CN101293201B - 一种甲烷燃烧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲烷燃烧催化剂的制备方法，主要制备工艺过程是：将Sn粉溶于硝酸中，然后加入到柠檬酸溶液中，于90～100℃下搅拌回流；称取La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂，配置成金属离子柠檬酸络合溶液，将此络合溶液加入到上述含锡柠檬酸溶液中，继续搅拌回流；将溶液转移至烧杯中70℃恒温水浴蒸发成为湿凝胶，置于红外干燥箱中干燥直至形成干凝胶；研磨，经马弗炉分解，高温炉焙烧，即得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂。本制备方法工艺简单，制出的催化剂具有结构新颖、稳定、成本低廉，甲烷起燃温度与完全转化温度低等特点。

Description

一种甲烷燃烧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别指一种甲烷燃烧催化剂的制备方法。

背景技术

随着全球范围内能源需求的不断增大，对天然气安全、高效、低污染的燃烧技术要求就显得非常重要。传统的天然气燃烧方式是火焰燃烧，其燃烧温度可达1773K～2273K，在此高温下可使空气中的氮转化为NOx，对环境造成严重的污染。天然气催化燃烧反应与传统的火焰燃烧反应相比，有起燃温度低、能源利用率高、环境友好等特点。天然气的主要成分是甲烷，甲烷催化燃烧材料的成功开发及利用对解决当前环境和能源问题具有重要意义，近年来开展甲烷燃烧催化剂的研究引起了国内外学者的广泛关注。

贵金属材料是活性最高的催化剂，但由于价格昂贵、热稳定性相对较差、易烧结，其在甲烷催化燃烧中的应用受到很大限制。负载型金属氧化物催化剂，往往在高温时存在活性组分与载体发生反应的情况，从而导致活性下降。复合金属氧化物催化剂由于具有很好的稳定性和活性，作为甲烷燃烧催化剂显示出较好的发展前景。

钙钛矿复合氧化物ABO₃具有特殊稳定的晶体结构，使得材料稳定性很好，而且原料来源广泛、成本较低廉，是贵金属催化材料的有益补充。现在人们已开发了多种钙钛矿型材料作为燃烧催化剂用于甲烷的催化燃烧。Wise等早于1990年在Catal.Today上报道了La系钙钛矿氧化物催化剂对甲烷催化燃烧的活性，发现催化剂LaCoO₃、LaFeO₃的甲烷催化燃烧活性最高，其次是LaMnO₃，而LaNiO₃、LaRuO₃的活性较低。Oliv和Forni等还发现钙钛矿复合氧化物催化剂SrTiO₃对甲烷催化燃烧反应也具有较好的催化活性，如果用少量Ag对A位的Sr离子进行取代，形成Sr_1-xAg_xTiO₃后活性和寿命得到进一步改善。

烧绿石型复合氧化物A₂B₂O₇是另一类高温催化材料。1997年厦门大学陈笃慧等人在厦门大学学报上就报道了含钐的锆基萤石型复合氧化物Sm₂Zr₂O₇与镧系钙钛矿型化合物一样，具有良好的促进甲烷燃烧的催化性能。2002年Jung等人报道，采用有机金属水解法合成出Sm₂Zr₂O₇催化剂，考察了它的甲烷催化燃烧活性。近年来Moon等发现锰掺杂在含钐的锡酸烧绿石复合氧化物(Sm₂Sn_1.8Mn_0.2O₇)对甲烷燃烧具有突出的催化性能。2008年Jie Cheng，HailinWang等考察了Co掺杂的烧绿石La₂Sn_1-xCo_xO₇对甲烷的催化燃烧活性，结果显示未掺杂的单相La₂Sn₂O₇活性相对较低，而掺入Co离子后，活性大大提高，其中La₂Co_0.5Sn_1.5O₇活性最优越。

钙钛矿和烧绿石都是具有稳定结构的高温材料，虽然其催化活性低于贵金属和一些简单金属氧化物催化剂，但是通过改进制备方法以及在A、B位掺杂可以不同程度地提高它的催化性能。但目前将烧绿石和钙钛矿共存的复合体系作为甲烷燃烧催化剂的研究未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷燃烧反应催化剂的制备方法。这种方法采用溶胶-凝胶法，制备一种钙钛矿与烧绿石共存的复合氧化物催化剂，将该催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，能够在较低的温度下将甲烷完全催化燃烧。

本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种甲烷燃烧催化剂的制备方法，采用硝酸镧、硝酸锰、锡粉；络合剂为柠檬酸；溶剂为去离子水；其特征是：按照La∶Mn∶Sn摩尔比2∶1∶1，称取Sn粉溶于质量分数为30～35％的硝酸中，Sn∶HNO₃摩尔比为1∶2.5～4.0，然后加入到浓度为0.2～0.6mol/L柠檬酸溶液中，成为含锡柠檬酸溶液，n_Sn∶n_柠檬酸摩尔比为1∶1～4，于90～100℃下搅拌回流1h～3h；称取La(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂，溶于去离子水中成为金属硝酸盐溶液，其浓度为0.2～0.6mol/L，再将金属硝酸盐溶液加入到浓度为0.2～0.6mol/L柠檬酸溶液中，n_金属离子∶n_柠檬酸摩尔比为1∶1～4，成为La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂柠檬酸络合溶液，将其与上述含锡柠檬酸溶液混合，继续搅拌回流3h～4h，将溶液移至烧杯中70℃～80℃水浴蒸发成为湿凝胶，转移至红外干燥箱中干燥直至形成干凝胶，研磨，先经马弗炉中500℃分解2h～3h，后在硅碳棒高温炉中1100℃焙烧2h～3h，得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂。

本发明叙述的催化剂应用于甲烷催化燃烧反应中，得到较好的结果。具体实验操作采用固定床石英反应器(直径10mm)，反应气组成(体积百分比)为2％的甲烷、18％氧气和80％氮气混合物，质量流量计控制气体流速，空速为48000h^-1，程序升温速度为5℃/min，催化剂颗粒为0.25～0.42mm，用量为200mg，程序升温控制仪控制反应器的炉温，采用FQ-W型CH₄红外分析仪分析、计算该反应在不同温度下达到稳定后的CH₄转化率，用来表征催化剂甲烷燃烧催化活性的大小。利用上述测量方法和条件，对该催化剂活性进行评价发现其可在628℃将90％的甲烷转化。

本发明的优点是制备方法工艺简单，成本低廉，制备出的催化剂结构是一种烧绿石和钙钛矿共存的复合体系，作为甲烷燃烧催化剂有较好的催化活性，同时具有高的热稳定性。

本发明提供的甲烷燃烧催化剂与现有催化剂相比，具有如下实质性特征：

1.催化剂采用溶胶-凝胶法制备，操作简单，成本低廉，在空气气氛中焙烧形成了钙钛矿LaMn_0.8O₃和烧绿石La₂Sn₂O₇两相共存的复合氧化物催化剂。

2.将LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂应用于甲烷催化燃烧中，具有较好的甲烷催化燃烧活性。

3.LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂属于复合氧化物催化剂，它结合了LaMn_0.8O₃和La₂Sn₂O₇两种物质对甲烷催化燃烧的作用，但其催化活性优于两种物质简单的机械混合。

附图说明

图1是本制备方法的工艺流程图。

图2是LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇复合氧化物催化剂的XRD图谱

采用RigakuD/max2000型X-射线衍射仪检测的催化剂物相，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD图谱中的位置和相对强度可知，该催化剂是钙钛矿LaMn_0.8O₃和烧绿石La₂Sn₂O₇共同组成的复合氧化物，其分别与PDF卡片中的JCPDS 52-1099和JCPDS 13-0082一致。

图3是LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇复合氧化物催化剂的甲烷催化燃烧甲烷转化率-温度曲线，横坐标为燃烧温度，纵坐标为甲烷的转化率。

具体实施方式

下面以一个具体的实例来对本发明做进一步说明：称取3.56gSn粉溶于12mL质量分数为32.5％的硝酸中，称取6.30g柠檬酸配制成0.5mol/L的水溶液，两者混合，于100℃下搅拌回流2h；称取25.98g La(NO₃)₃·6H₂O和10.74g质量百分比为50％的Mn(NO₃)₂水溶液混和溶于去离子水中，使其浓度为0.5mol/L，称取18.90g柠檬酸配制成0.5mol/L水溶液，将La(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂的混合水溶液加入到柠檬酸溶液中，形成金属离子柠檬酸络合液；将该络合液加入到上述含锡柠檬酸溶液中，继续搅拌回流4h，转移至烧杯中70℃恒温水浴蒸发成为湿凝胶，置于红外干燥箱中干燥直至形成干凝胶；研磨，先经马弗炉中500℃分解3h，后在硅碳棒高温炉中1100℃焙烧3h，得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂。

该催化剂在甲烷、氧气、氮气体积比为2％∶18％∶80％，空速48000h^-1，催化剂用量为200mg的条件下，不同温度下的甲烷催化燃烧转化率如下：

温度(℃)	440	495	564	590	628
						CH<sub>4</sub>转化率(％)	10％	25％	50％	75％	90％

Claims (1)

1.一种甲烷燃烧催化剂的制备方法，采用硝酸镧、硝酸锰、锡粉；络合剂为柠檬酸；溶剂为去离子水；其特征是：按照La∶Mn∶Sn摩尔比2∶1∶1，称取Sn粉溶于质量分数为30～35％的硝酸中，Sn∶HNO₃摩尔比为1∶2.5～4.0，然后加入到浓度为0.2～0.6mol/L柠檬酸溶液中，成为含锡柠檬酸溶液，n_Sn∶n_{柠檬 酸}摩尔比为1∶1～4，于90～100℃下搅拌回流1h～3h；称取La(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂，溶于去离子水中成为金属硝酸盐溶液，其浓度为0.2～0.6mol/L，再将金属硝酸盐溶液加入到浓度为0.2～0.6mol/L柠檬酸溶液中，n_金属离子∶n_{柠 檬酸}摩尔比为1∶1～4，成为La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂柠檬酸络合溶液，将其与上述含锡柠檬酸溶液混合，继续搅拌回流3h～4h，将溶液移至烧杯中70℃～80℃水浴蒸发成为湿凝胶，转移至红外干燥箱中干燥直至形成干凝胶，研磨，先经马弗炉中500℃分解2h～3h，后在硅碳棒高温炉中1100℃焙烧2h～3h，得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂。

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