CN112717914B - 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用。其制备方法为：将催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧。催化剂复合载体的制备方法为：向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成镁铝水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，使得镁铝水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。本发明通过改善催化剂复合载体性能，提高甲烷二氧化碳重整催化剂抗烧结、抗积碳性能和强度。
Description
技术领域
本发明属于石油化工、天然气化工技术、催化剂制造工程技术领域，涉及甲烷二氧化碳重整制备合成气的制备工艺，具体涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
随着温室效应的日益严重，限制温室气体的排放越来越受到人们的重视。二氧化碳是引起温室效应，导致全球气候恶化的主要原因之一。随着化学工业的发展，大气中的二氧化碳含量将会越来越高。仅大气中的二氧化碳含量就达100万亿吨，全世界每年向大气中排放的二氧化碳量达185*108吨，并以每年4%的速度增长。因此，如何减少二氧化碳的排放及充分利用二氧化碳是人类面临的巨大挑战。
天然气甲烷作为化工原料，目前主要应用于合成氨和甲醇工业。随着石油资源的长期开采，其储量日趋匿乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。据估计，到2020年，世界能源结构中天然气所占比重将从目前的25%增长到40%，从而替代石油成为全球最主要的能源。
甲烷二氧化碳重整制合成气一方面可以有效的减少二氧化碳排放、充分利用丰富的天然气资源，减少温室气体的排放，具有环保效益；另一方面将甲烷、二氧化碳转化为高附加值的化学品，具有巨大的经济效益。
目前专利或文献报道的甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂主要分为二大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要为铑、钌、铂、铱、镍、钴等第VIII族金属。其中贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳性能强的优点，但是也存在价格昂贵、高温条件下易烧结、流失的缺点。镍基催化剂具有良好的催化活性，但是本发明发明人发现，镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的现象。
发明内容
经过本发明发明人研究发现，甲烷二氧化碳重整制成的合成气中由于CO浓度较高，在高温下更容易歧化积碳，同时活性成分镍难以在载体中均匀分布，从而导致高温条件下活性成分易烧结、流失，而积碳进一步加剧了活性成分的烧结，从而导致了镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的现象。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用，通过改善催化剂载体性能，提高甲烷二氧化碳重整催化剂抗烧结、抗积碳性能和强度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种催化剂复合载体，由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素。
烧绿石是一种开放式的面心立方结构，晶格空隙可以容纳其他金属离子，其金属位可以进行化学取代，导致晶体结构畸变，产生更多的氧空位和缺陷位点；然而，烧绿石的比表面积极小，难以均匀、稳定的负载镍基金属活性成分，从而导致甲烷二氧化碳重整催化剂易烧结、流失。本发明将烧绿石与镁铝尖晶石复合，镁铝尖晶石能够与镍晶粒产生强相互作用，有效阻止NiAl2O4相的形成，保证镍微晶的稳定存在和高度分散。同时，烧绿石与镁铝尖晶石复合后，能够大大降低高浓度的CO在高温下的歧化积碳，从而一次性解决催化剂活性下降和催化剂床层阻塞的现象。
镁铝的摩尔比为0.5~2。
第二方面，本发明提供了一种催化剂复合载体的制备方法，向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成类水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，利用类水滑石重构效应使得类水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。
水滑石类化合物是一类阴离子型粘土，包括水滑石和类水滑石，层板主体一般由两种金属的氢氧化物构成。类水滑石化合物是一类层状双氢氧化物结构的无机功能材料，层间含有的阴离子和水分子，将带正电荷的金属氢氧化物层隔开。它很容易在200-400℃脱水、脱羟基等，而生成的混合氧化物用阴离子水溶液处理后又可以恢复层状结构。从混合氧化物到水滑石的重结晶过程被称为“记忆效应”，又称重构效应。本发明首先，制备镁铝水滑石型半成品，利用类水滑石型半成品的重构效应生成宽大弯曲的薄片，此薄片能有效阻塞原氧化物的孔道结构，阻止溶液中金属离子进一步渗透到浸泡颗粒的深层结构中，促进镍金属离子有效富集在颗粒外层，同时镍颗粒与载体间强作用和载体的高稳定性，从而使得催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
步骤包括：
将镁盐和铝盐溶于水中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，获得溶液A；
将锆盐和镧系元素的盐溶于水中，然后添加沉淀剂，获得溶液B；
将溶液A与溶液B混合，调节pH至碱性，加热至不低于60℃进行陈化，将陈化后的沉淀煅烧，然后添加粘结剂，捏合、造粒、挤压成型。
煅烧的过程为：先升温至400~500℃进行煅烧，然后继续升温至650~850℃进行煅烧；
镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为1~10。
第三方面，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂，由上述催化剂复合载体表面负载氧化镍。
以质量百分数计，氧化镍为6~20%，余量为所述催化剂复合载体。
第四方面，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，将上述催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧。
本发明提供的甲烷二氧化碳重整催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
浸渍时间为6~24h；
焙烧温度为600~850℃，焙烧时间为2~4h。
第五方面，本发明提供了一种上述甲烷二氧化碳重整催化剂在制备合成气中的应用，以甲烷和二氧化碳作为原料，在所述甲烷二氧化碳重整催化剂的催化作用下制备合成气。
二氧化碳与甲烷的体积比为1.4~1.6:1，反应压力为0.1~10MPa，反应温度为700~850℃。
本发明的有益效果为：
本发明利用类水滑石型半成品的重构效应，将烧绿石氧化物与类水滑石型半成品有机结合在一起，制备出烧绿石型-镁铝尖晶石载体，重构过程生成宽大弯曲的薄片，此薄片能有效阻塞原氧化物的孔道结构，阻止溶液中金属离子进一步渗透到浸泡颗粒的深层结构中，促进镍金属离子有效富集在颗粒外层，同时镍颗粒与载体间强作用和载体的高稳定性使得该发明制备的催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于甲烷、二氧化碳重整制合成气的工艺中存在镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的不足，本发明提出了一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种催化剂复合载体，由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素。
烧绿石是一种开放式的面心立方结构，晶格空隙可以容纳其他金属离子，其金属位可以进行化学取代，导致晶体结构畸变，产生更多的氧空位和缺陷位点；然而，烧绿石的比表面积极小，难以均匀、稳定的负载镍基金属活性成分，从而导致甲烷二氧化碳重整催化剂易烧结、流失。本发明将烧绿石与镁铝尖晶石复合，镁铝尖晶石能够与镍晶粒产生强相互作用，有效阻止NiAl2O4相的形成，保证镍微晶的稳定存在和高度分散。同时，烧绿石与镁铝尖晶石复合后，能够大大降低高浓度的CO在高温下的歧化积碳，从而一次性解决催化剂活性下降和催化剂床层阻塞的现象。
该实施方式的一种或多种实施例中，镁铝的摩尔比为0.5~2。采用该载体催化剂的抗烧结、抗积碳性能和强度等性能更好。
本发明的另一种实施方式，提供了一种催化剂复合载体的制备方法，向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成镁铝水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，使得镁铝水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。
水滑石类化合物是一类阴离子型粘土，包括水滑石和类水滑石，层板主体一般由两种金属的氢氧化物构成。类水滑石化合物是一类层状双氢氧化物结构的无机功能材料，层间含有的阴离子和水分子，将带正电荷的金属氢氧化物层隔开。它很容易在200-400℃脱水、脱羟基等，而生成的混合氧化物用阴离子水溶液处理后又可以恢复层状结构。从混合氧化物到水滑石的重结晶过程被称为“记忆效应”，又称重构效应。本发明首先，制备镁铝水滑石型半成品，利用类水滑石型半成品的重构效应生成宽大弯曲的薄片，此薄片能有效阻塞原氧化物的孔道结构，阻止溶液中金属离子进一步渗透到浸泡颗粒的深层结构中，促进镍金属离子有效富集在颗粒外层，同时镍颗粒与载体间强作用和载体的高稳定性，从而使得催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
本发明所述的镁盐是指溶于水能够电离出镁离子的化合物，例如硝酸镁、醋酸镁、氯化镁等。
本发明所述的铝盐是指溶于水能够电离出铝离子的化合物，例如硝酸铝、氯化铝等。
本发明所述的锆盐是指溶于水能够电离出锆离子的化合物，例如硝酸锆、醋酸锆、氯化锆等。
本发明所述的镧系元素的盐是指溶于水能够电离出镧系元素离子的化合物，例如硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈、硝酸钕等。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤包括：
将镁盐和铝盐溶于水中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，获得溶液A；
将锆盐和镧系元素的盐溶于水中，然后添加沉淀剂，获得溶液B；
将溶液A与溶液B混合，调节pH至碱性，加热至不低于60℃进行陈化，将陈化后的沉淀煅烧，然后添加粘结剂，捏合、造粒、挤压成型。
该系列实施例中，所述沉淀剂为氨水。能够避免其他金属离子的掺杂，从而影响催化剂复合载体的改性。
该系列实施例中，pH调节至9~10.5。当pH调节至9.5~10时，催化剂复合载体的改性效果更好。
该系列实施例中，陈化温度为60~85℃。当陈化温度为70~80℃时，催化剂复合载体的改性效果更好。陈化时间为12~36小时。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧的过程为：先升温至400~500℃进行煅烧，然后继续升温至650~850℃进行煅烧。
该系列实施例中，升温速率为1~4℃/min。
该系列实施例中，升温至400~500℃进行煅烧的时间为1~2h。
该系列实施例中，升温至650~850℃进行煅烧的时间为0.5~2.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为1~10。当镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为3.3~6.7时，催化剂复合载体的改性效果更好。
本发明的第三种实施方式，提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂，由上述催化剂复合载体表面负载氧化镍。
本发明将氧化镍负载在催化剂复合载体表面，能够提供催化剂的高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，以质量百分数计，氧化镍为6~20%，余量为所述催化剂复合载体。当氧化镍的质量百分数为8~16%时，催化剂的活性更高。
本发明的第四种实施方式，提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，将上述催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧。
本发明提供的甲烷二氧化碳重整催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，浸渍时间为6~24h。能够将更多的镍离子附着在催化剂复合载体表面。
该实施方式的一种或多种实施例中，焙烧温度为600~850℃，焙烧时间为2~4h。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述甲烷二氧化碳重整催化剂在制备合成气中的应用，以甲烷和二氧化碳作为原料，在所述甲烷二氧化碳重整催化剂的催化作用下制备合成气。
该实施方式的一种或多种实施例中，二氧化碳与甲烷的体积比为1.4~1.6:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应压力为0.1~10MPa。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应温度为700~850℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
取25.6g硝酸镁、56.3g硝酸铝溶于200mL水中溶解后，缓慢加入140mL的13.4g碳酸钠和12.0g氢氧化钠混合溶液中，得溶液A。取9.22g硝酸锆、9.31g硝酸镧溶于200mL水中，以氨水为沉淀剂，调节pH值到9.5，得溶液B。将溶液A并流B混合均匀，用氨水调节pH值到9.5，将溶液C在80℃下陈化36h；混合溶液C自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以2℃/min速度升温至500℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至850℃恒温焙烧2.5h，加入粘结剂（稀硝酸）捏合、造粒、挤压成型，得载体D。将载体D浸渍在镍质量含量为12%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中12小时，干燥后，800℃焙烧3h，得催化剂A。
其中，稀硝酸为市售浓硝酸与去离子水按照质量比为1:5进行混合获得，市售浓硝酸标示的浓度为68%（质量百分数）。
实施例2：
取51.2g硝酸镁、37.5g硝酸铝溶于400mL水中溶解后，缓慢加入169mL的13.4g碳酸钠和14.4g氢氧化钠混合溶液中，得溶液A。取6.65g硝酸锆、6.71g硝酸镧溶于144mL水中，以氨水为沉淀剂，调节pH值到10，得溶液B。将溶液A并流B混合均匀，用氨水调节pH值到10，将溶液C在70℃下陈化24h；混合溶液C自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以1℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧2h，接着以1℃/min速度升温至850℃恒温焙烧0.5h，加入粘结剂捏合、造粒、挤压成型，得载体D。将载体D浸渍在镍质量含量为8%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中6小时，干燥后，600℃焙烧4h，得催化剂B。
实施例3：
取25.6g硝酸镁、75.0g硝酸铝溶于200mL水中溶解后，缓慢加入169mL的16.7g碳酸钠和14.4g氢氧化钠混合溶液中，得溶液A。取15.10g硝酸锆、15.24g硝酸镧溶于328mL水中，以氨水为沉淀剂，调节pH值到9.5，得溶液B。将溶液A并流B混合均匀，用氨水调节pH值到9.5，将溶液C在85℃下陈化36h；混合溶液C自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以3℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以3℃/min速度升温至750℃恒温焙烧2h，加入粘结剂捏合、造粒、挤压成型，得载体D。将载体D浸渍在镍质量含量为16%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中20小时，干燥后，850℃焙烧2h，得催化剂C。
实施例4：
取25.6g硝酸镁、37.5g硝酸铝溶于200mL水中溶解后，缓慢加入93mL的15.9g碳酸钠和9.6g氢氧化钠混合溶液中，得溶液A。取9.44g硝酸锆、9.53g硝酸镧溶于205mL水中，以氨水为沉淀剂，调节pH值到9，得溶液B。将溶液A并流B混合均匀，用氨水调节pH值到9，将溶液C在70℃下陈化36h；混合溶液C自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以4℃/min速度升温至500℃，恒温焙烧1.5h，接着以4℃/min速度升温至650℃恒温焙烧2h，加入粘结剂捏合、造粒、挤压成型，得载体D。将载体D浸渍在镍质量含量为10%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中18小时，干燥后，750℃焙烧2h，得催化剂D。
对比例1：
取25.6g硝酸镁、56.3g硝酸铝溶于200ml水中溶解后，缓慢加入140ml的13.4g碳酸钠和12.0g氢氧化钠混合溶液中，用氨水调节pH值到9.5，得溶液A，将溶液A在80℃下陈化36h；混合溶液A自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以2℃/min速度升温至500℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至850℃恒温焙烧2.5h，加入粘结剂捏合、造粒、挤压成型，得载体B。将载体B浸渍在镍质量含量为12%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中12小时，干燥后，800℃焙烧3h，得催化剂E。
对比例2：
取27.7g硝酸锆、27.9g硝酸镧溶于600ml水中，以氨水为沉淀剂，调节pH值到9.5，用氨水调节pH值到9.5，得溶液A。将溶液A在80℃下陈化36h；混合溶液A自然冷却至室温，洗涤，干燥，在空气中以2℃/min速度升温至500℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至850℃恒温焙烧2.5h，加入粘结剂捏合、造粒、挤压成型，得载体B。将载体B浸渍在镍质量含量为12%（以氧化镍的含量计）的硝酸镍浸渍液中12小时，干燥后，800℃焙烧3h，得催化剂F。
采用实施例1~4制备的催化剂A-D以及对比例1~2制备的催化剂E-F在小型常压和加压评价装置上进行测定，以甲烷、二氧化碳转化率和一氧化碳和氢气收率为指标。装置流程见中国专利CN201310479969.7，具体评价条件为：
试验原料为硫含量<0.2ppm的天然气，食品级二氧化碳。
催化剂的装填：催化剂装填为φ2.2mm×（5~10）mm的条状，装量10mL；
常压运转条件：甲烷空速为40000h-1；二氧化碳/甲烷（v/v）为1.5/1；反应温度为750℃，运转时间为100h。
加压运转条件：甲烷空速为10000h-1；二氧化碳/甲烷（v/v）为1.5/1；反应温度为入口700℃，出口850℃；反应压力为1.0MPa，运转时间：100h。催化剂在常压和加压运转各100h后仍保持良好的活性和稳定性。
催化剂A-F常压活性评价结果见表1，催化剂A-D结构表征见表2，加压活性评价结果见表3。
表1 常压活性评价结果
表2催化剂A-D比表面、孔径、孔容
表3 加压活性评价结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，由催化剂复合载体表面负载氧化镍制备所述甲烷二氧化碳重整催化剂，所述催化剂复合载体由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素；
所述催化剂复合载体的制备方法包括：向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成类水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，利用类水滑石重构效应使得类水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体；
镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为1~10。
2.如权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述制备方法中镁铝的摩尔比为0.5~2。
3.如权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，所述制备方法包括：
将镁盐和铝盐溶于水中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，获得溶液A；
将锆盐和镧系元素的盐溶于水中，然后添加沉淀剂，获得溶液B；
将溶液A与溶液B混合，调节pH至碱性，加热至不低于60℃进行陈化，将陈化后的沉淀煅烧，然后添加粘结剂，捏合、造粒和挤压成型。
4.如权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于，以质量百分数计，所述甲烷二氧化碳重整催化剂中氧化镍为6~20%，余量为所述催化剂复合载体。
5.一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧；
所述催化剂复合载体由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素；
所述催化剂复合载体的制备方法包括：向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成类水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，利用类水滑石重构效应使得类水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体；
镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为1~10。
6.如权利要求5所述的甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍时间为6~24h；浸渍后的催化剂复合载体的焙烧温度为600~850℃，焙烧时间为2~4h。
7.一种权利要求1~4任一项所述的甲烷二氧化碳重整催化剂或权利要求5或6所述的制备方法制备的甲烷二氧化碳重整催化剂在制备合成气中的应用，其特征在于，以甲烷和二氧化碳作为原料，在所述甲烷二氧化碳重整催化剂的催化作用下制备合成气。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，二氧化碳与甲烷的体积比为（1.4~1.6）:1，反应压力为0.1~10MPa，反应温度为700~850℃。
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