CN101637725B - 以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂及其制备方法和应用。所述蜂窝陶瓷型整体催化剂是以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面包覆钙铝石涂层，然后在钙铝石涂层表面负载复合金属氧化物；所述复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物或尖晶石型氧化物，所述整体催化剂中，钙铝石涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，复合金属氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1。以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂可用作催化燃烧催化剂，具备良好黏附性、高热稳定性和高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧催化剂，具体涉及一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化燃烧作为一种废气处理技术，可有效地除去废气中含有的小分子挥发性的有机物，将它们在较低温度下完全氧化为CO2和H2O。近年来，这一技术随着人们对环境问题的重视，在国内外得到了很多的研究。
催化燃烧的关键在于催化剂的效率，开发出高效的催化剂是催化燃烧技术的关键，目前所研究的催化剂按照活性组分种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂等。目前在实际中，为了增加燃烧催化剂的机械强度和降低压降，一般要把这些活性组分涂敷到骨架材料如堇青石蜂窝陶瓷上，制成整体催化剂来使用。而为了增加活性组分与堇青石之间的粘附性，还需要在进青石表面先涂上一层涂层作为载体，然后再负载活性组分。γ-Al2O3因具有良好的粘附性和较大的比表面积，成为最常用的涂层材料之一，但γ-Al2O3的热稳定性比较差，高温下会与活性组分作用，从而影响催化剂的性能，因此为提高其热稳定性，还需要对γ-Al2O3的表面进行修饰，或者使用其它的涂层。添加其它助剂如ZrO2、MgO、La2O3、CeO2等碱土金属及稀土元素氧化物等是常用的手段，例如中国专利CN1488435采用碱土金属和二氧化硅作为助剂，中国专利CN1415410，则采取TiO2，ZrO2等作为助剂，均具有比较好的效果，中国专利CN1903428A则制备了CeO2氧化物，作为新的涂层材料，而此前发明人所在课题组所制备的具有六铝酸盐晶体结构的Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19涂层，也取得了比较好的结果(高校化学工程学报，22(2008)：954-959)，但六铝酸盐的缺点之一是制备需要经过1200℃以上的高温焙烧，经过这一处理之后比表面积会非常小。
中国专利申请CN 101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用，该催化剂是以带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载有组成为La1-xSrxCoyMn1-yO3(x＝0～0.7，y＝0～0.7)的催化活性组份，所述的带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷是在堇青石材质的蜂窝陶瓷表面负载有γ-Al2O3、CemZr1-mO2(m＝0.1～0.8)、LaMnAl11O19、BaMnAl11O19或Sr12Al14O21(结构为12SrO·7Al2O3)的金属氧化物涂层。然而这些涂层或者会在高温下结构被破坏(12SrO·7Al2O3，其分解温度为900℃，如图1)，或者会与活性组分发生反应(γ-Al2O3)，导致催化剂失活，或者在制备过程中需要较高的温度(＞1200℃)(LaMnAl11O19、BaMnAl11O19)，因此在一定程度上限制了这些涂层的使用。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是针对目前燃烧催化剂所需涂层材料需具备良好黏附性和高热稳定性的现状，提供一种具备良好黏附性和高热稳定性的以钙铝石12CaO·7Al2O3为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种蜂窝陶瓷型整体催化剂，是以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面包覆钙铝石涂层，然后在钙铝石涂层表面负载复合金属氧化物；所述复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物或尖晶石型氧化物，所述钙铝石的化学式为12CaO·7Al2O3；所述的钙钛矿型氧化物的化学式为ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种；所述的尖晶石型氧化物的化学式为AB2O4，其中A为Cu，B为Mn、Ce、Cr中的一种或几种；所述整体催化剂中，钙铝石涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，优选0.05～0.1；复合金属氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，优选0.05～0.1。
本发明以蜂窝陶瓷作为载体，所述的蜂窝陶瓷优选使用堇青石蜂窝陶瓷。
本发明使用钙铝石作为涂层，钙铝石类氧化物的通式为12MO·7Al2O3，是一种由AlO4和M2+结合而成的晶体，每个晶胞含有两个通式单位的元素([M24Al28O64]4+·2O2-)，其中的[M24Al28O64]4+组成内径约为0.4nm的12个笼，并构成钙铝石的主要骨架结构，而剩余的两个O2-则成为自由氧。12MO·7Al2O3在相对较低的温度(800～1100℃)下即可生成，而其本身热稳定性又比较高，不仅如此，其骨架结构外的两个自由氧，还可以在反应时提供给催化剂作为氧源，因此选取该物质作为涂层，不但可以在高温下稳定活性组分结构，还可以促进整体催化剂活性的提高。
本发明中的钙铝石12CaO·7Al2O3，其制备采用固相反应法，具体制备12CaO·7Al2O3的方法推荐如下：将CaO经适量去离子水羟化后，和Al(OH)3按钙铝石化学计量比混合，球磨后在适当温度下(1000～1100℃)焙烧一定时间(6～18h)获得；或者直接将CaO、Ca(OH)2与Al(OH)3或Al2O3按化学计量比经球磨混合后于适当温度下(1000～1150℃)焙烧一定时间后(4～10h)获得。
本发明可以钙钛矿型氧化物为整体催化剂的活性组分，所谓钙钛矿型氧化物即为具有钙钛矿晶体结构的复合金属氧化物，其化学组成可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，它是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料。A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。具有钙钛矿晶体结构的复合金属氧化物催化剂具有多种制备方法，如机械混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法等，本领域技术人员可以根据不同的要求进行选择。本发明使用的钙钛矿型氧化物的化学式为ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种，优选使用LaxSr1-xMnO3，其中x取值在0～1。
本发明还可以尖晶石型氧化物作为整体催化剂的活性组分，尖晶石型氧化物的结构通式为AB2O4。尖晶石的晶格为面心立方，结构中A原子与氧的关系为正四面体，B原子和氧原子的关系是B在正八面体的中心，上下、前后、左右共有6个氧原子与其配位。若其中的A、B离子被半径相近的其他金属离子所取代，则可形成混合尖晶石，如LiAl5O8、CuFe5O8、LiAlTiO4等。主要的尖晶石型催化剂体系有Cu-Cr-O、Cu-Mn-O、Mn-Co-O及Cr-Co-O等，即以Cu、Cr、Mn、Co为主要活性组分的催化剂。本发明使用的尖晶石型氧化物的化学式为AB2O4，其中A为Cu，B为Mn、Ce、Cr中的一种或几种，优选使用CuMn2O4。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法。
对于活性组分复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物的蜂窝陶瓷型整体催化剂，其制备方法可采用如下技术方案：
一种蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，当活性组分复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种时，其制备方法包括如下步骤：
(1)先将钙铝石12CaO·7Al2O3与水或者有机溶剂混合制成涂层浆液，然后通过浸渍在蜂窝陶瓷载体表面负载钙铝石，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的钙铝石涂层的蜂窝陶瓷载体；所述的有机溶剂为C1～C4的醇或丙酮；
(2)将钙钛矿型氧化物和水混合制成活性组分浆液，通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷表面负载上钙钛矿型氧化物，干燥后在600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的钙钛矿型氧化物的以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂。
本发明在涂层浆液的制备过程中，溶剂可以是水，也可以是C1～C4的醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，还可以是丙酮。考虑到极性和醇的来源价格等因素，优选为乙醇。
进一步，本发明推荐上述制备方案中所述的涂层浆液的质量浓度(即涂层浆液中钙铝石的质量百分比)为1～20％，按照如下方法制备：将钙铝石与水或有机溶剂按比例混合，球磨1～3小时得到涂层浆液。
本发明通过浸渍法在蜂窝陶瓷的表面负载上钙铝石，即将蜂窝陶瓷浸入涂层浆液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。提高涂层浆液的质量浓度有助于提高浸渍效率。浸渍完全后推荐在100～120℃干燥6～12小时。上述步骤(1)中焙烧条件优选为：750～900℃焙烧1～6小时。必要时可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的钙铝石。
本发明推荐上述制备方案中所述的活性组分浆液的质量浓度(即活性组分浆液中活性组分的质量百分比)为1～20％，按照如下方法制备：将钙钛矿型氧化物与水按比例混合，球磨1～3小时得到活性组分浆液。
本发明通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷表面负载上钙钛矿型氧化物，即将含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷浸入涂层浆液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。提高活性组分浆液的质量浓度有助于提供浸渍效率。浸渍完全后推荐在100～120℃干燥6～12小时。上述步骤(1)中焙烧条件优选为：750～900℃焙烧1～6小时。必要时可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的钙钛矿型氧化物。
对于活性组分复合金属氧化物为尖晶石型氧化物的蜂窝陶瓷型整体催化剂，其制备方法可采用如下技术方案：
一种蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，当活性组分复合金属氧化物为尖晶石型氧化物AB2O4，其中A为Cu，B为Mn、Ce、Cr中的一种或几种时，所述制备方法包括如下步骤：
(a)先将钙铝石12CaO·7Al2O3与水或者有机溶剂混合制成涂层浆液，然后通过浸渍在蜂窝陶瓷载体表面负载钙铝石，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的钙铝石涂层的蜂窝陶瓷载体；所述的有机溶剂为C1～C4的醇或丙酮；
(b)首先取A、B的可溶性盐溶于去离子水中，控制A∶B的离子摩尔比为1∶2，得到活性组分前驱体溶液；通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷表面负载上活性组分前驱体，干燥后在600～900℃焙烧1～6小时，即得含有目标含量的尖晶石类氧化物的以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂。
本发明在上述制备方案的涂层浆液的制备过程中，溶剂可以是水，也可以是C1～C4的醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，还可以是丙酮。优选为乙醇。
进一步，本发明推荐上述制备方案中所述的涂层浆液的质量浓度(即涂层浆液中钙铝石的质量百分比)为1～20％，按照如下方法制备：将钙铝石与水或有机溶剂按比例混合，球磨1～3小时得到涂层浆液。
本发明通过浸渍法在蜂窝陶瓷的表面负载上钙铝石，即将蜂窝陶瓷浸入涂层浆液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。提高涂层浆液的质量浓度有助于提高浸渍效率。浸渍完全后推荐在100～120℃干燥6～12小时。上述步骤(a)中优选焙烧条件为：750～900℃焙烧1～6小时。必要时可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的钙铝石。
上述制备方案中，金属的可溶性盐可选用硝酸盐、醋酸盐等。本发明推荐上述制备方案中所述的活性组分前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.1～2mol/L。本发明通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷的表面负载上活性组分前驱体，即将含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷浸入活性组分前驱体溶液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。浸渍完全后推荐在100～120℃干燥6～12小时。上述步骤(b)中优选焙烧条件为：750～900℃焙烧1～6小时。必要时可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的活性组分前驱体。
本发明所述的以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂可作为催化燃烧催化剂使用，尤其是作为含有挥发性有机物的废气净化处理的催化燃烧催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以钙铝石类氧化物为整体催化剂的涂层，具有热稳定性高，可助催化等特点，以其作为涂层的整体燃烧催化剂在高温下也可保持较好的活性和稳定性，适于作为催化燃烧催化剂。
附图说明
图1为950℃焙烧后的12SrO·7Al2O3 XRD谱图，其中已经有部分分解为3SrO·Al2O3和SrO·Al2O3；
图2为1100℃焙烧后的12CaO·7Al2O3 XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的说明，但本发明的应用范围不限于如下实施例。
实施例1：12CaO·7Al2O3涂层材料的制备
将CaO与Al2O3按Ca/Al＝12.5∶14的比例混合，球磨，氮气保护下于1000℃焙烧8h后得到钙铝石材料12CaO·7Al2O3。
实施例2：12CaO·7Al2O3涂层材料的制备
将CaCO3与铝溶胶按Ca/Al＝12.5∶14的比例混合，球磨，氮气保护下于1100℃焙烧20h后得到钙铝石材料12CaO·7Al2O3，XRD衍射结果见附图2。
实施例3：12CaO·7Al2O3涂层材料的制备
首先将CaO与水按照1∶10的比例混合，再与Al(OH)3按Ca/Al＝12.5∶14的比例混合，球磨，氮气保护下于1000℃焙烧6h后得到钙铝石材料12CaO·7Al2O3。
实施例4：含有12CaO·7Al2O3钙铝石涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量钙铝石12CaO·7Al2O3和乙醇(质量比2∶98)，混合后球磨1-3h，得到2wt％浓度的12CaO·7Al2O3钙铝石涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍5-10min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，重复上述步骤，得到含有0.5wt％，1wt％，1.5wt％，和2wt％钙铝石涂层12CaO·7Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷载体xC12A7/CH，其中x为12CaO·7Al2O3相对于堇青石蜂窝陶瓷载体的含量，具体见表1。
实施例5：含有12CaO·7Al2O3钙铝石涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量钙铝石12CaO·7Al2O3和乙醇(质量比8∶92)，混合后球磨1-3h，得到8wt％浓度的12CaO·7Al2O3钙铝石涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍5-10min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，重复上述步骤，得到含有2wt％，4wt％，6wt％和8wt％钙铝石涂层12CaO·7Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷载体xC12A7/CH，其中x为12CaO·7Al2O3相对于堇青石蜂窝陶瓷载体的含量，具体见表1。
实施例6：含有12CaO·7Al2O3钙铝石涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量钙铝石12CaO·7Al2O3和乙醇(质量比20∶80)，混合后球磨1-3h，得到20wt％的12CaO·7Al2O3钙铝石涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍5-10min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，重复上述步骤，得到含有5wt％，10wt％和15wt％钙铝石涂层12CaO·7Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷载体xC12A7/CH，其中x为12CaO·7Al2O3相对于堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分含量，具体见表1。
实施例7：以xC12A7/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水(质量比8∶92)经过球磨得到浓度为8％的钙钛矿活性组分浆液，分别将含有不同含量钙铝石12CaO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架xC12A7/CH浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，于850℃下焙烧6h，重复上述步骤，可得到钙铝石材料12CaO·7Al2O3作为涂层的y La0.8Sr0.2MnO3/xC12A7/CH，式中y为La0.8Sr0.2MnO3在堇青石蜂窝陶瓷上的质量百分含量，具体结果见表2。
实施例8：以xC12A7/CH为载体的CuMn2O4整体催化剂的制备
首先取一定量硝酸铜、硝酸锰溶于适当去离子水中，Cu∶Mn离子摩尔比为1∶2，阳离子总浓度为1mol/L，得到活性组分前驱体溶液，将含有不同含量钙铝石12CaO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架浸入硝酸铜锰溶液5-30min后取出，晾干，110℃过夜干燥，于800℃下焙烧6h，重复上述步骤，即可得到含有钙铝石12CaO·7Al2O3作为涂层的燃烧整体催化剂y CuMn2O4/xC12A7/CH，式中y为CuMn2O4，在堇青石蜂窝陶瓷上的质量百分含量，具体结果见表2。
实施例9：以xC12A7/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水(质量比8∶92)经过球磨得到浓度为8％的钙钛矿活性组分浆液，将含有10％钙铝石12CaO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架10C12A7/CH浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，重复上述步骤，110℃过夜干燥，于950℃下焙烧6h得到10wt％钙铝石12CaO·7Al2O3作为涂层的5La0.8Sr0.2MnO3/10C12A7/CH(950)。
对比例1：12SrO·7Al2O3涂层材料的制备
按摩尔比为1∶2的比例分别将Sr(NO3)2和NaOH溶于一定量去离子水中，室温搅拌下向Sr(NO3)2溶液中缓慢滴加NaOH至终点，静置结晶，去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，将所得样品与Al2O3按Sr/Al＝12.5∶14的比例混合，球磨，氮气保护下于900℃焙烧后得到锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3。
比较例2：以水为溶剂的12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量对比例1制得的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3和乙醇(质量比为8∶92)，混合后球磨2.5h，得到8wt％的12SrO·7Al2O3涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍20min后取出，在空气中晾干，重复1～5次，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h得到含有2wt％，4wt％，6wt％和10wt％锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体S12A7(H2O)/CH。
比较例3：以xS12A7(H2O)/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水混合(质量比8∶92)经过球磨得到浓度为8％的钙钛矿活性组分浆液，将含有锶铝石12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架xS12A7/CH浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，重复上述步骤，110℃过夜干燥，于850℃下焙烧6h即可得到含有不同含量钙铝石材料12SrO·7Al2O3作为涂层的yLa0.8Sr0.2MnO3/xS12A7(H2O)/CH，式中y为La0.8Sr0.2MnO3在堇青石上的质量百分含量，具体见表2。
比较例4：以xS12A7(H2O)/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水混合(质量比8∶92)经过球磨得到浓度8％的钙钛矿活性组分浆液，将含有钙铝石12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架xS12A7(H2O)/CH浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，重复上述步骤，110℃过夜干燥，于950℃下焙烧6h即可得到含有钙铝石材料12SrO·7Al2O3作为涂层的5La0.8Sr0.2MnO3/10S12A7/CH(950)。
比较例5：以xAl2O3/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
取一定量氧化铝和去离子水，按质量比8∶92混合后球磨2h，得到浓度为8wt％的氧化铝涂层浆液，然后将蜂窝陶瓷骨架如堇青石浸入浆液5～30min取出，晾干，110℃过夜干燥，，重复上述步骤，于850℃下焙烧6h得到含有10wt％氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体。将含有10wt％氧化铝涂层的蜂窝陶瓷骨架浸入8wt％的La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min取出，晾干，110℃过夜干燥，重复上述步骤，于850℃下焙烧6h得到含有氧化铝材料作为涂层的燃烧整体催化剂y La0.8Sr0.2MnO3/xAl2O3/CH。
比较例6：以xAl2O3/CH为载体的CuMn2O4整体催化剂的制备
取一定量氧化铝和去离子水，按质量比8∶92混合后球磨2h，得到浓度为8wt％的氧化铝涂层浆液，然后将蜂窝陶瓷骨架如堇青石浸入浆液5～30min取出，晾干，110℃过夜干燥，，重复上述步骤，于800℃下焙烧6h得到含有10wt％氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体。将含有10wt％氧化铝涂层的蜂窝陶瓷骨架浸入Cu∶Mn离子比为1∶2，阳离子总浓度为1mol/L的活性组分前驱体溶液，5-30min后取出，晾干，110℃过夜干燥，于800℃下焙烧6h，重复上述步骤，即可得到含有Al2O3作为涂层的燃烧整体催化剂y CuMn2O4/xAl2O3/CH。
应用实施例1
将上述实施例和比较例所得催化剂置于常压反应管内，以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)催化燃烧性能作为标准进行活性评价。反应管长350mm，内径为12mm，床层高50mm，反应空速(GHSV)为20000h-1，反应尾气经Agilent 6890N色谱气动阀直接进样在线分析，硅藻土填充柱，固定液为DNP，FID检测器，得到结果，见表3。
表1不同浓度浆液下所得各含不同钙铝石涂层含量的载体
表2含有不同涂层的催化剂
表3不同催化剂催化MMA燃烧的活性
| 催化剂 | x/％ | y/％ | 完全转化温度 |
| y La0.8Sr0.2MnO3/xC12A7/CH | 10 | 5 | 260 |
| 6 | 5 | 260 | |
| 2 | 5 | 280 | |
| y La0.8Sr0.2MnO3/xC12A7/CH(950) | 10 | 5 | 280 |
| y La0.8Sr0.2MnO3/xS12A7/CH(950) | 10 | 5 | 300 |
| y CuMn2O4/xC12A7/CH | 10 | 5 | 340 |
| y La0.8Sr0.2MnO3/xS12A7/CH | 10 | 5 | 300 |
| y La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3/CH | 10 | 5 | 300 |
| y CuMn2O4/Al2O3/CH | 10 | 5 | 360 |
从上表可以看出，以钙铝石12CaO·7Al2O3作为涂层的催化燃烧整体催化剂，在经过850℃高温处理之后，其活性较氧化铝材料作为涂层的整体催化剂有了明显的提高，同时，相较12SrO·7Al2O3作为涂层的催化燃烧整体催化剂，不但热稳定性显著提高，其活性也有明显提高。
Claims (9)
1.一种蜂窝陶瓷型整体催化剂，其特征在于所述整体催化剂是以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面包覆钙铝石涂层，然后在钙铝石涂层表面负载复合金属氧化物；所述复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物或尖晶石型氧化物，所述钙铝石的化学式为12CaO·7Al2O3；所述的钙钛矿型氧化物的化学式为ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种；所述的尖晶石型氧化物的化学式为AB2O4，其中A为Cu，B为Mn、Ce、Cr中的一种或几种；所述整体催化剂中，钙铝石涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，复合金属氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1。
2.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂，其特征在于所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
3.一种如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合金属氧化物为钙钛矿型氧化物ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者几种，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种；所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将钙铝石12CaO·7Al2O3与水或者有机溶剂混合制成涂层浆液，然后通过浸渍在蜂窝陶瓷载体表面负载钙铝石，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的钙铝石涂层的蜂窝陶瓷载体；所述的有机溶剂为C1～C4的醇或丙酮；
(2)将钙钛矿型氧化物和水混合制成活性组分浆液，通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷表面负载上钙钛矿型氧化物，干燥后在600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的钙钛矿型氧化物的以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂。
4.如权利要求3所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述涂层浆液的质量浓度为1～20％，按照如下方法制备：将钙铝石与水或有机溶剂按比例混合，球磨1～3h。
5.如权利要求3所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分浆液的质量浓度为1～20％，按照如下方法制备：将钙钛矿型氧化物与水按比例混合，球磨1～3h。
6.一种如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合金属氧化物为尖晶石型氧化物AB2O4，其中A为Cu，B为Mn、Ce、Cr中的一种或几种，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将钙铝石12CaO·7Al2O3与水或者有机溶剂混合制成涂层浆液，然后通过浸渍在蜂窝陶瓷载体表面负载钙铝石，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量钙铝石涂层的蜂窝陶瓷载体；所述的有机溶剂为C1～C4的醇或丙酮；
(2)首先取A、B的可溶性盐溶于去离子水中，控制A∶B的离子摩尔比为1∶2，得到活性组分前驱体溶液；通过浸渍法在含有钙铝石涂层的蜂窝陶瓷表面负载上活性组分前驱体，干燥后在600～900℃焙烧1～6小时，得含有目标含量的尖晶石型氧化物AB2O4的以钙铝石为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂。
7.如权利要求6所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的涂层浆液的质量浓度为1～20％，按照如下方法制备：将钙铝石与水或有机溶剂按比例混合，球磨1～3h。
8.如权利要求6所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.1～2mol/L。
9.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂作为催化燃烧催化剂的应用。
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