CN105355878B - 一种用作锂离子电池正极的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用作锂离子电池正极的材料，所述材料由含锂元素的基体材料和包覆材料组成，所述包覆材料覆盖所述含锂元素的基体材料的表面。与现有技术相比，本发明的用作锂离子电池正极的材料在含锂元素的基体材料表面包覆纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液的分解，提高了锂离子电池的循环性能及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及用作锂离子电池正极的材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、电压高、安全性能好等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因素。
目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料，但是这些材料具有自身的缺点。为了改善正极材料，常用的方法是对正极材料表面进行包覆改性。目前，已报道的表面包覆包括：含镁、铝、锆、钛等金属氧化物，含铝、镁、钛、锆等金属氟化物等。金属氧化物可以有效阻止正极材料与电解液的反应，提高锂离子电池的循环性能；金属氟化物层能够抑制电解液的氢氟酸与活性物质的反应，降低电池在充放电循环中的容量衰减，但是金属化合物不具有良好的导电性，锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池的放电倍率，降低了电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，实有必要提供一种用作锂离子电池正极的材料，其可以很好的隔绝电解液，且能使锂离子自由通过，具有良好的导电率，提高了锂电池的首次效率和倍率性能。
此外，还有必要提供一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法。
本发明一方面提供一种用作锂离子电池正极的材料，所述材料由含锂元素的基体材料和包覆材料组成，所述包覆材料覆盖所述含锂元素的基体材料的表面。
优选地，所述含锂元素的基体材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种以上。
优选地，所述包覆材料为纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体。
优选地，所述包覆材料的粒径为10～100nm，当包覆材料粒径为10～100nm时，使得制得的用作锂离子电池正极的材料具有更优良的导电性，倍率性能更佳。
优选地，所述含锂元素的基体材料与所述包覆材料的重量比为1：(0.001～0.1)。
优选地，所述含锂元素的基体材料与所述包覆材料的重量比为1：(0.01～0.05)。
另一方面提供一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将氧化钙和氧化铝按摩尔比12:7混合进行湿法球磨、干燥，在第一温度烧结2～4h，研磨得纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体；湿法球磨是无机材料制备过程中的常规制备方法，本发明的湿法球磨方法采用常规方法进行，在此不再赘述。
2)将所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入去离子水和/或无水乙醇中高速搅拌、超声，形成均匀悬浊液；
3)高速搅拌下，将含锂元素的基体材料加入至所述悬浊液中，以使所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在所述含锂元素的基体材料表面；以及
4)将包覆有纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的含锂元素的基体材料干燥、于第二温度烧结、冷却、粉碎后得所述用作锂离子电池的正极材料。
优选地，所述含锂元素的基体材料与所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的重量比为1:(0.001～0.1)。
优选地，所述含锂元素的基体材料与所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的重量比为1:(0.01～0.05)。
优选地，所述第一温度为800～1200℃，所述第二温度为500～800℃；于所述第二温度烧结时，烧结时间为3～10h；步骤1)及步骤2)的烧结气氛为空气或氧气气氛。
优选地，所述含锂元素的基体材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种以上。
优选地，所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的粒径为10-100nm。
与现有技术相比，本发明的用作锂离子电池正极的材料具有以下有益效果：
1)在含锂元素的基体材料表面包覆纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液的分解，提高了锂离子电池的循环性能及稳定性。
2)12CaO·7Al2O3固溶粉体具有良好的导电性，可以通过提高材料的电子电导率大大地提高了正极材料的倍率性能。
3)12CaO·7Al2O3固溶粉体具有笼状结构，笼腔结构上存在的微小通道为锂离子的传导提高了连续的空间通道，从而提高了材料的电导率，提高锂电池的首次效率和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的用作锂离子电池正极的材料的首次充放电曲线图。
图2是本发明实施例1提供的用作锂离子电池正极的材料的循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于850℃烧结3h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将2g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入30ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环3次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面；
4)然后将混合物干燥6h，将干燥后的固体材料在500℃下煅烧10h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将实施例1制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充放电一次；0.2C倍率充电，0.5C、1C、5C、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本发明实施例1的用作锂离子电池正极的材料在0.2C倍率下的放电比容量为193.8mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为186.4mAh/g，1C倍率下的放电比容量为180.7mAh/g，5C倍率下的放电比容量为169.2mAh/g，10C倍率下的放电比容量为162.3mAh/g，10C/0.2C放电比率为83.7％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于94％，循环性能较好。
实施例2
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于900℃烧结2h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将5g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入35ml去离子水中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环5次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面；
4)然后将混合物干燥8h，将干燥后的固体材料在600℃下煅烧8h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为84.6％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于92.5％，循环性能较好。
实施例3
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于1000℃烧结2h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将7g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入40ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料磷酸铁锂(LiFePO4)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性LiFePO4表面；
4)然后将混合物干燥7h，将干燥后的固体材料在800℃下煅烧6h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为82％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于95％，循环性能较好。
实施例4
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于950℃烧结2.5h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将9g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入50ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料锰酸锂(LiMn2O4)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性锰酸锂表面；
4)然后将混合物干燥7h，将干燥后的固体材料在800℃下煅烧3h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为80％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于85％，循环性能较好。
实施例5
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于1200℃烧结2h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将10g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入50ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料钴酸锂(LiCoO2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性钴酸锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在700℃下煅烧5h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为90％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于86％，循环性能较好。
实施例6
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于1100℃烧结2h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将5g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入40ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料磷酸铁锰锂(LiFe0.5Mn0.5PO4)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性磷酸铁锰锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在750℃下煅烧4h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为79％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于93％，循环性能较好。
实施例7
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于1050℃烧结2h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将7g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入45ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料镍钴酸锂(LiNi0.7Co0.3O2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性镍钴酸锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在600℃下煅烧5h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为80％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于84％，循环性能较好。
实施例8
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于900℃烧结3h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将0.5g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入50ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性镍锰酸锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在600℃下煅烧5h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为78％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于83％，循环性能较好。
实施例9
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于800℃烧结4h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将1g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入40ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将40g基体材料镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及60g镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性镍锰酸锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在800℃下煅烧3h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为88％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于92％，循环性能较好。
实施例10
一种用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化铝和氧化钙按12CaO·7Al2O3的化学计量比配料进行湿法混合，混合均匀后干燥，于900℃烧结3.5h、研磨后得到纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体，备用；
2)将0.1g纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入30ml无水乙醇中进行高速搅拌30分钟，然后进行超声10分钟，依次高速搅拌、超声循环4次，混合均匀形成均匀悬浊液；
3)在高速搅拌下，将100g基体材料镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)加入步骤2)的悬浊液中，使纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在活性镍锰酸锂表面；
4)然后将混合物干燥，将干燥后的固体材料在700℃下煅烧5h后，冷却、粉碎、过筛得本发明的用作锂离子电池正极的材料。
将本实施例制得的用作锂离子电池正极的材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为3V～4.3V；倍率性能测试条件为在0.2C倍率充电一次；0.2C倍率、10C倍率各放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。测试得本实施例的用作锂离子电池正极的材料10C/0.2C放电比率为86.3％，倍率性能较好。1C充放电循环500周容量保持率大于90.5％，循环性能较好。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求或等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种用作锂离子电池正极的材料，其特征在于，所述材料由含锂元素的基体材料和包覆材料组成，所述包覆材料覆盖所述含锂元素的基体材料的表面；所述包覆材料为纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体；所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体通过将氧化钙和氧化铝按摩尔比12:7混合进行湿法球磨、干燥，在第一温度烧结2～4h，研磨制得。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述含锂元素的基体材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述第一温度为800～1200℃。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述含锂元素的基体材料与所述包覆材料的重量比为1：(0.001～0.1)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的材料，其特征在于，所述含锂元素的基体材料与所述包覆材料的重量比为1：(0.01～0.05)。
6.一种权利要求1-5任一项所述的用作锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将氧化钙和氧化铝按摩尔比12:7混合进行湿法球磨、干燥，在第一温度烧结2～4h，研磨得纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体；
2)将所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体加入去离子水和/或无水乙醇中高速搅拌、超声，形成均匀悬浊液；
3)高速搅拌下，将含锂元素的基体材料加入至所述悬浊液中，以使所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体均匀包覆在所述含锂元素的基体材料表面；以及
4)将包覆有纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的含锂元素的基体材料干燥、于第二温度烧结、冷却、粉碎后得所述用作锂离子电池的正极材料；
所述烧结气氛为空气或氧气气氛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含锂元素的基体材料与所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的重量比为1：(0.001～0.1)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含锂元素的基体材料与所述纳米级12CaO·7Al2O3固溶粉体的重量比为1：(0.01～0.05)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一温度为800～1200℃，所述第二温度为500～800℃；于所述第二温度烧结时，烧结时间为3～10h。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，所述含锂元素的基体材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种以上。
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Denomination of invention: A material used as a positive electrode for lithium-ion batteries and its preparation method Effective date of registration: 20231030 Granted publication date: 20180109 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002504 |
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