石墨烯在复合负极材料中所占的质量比例为0.1~50%,钛酸锂在复合负极材料中所占的质量比例为50~99.9%。其优选范围为:石墨烯在复合负极材料中的质量比例为0.2~30%,钛酸锂在复合负极材料中的质量比例为70~99.8%。还原性的惰性气氛为含有1~20%氢气的惰性气体,惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
实施例1
将粒径约为100μm的氧化石墨烯加入乙醇中,超声分散2小时,得到浓度为1g/L的溶液。选择钛酸丁酯和乙酸锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。将上述钛源和锂源化合物溶于乙醇,配制成浓度为1kg/L的溶液。按照锂与钛的摩尔比NLi:NTi=0.84:1,石墨烯在石墨烯/钛酸锂复合负极材料中的质量百分比为5wt.%,将配制好的钛酸丁酯、乙酸锂溶液和草酸的乙醇溶液先后边搅拌边加入到氧化石墨烯的乙醇溶液中。用氨水将上述混合溶液的pH值调节到5.6。在30℃搅拌3小时,然后升温至60℃,搅拌至凝胶状。湿凝胶经过烘干转变为干凝胶前驱体。将干凝胶在含有5%氢气的氩气中在800℃温度下烧结10小时,冷却后得到最终产物石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
采用上述步骤制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的扫描电子显微镜照片如图2所示。比较例1采用与实施例1相同的工艺制备钛酸锂粉末,得到的钛酸锂粉末的扫描电镜照片如图3所示。对比两幅照片可以看出,石墨烯/钛酸锂复合材料的颗粒形状规则、大小均匀,且团聚现象较轻。制备石墨烯/钛酸锂复合负极材料所用氧化石墨烯的X-射线衍射测试结果如图4所示。衍射图上在11°和42°附近出现了典型的氧化石墨烯(001)(100)衍射峰。本实施例制备的石墨烯/钛酸锂复合物负极材料与对比例制备的钛酸锂的X-射线衍射如图5所示。可以看出所制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料具有较高的相纯度。图6为石墨烯/钛酸锂复合负极材料的拉曼光谱,其中在波数为675和740cm-1出现的峰为TiO6八面体中Ti-O的振动峰。在波数为430和335cm-1出现的峰对应于LiO4和LiO6多面体中Li-O伸缩-弯曲振动。在波数为235cm-1出现的峰对应于O-Ti-O的弯曲振动。说明是在石墨烯/钛酸锂复合物负极材料生成了尖晶石型的钛酸锂,该结果与XRD的分析结果相吻合。在高频区域波数为1338cm-1和1587cm-1的两个峰分别对应于石墨烯的D和G段。该分析结果证明采用本发明所涉及的制备方法可以成功地制备石墨烯/钛酸锂复合物负极材料。
对本实施例制备的复合物负极材料进行电化学性能测试。电极的制备方法、电化学性能测试方法和测试结果如下:采用涂布法制备供电化学性能测试用的电极片。涂布用浆料中各组分的质量比为活性物质(复合负极材料):乙炔黑:PVDF(聚偏二氟乙烯)=84:6:10。电极片的制备方法是:首先用涂布机在集流体铝箔上制备电极层,然后在120°C下干燥,裁切成直径为14mm的圆片。将制备的电极片和锂片用Celgard隔膜进行隔离,用LiPF6/EC:DMC溶液做电解质,构成半电池。采用在上述半电池对制备的电极材料的电化学性能进行测试,测试方法包括循环伏安、交流阻抗及恒流充放电等。测试结果如图7、图8、图10、图11和图12所示。
图7为本实施例和比较例1制备的负极材料的循环伏安扫描测试的结果。可以看出,在本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合材料和比较例1制备的纳米钛酸锂的循环伏安曲线上,在1.55V(对Li+/Li)均出现一对氧化还原峰,这是由于在在此电位下发生了由Li+离子嵌入脱出过程引起的Ti3+/4+氧化还原反应。本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合物氧化电位与还原电位的差值小于对比例1所制备的纳米钛酸锂。此外,本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合物的峰电流也较比较例1制备的纳米钛酸锂的高。这表明,本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合电极材料的活性较对比例1所制备的纳米钛酸锂高。
图8为本实施例和比较例1制备的负极材料的交流阻抗谱。由图8可以看出,实施例1所制备的石墨烯/钛酸锂复合材料的电导性能高于比较例1所制备的纳米钛酸锂。电导率的提高可以改善材料的倍率性能。
图10为本实施例所制备的负极材料在不同倍率下的充放电曲线。由图10可以看出,本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料倍率性能较好,在10C充放电条件下,放电比容量为113mAh/g。
图11为本实施例和对比例1所制备的负极材料在不同倍率下的放电性能。由图11可以看出,在不同倍率下实施例1所制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的比容量均得到提高,大电流充放电条件下的循环稳定性良好。大电流充放电条件下本实施例所制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料的循环稳定性优于对比例1中所制备的纳米钛酸锂负极材料。
图12为本实施例所制备的负极材料在1C和10C倍率下的充放电循环性能。由图12可以看出,本发明本实施例所制备的负极材料在1C倍率下容量为160mAh/g,循环100次后容量保持率为100%,具有良好的循环稳定。在大电流充放电条件下,本实施例制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料仍表现出良好的循环稳定性。图12所示,10C倍率下石墨烯/钛酸锂复合负极材料的100次循环容量保持率接近100%。
采用本实施例制备的复合材料做负极、活性炭做正极的混合型超级电容器、采用对比例1制备的纳米钛酸锂做负极、活性炭做正极的混合型超级电容器及以活性炭作正极和负极的双电层电容器的充放电性能如图13所示。可以看出,采用本实施例和比较例1所制备的负极材料组装成的混合型超级电容器的放电时间均大于以活性炭做电极的双电层超级电容器的放电时间。在相同条件下,以本实施例制备的复合材料做负极的混合型超级电容器的放电时间高于以比较例1制备的纳米钛酸锂做负极的混合型超级电容器的放电时间。上述结果表明,以本实施例制备的石墨烯/钛酸锂复合材料做负极的混合型超级电容器具有更高的容量。
比较例1:
选择钛酸丁酯和乙酸锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。按照锂与钛的摩尔比例NLi:NTi=0.84:1,将配制好的浓度为1kg/L的钛酸丁酯、乙酸锂溶液和草酸的乙醇溶液进行混合,边搅拌边用氨水将pH值调节到5.6。将上述溶液在30℃搅拌3h,然后升温至60℃搅拌至凝胶状。将湿凝胶经烘干后得到干凝胶前驱体。将得到的干胶前驱体在含有5%氢气的氩气中在800℃温度下焙烧10小时,冷却后得到最终产物纳米钛酸锂粉末。
本比较例制备的纳米钛酸锂材料的扫描电子显微镜照片如图3所示。纳米钛酸锂的粒径约为10~200nm,存在比较明显的团聚现象。X-射线衍射分析结果(图5)显示,本对比例制备的纳米钛酸锂具有较高的相纯度。
对本比较例对制备的纳米钛酸锂进行电化学性能测试。供测试用电极的制备方法、电化学性能测试方法和测试结果如下:采用涂布法制备供电化学性能测试用的电极片。涂布用浆料中各组分的质量比为活性物质(复合负极材料):乙炔黑:PVDF(聚偏二氟乙烯)=80:10:10。电极片的制备方法是:首先用涂布机在集流体铝箔上制备电极层,然后在120°C下干燥,裁切成直径为14mm的圆片。将制备的电极片和锂片用Celgard隔膜进行隔离,用LiPF6/EC:DMC溶液做电解质,构成半电池。采用在上述半电池对制备的电极材料的电化学性能进行测试,测试方法包括循环伏安、交流阻抗及恒流充放电等。测试结果如图7、图8、图9和图11所示。
图7为实施例1和本比较例制备的负极材料的循环伏安扫描测试的结果。由图7可以看出,纳米钛酸锂材料在1.55V(对Li+/Li)位置上出现一对氧化还原峰,对应于由Li+离子嵌入脱出引起的Ti3+/4+的氧化还原反应。纳米钛酸锂氧化电位与还原电位的差值大于石墨烯/钛酸锂复合材料,且纳米钛酸锂材料的峰电流较小。这表明,纳米钛酸锂的活性比实施例1制备的石墨烯/钛酸锂复合材料低。
图9为本比较例所制备的负极材料在不同倍率下的充放电曲线。由图9可以看出,本比较例所制备的纳米钛酸锂负极材料倍率性能较差。在10C充放电条件下,放电比容量仅为45mAh/g。
图11为实施例1和本对比例所制备的负极材料在不同倍率下的循环性能。由图11可以看出,在大电流充放电条件下,本对比例所制备的纳米钛酸锂负极材料的循环稳定性低于实施例1所制备的石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
图13为以实施例1制备的石墨烯/钛酸锂复合材料及本比较例制备的纳米钛酸锂做负极的混合型超级电容器以及以活性炭做电极的双电层超级电容器的充放电曲线。以实施例1制备的石墨烯/钛酸锂复合材料及本比较例制备的纳米钛酸锂做负极的混合型超级电容器的放电时间均高于以活性炭做电极的双电层超级电容器的放电时间。而以本比较例所制备的纳米钛酸锂做负极的混合型超级电容器的放电时间低于以实施例1制备的石墨烯/钛酸锂复合材料做负极的混合型电容器在相同条件下的放电时间。
实施例2:
将粒径约为100μm的氧化石墨烯加入水中,超声分散0.5小时,得到3g/L的氧化石墨烯水溶液。选择钛酸四异丙酯和氢氧化锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。在搅拌条件下,按照锂与钛的摩尔比NLi:NTi=0.80:1,先后将1ml 30%的双氧水和1mmol的钛酸四异丙酯加到20ml 0.4M的氢氧化锂水溶液中,搅拌至完全溶解。最后按着石墨烯与钛酸锂的质量比7:93将上述溶液与氧化石墨烯水溶液进行混合。将所得到的混合溶液倒入50ml以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中,密封后置于鼓风干燥箱中,于150°C条件下反应2小时。自然冷却至室温后,将反应产物倒出,经过离心分离、洗涤、50°C冷冻干燥,得到氧化石墨烯/钛酸锂复合物。将得到的复合产物在含有10%氢气的氮气中在500°C下处理6小时,冷却后得到最终产物石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
实施例3:
按照石墨烯与钛酸锂的质量百分比约为10wt%,将粒径约为150μm的氧化石墨溶解于二次水中配置成1g/L的溶液,超声分散1小时。选择钛酸四异丙酯和氢氧化锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。在搅拌条件下,按照锂与钛的摩尔比NLi:NTi=0.82:1,先后将1ml 30%的双氧水和1mmol的钛酸四乙酯加到20.5ml 0.4M的氢氧化锂水溶液中,搅拌至完全溶解。最后按着石墨烯与钛酸锂的质量比10:90,将上述溶液与氧化石墨烯水溶液进行混合。将所得到的混合溶液倒入50ml以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中,密封后置于微波炉中180°C保温10分钟得到前躯体。然后将前躯体经过离心分离、洗涤、恒温加热干燥,得到氧化石墨烯/钛酸锂复合物。将得到的复合产物在含在550°C含有5%氢气的氦气中处理6小时,冷却后得到最终产物石墨烯/钛酸锂复合负极材料。