CN104617270B - 一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法，属于锂电池负极材料领域，本发明采用模板法制备二氧化硅@二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化生成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部的二氧化硅，生成球形中空结构的钛酸锂。制成的球形中空钛酸锂属于尖晶石型，结构较为均一，结晶度好，内部有中空结构，具有极大的比表面积，大大增加了其与电解液的接触面积，利于充放电过程中Li+的脱嵌，极大地改善了电池充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料领域，特别是球形中空钛酸锂及其与石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
目前已经商业化的锂电池基本上采用碳基材料作为负极，但碳基材料的循环性能和倍率性能不够好，安全性问题和功率低己经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。
尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12理论比容量175 mAh/g，电压平台1.5 V左右。钛酸锂负极材料具有原材料资源丰富、成本低廉、安全性能好、无污染、制备容易等优点，具有良好的应用前景。但钛酸锂导电率低，离子传导率低，使其在大电流充放电过程中比容量下降的较快。虽然通过近几年研究，制备纳米级的钛酸锂，其倍率性能有所改善，但是其还没得到根本的解决。
材料的比表面积越大，其与电解液的接触面积越大，利于Li+脱嵌，制备比表面积较大的材料成为研究的方向和难点，参杂导电性更高的材料提高其导电率，进一步提高复合材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、流程简单的球形中空钛酸锂/石墨烯（Li4Ti5O12/rGO）锂离子电池复合材料的制备方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1）制备二氧化硅球：将正硅酸乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合后再加入氨水，经反应5～10 min，生成分散性好的、粒径较小的二氧化硅，然后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应2h，随着OH-浓度增大，加入的正硅酸乙酯水解，生成的二氧化硅球粒径逐渐增大，通过以上的混合顺序，制备的二氧化硅球大小均匀、分散性好。将反应产物进行离心、分离，取得固相二氧化硅球；
2）制备二氧化硅@二氧化钛球：超声下二氧化硅球分散于乙醇水溶液，搅拌条件下加入钛酸四丁酯，升温进行回流反应，取产物离心分离，取得固相二氧化硅@二氧化钛球；
3）制备球形中空钛酸锂：先将二氧化硅@二氧化钛球分散于无水乙醇中，再加入氢氧化锂水溶液，经高温水热反应后，将反应产物水洗、超声分散、干燥，取得球形中空钛酸锂；
4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：超声条件下先将球形中空钛酸锂分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，搅拌反应后，产物离心分离，取固相真空干燥，最后经氩气保护高温煅烧取得球形中空钛酸锂/石墨烯。
本发明采用模板法制备二氧化硅@二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化生成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部的二氧化硅，生成球形中空结构的钛酸锂。制成的球形中空钛酸锂属于尖晶石型，直径为200～300nm，壁厚为40～60 nm，结构较为均一，结晶度好，内部有中空结构，使其具有极大的比表面积，大大增加了其与电解液的接触面积，利于充放电过程中Li+的脱嵌，极大地改善了电池充放电性能。利用氧化石墨烯表面丰富的基团，将石墨烯包裹在中空钛酸锂的表面，改善其导电性能，进一步提高复合材料在大电流充放电时的比容量。
本发明工艺的优点是：制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。
另，本发明所述步骤1）中，所述步骤1）中，正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的投料体积比为9:440:45。在该体积比下，正硅酸乙酯水解完全，且在乙醇中分散较好，生成的二氧化硅球形貌均一。
所述步骤2）中，钛酸四丁酯与二氧化硅球的投料质量比为5～10:1。该质量比下，二氧化钛壁厚得到很好的控制，包裹均匀，产物分散性好。
所述步骤2）中，所述乙醇水溶液由无水乙醇和水混合组成；所述水和无水乙醇的投料体积比为1:100。该比例下，钛酸四丁酯的水解速率得到控制，且钛酸四丁酯水解完全，使其在二氧化硅表面包裹完全球均匀。
所述步骤2）中的回流反应的温度为80～85 ℃，反应时间为100 min。在此温度和时间范围，得到的反应物分散性好，包裹的二氧化钛厚度均匀。
所述步骤3）中，为了方便溶液的配制，氢氧化锂水溶液的浓度为0.1～1 mol/L。此浓度比范围内，是合成出中空钛酸锂的关键所在，合成出的中空钛酸锂产物纯度高，形貌均一，分散性好。
为了使二氧化硅去除完全，产物分散性好，所述步骤3）中水热反应温度为150～170 ℃，干燥的环境温度为60 ℃。该干燥温度可使水分得到较好得去除。所述步骤4）中，中空钛酸锂与石墨烯的投料质量比为10:1，在该比例下石墨烯较完全的包裹在钛酸锂表面，提高了材料在充放电过程中的导电性，改善了材料的电池性能。
所述步骤4）中，为了能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化，所述煅烧的温度条件是600 ℃，煅烧时间6 h。
所述步骤2）、步骤3）或步骤4）中超声的条件分别为50～55 KHz。此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
附图说明
图1 为采用本发明方法于步骤1）制备的二氧化硅球的SEM图。
图2 为采用本发明方法于步骤2）制备的二氧化硅@二氧化钛的TEM图。
图3为采用本发明方法与步骤3）制备的中空钛酸锂的TEM图。
图4为采用本发明方法与步骤4）制备的中空钛酸锂/石墨烯的SEM图。
图5 为本发明最终产物的XRD图。
图6 为本发明最终产物的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。
实施例1：
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
（1）制备二氧化硅球：
将1.6 mL正硅酸乙酯(TEOS)溶于44 mL无水乙醇中，形成A溶液；将10 mL的氨水溶于44 mL无水乙醇中，形成B溶液；将2 mL正硅酸乙酯溶于88 mL的无水乙醇中，形成C溶液。
将A溶液与B溶液加入三口烧瓶中，并同时开始搅拌，待反应30 min后，向三口烧瓶中加入8 mL氨水，再待反应5～10 min后，向体系中加入C溶液，继续反应2 h，进行反复的离心、水洗，取得固相，即二氧化硅球。
（2）制备二氧化硅@二氧化钛球：
将羟丙基纤维素 0.1 g、无水乙醇60 mL和去离子水0.6 mL混合，制成混合溶液。
取制成的0.2g二氧化硅球超声分散于混合溶液中，搅拌条件下滴加1 g钛酸四丁酯（滴加速度为0.1 g/min），搅拌40 min，升温至80℃进行回流反应。回流反应100 min后对产物进行离心处理，离心取得的固相即二氧化硅@二氧化钛球分散于15 mL无水乙醇中。
（3）制备球形中空钛酸锂：
取上述15 mL二氧化硅@二氧化钛乙醇溶液置于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入30 mL氢氧化锂水溶液（0.1 mol/L），于150 ℃下水热反应6 h。产物离心分离，经过多次乙醇超声水洗、离心分离，取固相置于烘箱中于60 ℃干燥后，得到球形中空钛酸锂。
（4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：
将上述制备的球形中空钛酸锂0.1 g超声分散于去离子90 mL水中，加入0.01 g氧化石墨烯，搅拌10 h，产物离心分离，取固相真空干燥，最后在氩气保护下于600 ℃煅烧6 h后得到球形中空钛酸锂/石墨烯。
实施例2
（1）制备二氧化硅球：
将1.6 mL正硅酸乙酯(TEOS)溶于44 mL无水乙醇中，形成A溶液；将10 mL的氨水溶于44 mL无水乙醇中，形成B溶液；将2 mL正硅酸乙酯溶于88 mL的无水乙醇中，形成C溶液。
将A溶液与B溶液加入三口烧瓶中，并同时开始搅拌，待反应30 min后，向三口烧瓶中加入8 mL氨水，再待反应5～10 min后，向体系中加入C溶液，继续反应2 h，进行反复的离心、水洗，取得固相，即二氧化硅球。
（2）制备二氧化硅@二氧化钛：
将羟丙基纤维素 0.1 g、无水乙醇60 mL和去离子水0.6 mL混合，形成混合溶液。
取0.2 g二氧化硅球超声分散于混合溶液，搅拌条件下滴加1 g钛酸四丁酯（滴加速度：0.1 g /min），搅拌40 min，升温至85 ℃进行回流反应，回流反应100 min后对产物进行离心处理，离心取得的固相即二氧化硅@二氧化钛球分散于15mL无水乙醇中。
（3）制备球形中空钛酸锂：
取上述15 mL二氧化硅@二氧化钛乙醇溶液置于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入30 mL氢氧化锂水溶液（0.5 mol/L），于160 ℃下水热反应6 h。产物离心分离，经过多次乙醇超声水洗、离心分离，取固相置于烘箱中于60 ℃干燥后，得到球形中空钛酸锂。
（4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：
将上述制备的球形中空钛酸锂0.1 g超声分散于去离子90 mL水中，加入0.01 g氧化石墨烯，搅拌10 h，产物离心分离，取固相真空干燥，最后在氩气保护下于600 ℃煅烧6h后得到球形中空钛酸锂/石墨烯。
实施例3
（1）制备二氧化硅球：
将1.6 mL正硅酸乙酯(TEOS)溶于44 mL无水乙醇中，形成A溶液；将10 mL的氨水溶于44 mL无水乙醇中，形成B溶液；将2 mL正硅酸乙酯溶于88 mL的无水乙醇中，形成C溶液。
将A溶液与B溶液加入三口烧瓶中，并同时开始搅拌，待反应30 min后，向三口烧瓶中加入8 mL氨水，再待反应5～10 min后，向体系中加入C溶液，继续反应2 h，进行反复的离心、水洗，取得固相，即二氧化硅球。
（2）制备二氧化硅@二氧化钛：
将羟丙基纤维素 0.1 g、无水乙醇60 mL和去离子水0.6 mL混合，形成混合溶液。
将0.2 g二氧化硅球超声分散于混合溶液，搅拌条件下滴加2 g钛酸四丁酯（滴加速度：0.1 g/min），搅拌40 min，升温至85 ℃进行回流反应。回流反应经100 min后对产物进行离心处理，离心取得的固相即二氧化硅@二氧化钛球分散于15 mL无水乙醇中。
（3）制备球形中空钛酸锂：
取上述15 mL二氧化硅@二氧化钛乙醇溶液置于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入30 mL氢氧化锂水溶液（1 mol/L），于170 ℃下水热反应6 h。产物离心分离，经过多次乙醇超声水洗、离心分离，取固相置于烘箱中于60 ℃干燥后，得到球形中空钛酸锂。
（4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：
将上述制备的球形中空钛酸锂0.1 g超声分散于去离子90 mL水中，加入0.01 g氧化石墨烯，搅拌10 h，产物离心分离，取固相真空干燥，最后在氩气保护下于600 ℃煅烧6h后得到球形中空钛酸锂/石墨烯。
二、产物特性：
通过图1可见：本发明制备的二氧化硅球整体分散均匀，粒径在200～300 nm。
通过图2 可见：本发明制备的二氧化硅@二氧化钛是二氧化钛均匀的包裹在二氧化硅表面，分散均匀，二氧化钛的厚度为30～50 nm。
从图3 的透射电镜图可见：本发明方法制备的钛酸锂为球形中空结构，内部的二氧化硅被腐蚀掉，材料整体分散均匀，钛酸锂厚度为40～60 nm左右。
由图4的中空钛酸锂/石墨烯的扫描电镜图可见：本发明方法制备的中空钛酸锂/石墨烯中石墨烯均匀的包裹在了中空钛酸锂的表面。
通过对比XRD标准卡片PDF#49-0207，由图5的本发明煅烧后产物的XRD图可见：此产物XRD图谱与标准谱一致，说明煅烧后的产物为钛酸锂，且晶型较好。
从图6的中空钛酸锂充放电过程中循环性能曲线图可见：本发明产品充放电效率达到100 %，且其在循环350圈后，比容量基本保持不变，为170 mAh/g左右。说明以本发明方法制成的产品是一种极好的锂电池负极材料。
Claims (7)
1.一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备二氧化硅球：将正硅酸乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合后再加入氨水，经反应5～10 min，然后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应2 h后，将反应产物进行离心、分离，取得固相二氧化硅球；
2）制备二氧化硅@二氧化钛球：超声下二氧化硅球分散于乙醇水溶液，搅拌条件下加入钛酸四丁酯，升温进行回流反应，取产物离心分离，取得固相二氧化硅@二氧化钛球；所述回流反应的温度为80～85℃，反应时间为100 min；
3）制备球形中空钛酸锂：先将二氧化硅@二氧化钛球分散于无水乙醇中，再加入氢氧化锂水溶液，经高温水热反应后，将反应产物水洗、超声分散、干燥，取得球形中空钛酸锂；所述高温水热反应温度为150～170℃，干燥的环境温度为60℃；氢氧化锂水溶液的浓度为0.1～1 mol/L；
4）制备球形中空钛酸锂/石墨烯：超声条件下先将球形中空钛酸锂分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，搅拌反应后，产物离心分离，取固相真空干燥，最后经氩气保护高温煅烧取得球形中空钛酸锂/石墨烯。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的投料体积比为9:440:45。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，钛酸四丁酯与二氧化硅球的投料质量比为5～10:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述乙醇水溶液由无水乙醇和水混合组成；所述水和无水乙醇投料体积比为1:100。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤4）中，中空钛酸锂与石墨烯的投料质量比为10:1。
6.根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述煅烧的温度条件是600 ℃，煅烧时间为6 h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）、步骤3）或步骤4）中超声的条件分别为50～55 KHz。
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