CN103545494A - 二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,该合成方法是采用液相法(溶胶凝胶法)使硝酸铋发生水解产生氧化铋凝胶,通过高温煅烧得到粉末状亚微米氧化铋,再将得到的氧化铋粉末与乙炔黑均匀混合,通过在氩氢气(5%氢气)气氛中煅烧,即可获得二次锂电池亚微米铋-碳负极复合材料。该方法制备的铋-碳负极复合材料具有均一性好,尺度小,电化学性能高的特点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种亚微米材料的液相合成,具体地说是涉及一种具有良好均一性、小颗粒尺寸和较高电化学性能的二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法。
二、背景技术
目前铋作为负极的主要问题是当嵌入锂形成Li3Bi后,会产生210%的体积膨胀。在充放电循环中,负极发生膨胀(嵌锂时)和收缩(脱锂时)导致材料破裂。这种破裂使得活性材料与电极的其余部分不再有电接触,导致电池再充电或放电时没有实际电压。
一些实验研究已经得到了一种方法以降低金属铋负极的体积膨胀[W. Xianming, T. Nishina, I. Uchida, J. Power Sources 104 (2002) 90.],即将负极活性材料制备到亚微米~纳米尺度。由于在这一尺度上,变形和断裂机制都不严重,使得连续的电化学循环过程中,负极容量不会快速下降。循环中可将活性部位表面的破碎降低到更小尺度,相应地破裂的浓度梯度也显著的最小化。活性材料的粉化也降低到更小尺度。此外在亚微米到纳米尺度上,材料的电化学性能也得到提高,这是由于 亚微米~纳米尺度的材料具有大的表面积,可以获得较高的充/放电效率;亚微米~纳米尺度只是锂离子传输的路径变得更短,即它具有较高的扩散率,能够增加功率容量。但是在亚微米~纳米尺度下,连续循环后的亚微米颗粒发生团聚,于是在缺少弱活性基体的情况下也发生粉化。
解决铋负极电化学性能和力学性能不稳定性的最有效的方法是将亚微米~纳米级活性材料铋嵌入到非活性或弱活性基体中,或者进一步将活性材料嵌入到碳壳材料内,从而制备铋-碳复合材料。Cheol-Min Parka等采用了球磨的方法制备铋-碳纳米复合材料。这种方法制备的电极材料使得锂离子电池的比容量和循环性能有所提升,但是这种方法有着合成材料颗粒不均一、颗粒尺寸大的缺点。
三、发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于提供一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法。此合成方法可应用于锂离子电池的制备工艺流程中,具有均一性好、颗粒尺寸小和电化学性能高等特点。
2.技术方案
本发明给出了一种采用液相法制备粉末状亚微米氧化铋,再将得到的粉末与乙炔黑均匀混合加热制备亚微米铋-碳负极材料的通用方法。这种方法可以实现减小电极材料颗粒尺寸,提高电极材料颗粒大小均一性从而增强电极材料电化学性能。
本方法的工作原理是:将五水合硝酸铋和分散剂柠檬酸溶解于稀硝酸中,通过油浴加热使溶解的硝酸铋发生水解,随着溶剂蒸发,水解产生的氢氧化铋等产物会形成淡黄色凝胶。通过在空气中加热所得到的淡黄色凝胶使其脱水可以得到淡黄色粉末状氧化铋。将所得到的氧化铋与乙炔黑按一定比例(乙炔黑稍过量)混合后在氩氢气环境中加热,通过碳和氢气来对氧化铋进行还原,由于氢气的存在和碳的过量,可以获得金属铋和碳的复合材料。
一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极材料的液相合成方法,其合成步骤如下:
(a)向稀硝酸中加入摩尔比为1:1的硝酸铋和分散剂,搅拌使其形成无色透明溶液;
(b)将步骤(a)中得到的无色透明溶液在100℃油浴条件下加热至形成淡黄色胶状物质;
(c)将步骤(b)得到的胶状物质转移至马弗炉中,在空气气氛下加热4小时,加热温度为500℃,得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将步骤(c)中得到的氧化铋与乙炔黑按5.65:1的质量比混合并研磨使其混合均匀;
(e)将步骤(d)中得到的混合物放入管式炉中,在氩氢气氛围下焙烧至550℃~600℃持续10~12小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
上述步骤a中所述的稀硝酸浓度为2mol/L。
上述步骤a中所述的硝酸铋为五水合硝酸铋,分子式为Bi(NO3)3·5H2O。
上述步骤a中所述的分散剂为柠檬酸,分子式为C6H8O7。
上述步骤e中所述的焙烧在氩氢气气氛下焙烧在管式炉中进行,氩氢气中氢气含量5%。
上述步骤e中所述的目标产物是金属铋与碳的复合材料。
从图4的氧化铋在2μm分辨率下的SEM图中可以看出,制备的氧化铋材料
大部分呈棒状,棒的直径约为400nm,还有少部分为球状和片状。
从图5的氧化铋样品的XRD谱中可以看出合成的材料为纯相氧化铋。,扫描
范围20°到60°,扫描速度为5°·min-1。
从图6的铋-碳复合材料在2μm分辨率下的SEM图像中可以看出,还原产物
发生了团聚,一次球直径约为400nm,团聚后的二次球直径约为2到5μm。
从图7的铋-碳复合材料的XRD谱中可以看出合成的材料中除了还原产物铋
还有氧化铋。
将合成的铋-碳负极复合材料制备成锂离子电池的方法如下:
将合成的铋-碳负极复合材料、乙炔黑、PVDF按照94:1:5的质量比例混合,
研磨均匀后,使用磁力搅拌器搅拌边加入适量的NMP分散使其成为均匀浆料。将浆料用涂膜机均匀涂布在干净的铜箔上制成电极片,将烘干后的电极片用压片机压片即得到所需电极片。在氩气气氛手套箱中将电池正极壳、电极片、隔膜、锂片、电池负极壳组装成如图所示的电池并将其在电池封装机上进行封装。
将上述制备的锂离子电池连接在LAND电池测试系统上完成充放电测试,可
以得到见图8所示:金属铋 (a)与碳热还原铋-碳材料(b)的电压-比容量对比图。
将上述制备的锂离子电池连接在LAND电池测试系统上完成充放电测试,可
以得到碳热还原铋-碳材料与金属铋循环性能对比图,见图9。
由图8和图9中所示的铋-碳复合材料对比于金属铋的充放电曲线与循环性能曲线,可以看到相比于工业用金属铋,首圈的比容量有明显提升,并且首圈的不可逆比容量有所减小(如表1所示)。此外,其循环性能和各圈比容量均有所提升。
表1:碳热还原铋-碳材料和金属铋制备的锂电池的首圈充放电比容量表
材料 | 放电比容量 | 充电比容量 | 库伦效率 |
纯铋 | 331.7mAh/g | 185.0mAh/g | 55.8% |
铋-碳 | 426.3mAh/g | 290.3mAh/g | 68.1% |
3.有益效果
本发明合成方法是通过溶胶凝胶法制备亚微米氧化铋,再将氧化铋用氢气和碳进行还原的到铋-碳复合材料。其优势表现在:一方面,胶凝胶法制备的氧化铋,纯度高,均一度好。另一方面,在还原氧化铋的过程中,通过氢气增强还原性,同时也使得碳过量,一部分的碳参与还原反应,另一部分未反应的碳则可以与生成的金属铋混合均匀。使用这种独创性的合成方法可以得到颗粒尺寸小、大小均一、混合度好的铋-碳复合材料,从而使得二次锂离子电池具有更好的电化学性能。
四、附图说明
图1:制备铋-碳复合材料的流程图。
图2:在氩氢气气氛中还原氧化铋的装置示意图。1---管式炉加热、2---氢氩气、3---氧化铋、乙炔黑混合物(置于瓷舟内)、4---瓷舟。
图3:二次锂离子电池结构示意图。电池正极壳a、电极片b、隔膜c、锂片d、电池负极壳e
图4:氧化铋在2μm分辨率下的SEM图。
图5:氧化铋样品的XRD谱图。
图6:铋-碳复合材料在2μm分辨率下的SEM图像。
图7:铋-碳复合材料的XRD谱图。
图8:金属铋(a)与碳热还原铋-碳材料(b)制备的锂离子电池的电压-比容量对
比图。
图9: 碳热还原铋-碳材料与金属铋制备的锂离子电池的循环性能对比图。
五、具体实施方式
实施例1:二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其
特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)将5g五水合硝酸铋溶解在50mL的2mol/L硝酸中,再向硝酸中加入2g柠檬酸,搅拌至形成均一溶液;
(b)将上述溶液放入DU-20型电热恒温油浴箱中以100℃油浴,直至形成淡黄色胶状物质;
(c)将制得的淡黄色胶状物质转移至KSL-1100X型马弗炉中,以5℃/min的升温速度升至500℃,在该温度下加热4小时,自然冷却后得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将制得的氧化铋粉末与乙炔黑按质量比5.65:1混合并研磨使其混合均匀;
(e)将混合物放入管式炉中,在氩氢气(5%氢气)氛围下焙烧至550℃如图2在该温度下加热10小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
实施例2:二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)将5g五水合硝酸铋溶解在50mL的2mol/L硝酸中,再向硝酸中加入2g柠檬酸,搅拌至形成均一溶液;
(b)将上述溶液放入DU-20型电热恒温油浴箱中以100℃油浴,直至形成淡黄色胶状物质;
(c)将制得的淡黄色胶状物质转移至KSL-1100X型马弗炉中,以5℃/min的升温速度升至500℃,在该温度下加热4小时,自然冷却后得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将制得的氧化铋粉末与乙炔黑按质量比5.65:1混合并研磨使其混合均匀;
(e)将混合物放入管式炉中,在氩氢气(5%氢气)氛围下焙烧至550℃如图2在该温度下加热11小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
实施例3:二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)将5g五水合硝酸铋溶解在50mL的2mol/L硝酸中,再向硝酸中加入2g柠檬酸,搅拌至形成均一溶液;
(b)将上述溶液放入DU-20型电热恒温油浴箱中以100℃油浴,直至形成淡黄色胶状物质;
(c)将制得的淡黄色胶状物质转移至KSL-1100X型马弗炉中,以5℃/min的升温速度升至500℃,在该温度下加热5小时,自然冷却后得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将制得的氧化铋粉末与乙炔黑按质量比5.65:1混合并研磨使其混合均匀;
(e)将混合物放入管式炉中,在氩氢气(5%氢气)氛围下焙烧至580℃如图2在该温度下加热11小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
实施例4:二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)将5g五水合硝酸铋溶解在50mL的2mol/L硝酸中,再向硝酸中加入2g柠檬酸,搅拌至形成均一溶液;
(b)将上述溶液放入DU-20型电热恒温油浴箱中以100℃油浴,直至形成淡黄色胶状物质;
(c)将制得的淡黄色胶状物质转移至KSL-1100X型马弗炉中,以5℃/min的升温速度升至500℃,在该温度下加热5小时,自然冷却后得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将制得的氧化铋粉末与乙炔黑按质量比5.65:1混合并研磨使其混合均匀;
(e)将混合物放入管式炉中,在氩氢气(5%氢气)氛围下焙烧至600℃如图2在该温度下加热12小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
实施例5:二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)将5g五水合硝酸铋溶解在50mL的2mol/L硝酸中,
再向硝酸中加入2g柠檬酸,搅拌至形成均一溶液;
(b)将上述溶液放入DU-20型电热恒温油浴箱中以100℃油浴,直至形成淡黄色胶状物质;
(c)将制得的淡黄色胶状物质转移至KSL-1100X型马弗炉中,以5℃/min的升温速度升至500℃,在该温度下加热6小时,自然冷却后得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将制得的氧化铋粉末与乙炔黑按质量比5.65:1混合并研磨使其混合均匀;
(e)将混合物放入管式炉中,在氩氢气(5%氢气)氛围下焙烧至550℃如图2在该温度下加热12小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
Claims (6)
1.一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于该合成方法的步骤如下:
(a)向稀硝酸中加入摩尔比为1:1的硝酸铋和分散剂,搅拌使其形成无色透明溶液;
(b)将步骤(a)中得到的无色透明溶液在100℃油浴条件下加热至形成淡黄色胶状物质;
(c)将步骤(b)得到的胶状物质转移至马弗炉中,在空气气氛下加热4~6小时,加热温度为500℃,得到淡黄色氧化铋粉末;
(d)将步骤(c)中得到的氧化铋粉末与乙炔黑按5.65:1的质量比混合并研磨使其混合均匀;
(e)将步骤(d)中得到混合物放入管式炉中,在氩氢气气氛下焙烧至550℃~600℃持续10~12小时,自然冷却后得到目标产物铋-碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于在步骤a中所述的稀硝酸浓度为2mol/L。
3. 根据权利要求1所述一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于在步骤a中所述的硝酸铋为五水合硝酸铋,分子式为Bi(NO3)3·5H2O。
4. 根据权利要求1所述一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法,其特征在于在步骤a中所述的分散剂为柠檬酸,分子式为C6H8O7。
5.根据权利要求1所述一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极材料的液相合成方法,其特征在于在步骤e中所述的在氩氢气气氛下焙烧在管式炉内进行,氩氢气中氢气含量5%。
6.根据权利要求1所述一种二次锂离子电池亚微米铋-碳负极材料的液相合成方法,其特征在于在步骤e中所述的目标产物是金属铋与碳的复合材料。
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