KR101689356B1 - 수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법 - Google Patents

수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아를 분해해서 수소를 얻는 방법으로서, 반응기 외부로부터 과대한 가열을 하지 않고, 반응기 내부에서 효율적으로 열을 발생시키는 동시에 당해 열량을 이용해서 효율적, 안정적으로 암모니아를 분해해서 수소를 제조할 수 있는 촉매를 제안한다. 또한 당해 촉매를 이용하여, 효율적으로 암모니아를 분해해서 수소를 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명의 수소 제조 촉매는 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 다른 하나의 수소 제조 촉매는 코발트, 철, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법{CATALYST FOR PRODUCTION OF HYDROGEN AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN USING THE CATALYST, AND CATALYST FOR COMBUSTION OF AMMONIA, PROCESS FOR PRODUCING THE CATALYST, AND METHOD FOR COMBUSTION OF AMMONIA USING THE CATALYST}
본 발명은 암모니아를 원료로 하여 수소를 제조하기 위해 사용되는 촉매 및 그 수소 제조방법에 관한 것이다. 또한 공기 중에 존재하는 암모니아나 산업 배기가스 등에 포함되는 고농도의 암모니아를 저온에서 연소시키기 위한 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법에 관한 것이다.
수소 제조기술에 대해서는 다른 공업 프로세스, 예를 들면 철강 제조 프로세스로부터의 부생 수소나, 석탄ㆍ석유의 개질에 의해 제조되는 수소 등이 있다. 이러한 프로세스로부터 발생하는 수소는 설비 의존성이 강하고, 적의, 간편하게 수소를 이용한다는 면에서는 편리성이 적다.
한편, 간편하게 수소를 얻는 수단으로서, 암모니아의 분해반응을 이용하는 방법이 있다. 반응식은 NH3→0.5N2+1.5H2이다. 이 반응은 10.9kcal/mol의 큰 흡열반응이기 때문에, 계외로부터의 반응열 공급이 필요하게 된다. 이 반응열의 공급방법으로서, 원료인 암모니아나 암모니아 분해반응에서 생성한 수소의 일부를 연소하고, 그 연소열을 암모니아 분해의 반응열로서 사용하는 Autothermal Reformer(ATR)가 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1). 연소반응은 NH3+0.75O2→0.5N2+1.5H2O;H2+0.5O2→H2O다. ATR 에 사용하는 촉매로서는 Ru를 알루미나에 담지한 촉매(특허문헌 1), Pt, Rh를 알루미나에 담지한 촉매(비특허문헌 1)가 있다.
그러나, 이들 촉매를 사용하는 경우, 촉매조성에 따라서는 반응제어가 어렵고, 정상적으로 일정 농도의 수소를 얻는 것이 용이하지 않은 경우가 있다. 또, 촉매층 온도가 변화함으로써, 암모니아 개질기가 손상되거나, 촉매의 열화를 초래하는 경우가 있다.
이들 요인으로부터 암모니아 분해반응이 불안정하게 되고, 분해율이 충분하지 않으면, 반응후의 가스에 다량인 암모니아가 잔존하게 되고, 수소연료로서 질이 좋지 않은 연료를 제공하게 된다.
국제공개 제01/87770호 팸플릿
무로이 타카기 저 「공업귀금속촉매」 행서방, 2003년 5월26일, p297
본 발명은 암모니아의 일부를 연소하고, 당해 연소열을 암모니아 분해반응에 이용하여, 효율적으로 암모니아로부터 수소를 제조할 수 있는 저렴하고, 실용적인 촉매를 발견하는 것을 과제로 하고 있다. 또 당해 촉매를 사용해서 효율적으로 암모니아로부터 수소를 제조하는 기술을 제공하는 것도 과제로 하고 있다. 또, 본 발명은 고가의 귀금속 원소를 사용하지 않고, 귀금속계 촉매와 동등한 암모니아 연소활성을 가지는 실용성이 우수한 암모니아 연소용 촉매, 그 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법도 제안한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 촉매 및 당해 촉매를 사용해서 암모니아로부터 수소를 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 수소 제조 촉매는 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 얻기 위한 촉매로서, 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 암모니아 연소 촉매성분은 A성분으로서 망간 산화물을 함유하는 것이 바람직하고, A성분으로서 망간-세륨 산화물 및 B성분으로서 주기표 8∼11족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고 있고, 망간-세륨 산화물이 망간을 2산화 망간 환산으로 1∼60질량% 함유하고 있는 것이 더 바람직하고, A성분으로서 함유되는 망간-세륨 산화물이 X선 회절측정에서 2산화 세륨의 형석형 구조를 가지고 있다고 동정되는 망간-세륨 균밀 혼합 산화물인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 암모니아 연소 촉매성분은 A성분으로서 망간-란탄 산화물을 함유할 수도 있다. 이 경우, A성분으로서 함유되는 망간-란탄 산화물이 X선 회절측정에서 페로브스카이트형 구조를 가지고 있다고 동정되는 것이 바람직하다. A성분으로서 함유되는 페로브스카이트형 망간-란탄 산화물이, 추가로 C성분으로서 알칼리금속, 알칼리토금속, 란타노이드계 희토류금속, 및, 주기표 8∼11족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 결정구조 중에 함유하는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 암모니아 연소 촉매성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 귀금속 촉매일 수도 있다.
상기 암모니아 연소 촉매성분은 추가로 D성분으로서 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 것도 호적하다.
한편, 상기 암모니아 분해 촉매성분은 주기표 6∼10족에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 주기표 6∼10족에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속촉매 및/또는 금속산화물 촉매인 것이 더 바람직하다.
상기 암모니아 분해 촉매성분은 추가로 E'성분으로서 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란탄, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화이트륨, 산화텅스텐, 이산화규소, 실리카-알루미나 및 티타늄계 복합 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 추가로 D'성분으로서 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 제조방법은 상기 수소 제조 촉매를 사용해서 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 제조방법에 있어서, 암모니아 1몰에 대해서 산소를 0.05몰 이상 0.75몰 미만 첨가하는 것이 바람직하다. 또 암모니아와 산소를 포함하는 가스의 흐름에 대해서, 전단에 암모니아 연소 촉매성분, 후단에 암모니아 분해 촉매성분을 배치하는 것이 바람직하다. 그리고 암모니아와 산소를 포함하는 가스를, 가스흐름에 대해서 전단에 설치한 암모니아 연소 촉매성분에 접촉시키고, 암모니아를 산소존재 하에서 연소하여 실질적으로 전량의 산소를 소비해서 연소열을 발생시키고, 이어서, 연소열에 의해 승온한 가스를, 가스흐름에 대해서 후단에 설치한 암모니아 분해 촉매성분에 접촉시키고, 암모니아를 분해해서 수소를 얻는 것이 더 바람직하다. 또, 암모니아 분해 촉매성분 100용량부에 대해서, 암모니아 연소 촉매성분을 5∼100용량부 사용하는 것이 바람직하다. 또, 암모니아 분해 촉매성분으로의 반응가스 공급온도를 300∼1100℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또 하나의 수소 제조 촉매는 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 얻기 위한 촉매로서, 코발트, 철, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 촉매에, 추가로 D''성분으로서 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 희토류원소를 첨가할 수 있다. 또, 추가로 E''성분으로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨 및 산화스트론튬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 또 하나의 수소 제조방법은 이 수소 제조 촉매를 사용해서 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 방법에 있어서, 암모니아 1몰에 대해서 산소를 0.05몰 이상 0.75몰 미만 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 암모니아 연소용 촉매는 망간-세륨 산화물 및 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 암모니아 연소용 촉매로서, 상기 망간-세륨 산화물이 망간을 2산화 망간 환산으로 1∼60질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 망간-세륨 산화물은 X선 회절측정에서 2산화 세륨의 형석형 구조를 가지고 있다고 동정되는 망간-세륨 균밀 혼합 산화물인 것이 바람직하다. 또 상기 암모니아 연소용 촉매는 망간-세륨 산화물을 30∼99.95질량%, 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 0.05∼20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소는 은 및/또는 구리가 바람직하다. 또, 상기 암모니아 연소용 촉매는 추가로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화칼슘, 산화란탄 및 티타늄계 복합 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내화성 무기산화물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아 연소용 촉매의 제조방법은 산화세륨 또는 산화세륨의 전구체와, 망간 화합물 용액을 혼합하고, 건조 후에 공기 중에서 300∼900℃에서 소성해서 망간-세륨 산화물을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 이 망간-세륨 산화물을 얻는 공정에 있어서, 망간 화합물 1몰에 대해서 0.1∼2몰의 유기산을 망간 화합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 암모니아 연소방법은 상기 암모니아 연소용 촉매에 암모니아에 대한 산소의 몰비가 0.75미만이고, 또한 적어도 암모니아와 산소를 포함하는 반응가스를 접촉시켜서 암모니아 연소반응을 실시하고, 암모니아 연소용 촉매 출구로부터 당해 연소반응에 의해 온도 상승한 실질적으로 산소를 포함하지 않는 암모니아 함유 가스를 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 이 연소방법에 있어서, 반응가스를 공간속도 10,000∼1000,000h-1의 조건으로 암모니아 연소용 촉매에 공급하고, 100∼500℃로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명은 암모니아를 분해해서 수소를 얻는 방법으로서, 반응기 외부로부터의 과대한 가열을 하지 않고, 암모니아의 일부를 연소시켜서 얻은 연소열을 암모니아 분해에 이용함으로써 자립적인 반응을 진행시키고, 효율적으로 암모니아로부터 수소를 제조할 수 있는 저렴하고, 실용적인 촉매를 제공할 수 있었다. 또 당해 촉매를 사용해서 효율적으로 암모니아로부터 수소를 제조하는 기술을 제공할 수 있었다. 또, 본 발명은 고가의 귀금속 원소를 사용하지 않고, 귀금속계 촉매와 동등한 암모니아 연소활성을 가지는 실용성이 우수한 암모니아 연소용 촉매, 그 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법을 제공할 수도 있었다.
도 1은 본 발명의 수소 제조 촉매의 사용 형태의 하나이고, 가스흐름에 대해서 전단에 암모니아 연소 촉매성분을, 후단에 암모니아 분해 촉매성분을 별개의 촉매로서 배치한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 수소 제조 촉매의 사용 형태의 하나이고, 가스흐름에 대해서 전단에 암모니아 연소 촉매성분을, 후단에 암모니아 분해 촉매성분을 하나의 내화성 삼차원 구조체로 배치한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수소 제조 촉매의 사용 형태의 하나이고, 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분을 혼합한 형태를 나타내는 모식도이다. 검은 것은 암모니아 연소 촉매성분을 나타내고, 흰 것은 암모니아 분해 촉매성분을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 수소 제조 촉매의 사용 형태의 하나이고, 단일 내화성 삼차원 구조체의 상층에 암모니아 연소 촉매성분을, 하층에 암모니아 분해 촉매성분을 배치한 모식도이다.
도 5는 망간-세륨 산화물의 X선 회절 측정도이다.
<수소 제조 촉매 1>
본 발명에 따른 수소 제조 촉매(수소 제조 촉매 1)는 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 얻기 위한 촉매로서, 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 암모니아 연소 촉매성분이란 50∼300℃의 온도 조건하에서 암모니아 연소반응을 진행시키고, 공급 산소의 실질적 전량을 소비할 수 있는 촉매성능을 가지는 것이다.
(망간계 암모니아 연소 촉매성분)
본 발명에 따른 수소 제조 촉매에 있어서의 암모니아 연소 촉매성분은 A성분으로서 망간 산화물을 함유하는 것(망간계 암모니아 연소 촉매성분)이 바람직하다.
상기 A성분은 망간-세륨 산화물(이하, 이 암모니아 연소 촉매성분을 「Mn-Ce계 연소성분」으로 약칭한다)로 할 수 있다. 이 Mn-Ce계 연소성분에 있어서, 망간을 2산화 망간 환산으로 1∼60질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 Mn-Ce계 연소성분은 분말 X선 회절측정에서 2산화 세륨의 형석형 구조를 가지고 있다고 동정되는 망간-세륨 균밀 혼합 산화물인 것이 바람직하다. 본 발명의 A성분의 바람직한 형태인 망간-세륨 균밀 혼합 산화물이란 분말 X선 회절에서 측정하였을 때에, 산화망간에 유래하는 회절 피크는 인정되지 않고, 형석형의 2산화 세륨의 결정 피크를 주 피크로서 가지는 것이다. 분말시료의 결정구조는 격자면 간격(d값)을 측정하는 것에 의해 확인하는 것이 가능하다. X선 회절의 측정조건은 CuKα선원, 전압 45KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 실시할 수 있다. 본 발명에 의해 수득된 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 X선 회절의 측정 결과에서는 주 피크의 d값은 3.07∼3.15의 범위에 있고, JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards) 카드에 기재된 2산화 세륨의 형석형 구조의 d값인 3.12와 거의 일치한다. 또 카드에 기재되어 있는 2산화 세륨의 d값은 상대강도가 높은 순서로 3.12, 1.91, 1.63, 2.71 등이며, 주 피크 이외도 거의 일치한 위치(d값±0.05)에 결정 피크가 검출되어, 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 결정구조는 2산화 세륨 형석형 구조에 거의 일치하고 있다고 생각된다.
상기 Mn-Ce계 연소성분은 망간을 2산화 망간 환산으로 1∼60질량% 함유하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2∼50질량%, 더 바람직하게는 5∼40질량%이다. 이렇게 높은 함유율로 망간을 함유함에도 불구하고, 망간-세륨 균밀 혼합 산화물에서는 산화망간에 유래하는 회절 피크를 볼 수 없기 때문에, 산화망간은 비결정한 상태로 산화세륨 상에 고분산되어 있다고 추정된다.
Mn-Ce계 연소성분에 있어서의 망간의 2산화 망간 환산의 함유율이 1질량% 미만인 경우에는, 암모니아 연소활성이 불충분하게 되어 효율적인 암모니아 연소반응을 수행할 수 없게 된다. 60질량%를 넘는 경우에는, 산화망간이 조대화되기 쉬어져서 내열성이나 암모니아 연소활성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.
일반적으로 산화망간의 결정구조로서는 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등의 형태가 있고, 특히 MnO2는 활성 2산화 망간이라 불리며 강한 산화력을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 그렇지만, MnO2는 열에 의해 상변화하기 쉽기 때문에, 고온조건하에서 사용되는 암모니아 연소촉매로서 사용하는 것은 곤란하였다. 후술하는 제조방법에 의해 수득되는 Mn-Ce계 연소성분 특히 망간-세륨 균밀 혼합 산화물은 900℃의 고온에서 열폭로하여도, X선 회절측정에 있어서, 거의 2산화 세륨의 형석형의 결정 피크만이 검출되고 있어, 열적 안정성에 대해서도 대폭적인 개선효과가 수득되는 것임을 알 수 있었다.
다음에, Mn-Ce계 연소성분의 제조방법에 대해서 설명한다. Mn-Ce계 연소성분은 고상혼합법, 고액혼합법, 액상 공침법, 알콕사이드를 사용한 졸겔법 등에 의해 제조할 수 있다. Mn-Ce계 연소성분의 바람직한 형태인 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 조제법으로서는, 특히 저렴한 원료를 사용하고, 간편한 제조장치를 사용해서 고활성의 균밀 혼합 산화물을 제조할 수 있는 고액혼합법이 바람직한 제조방법으로서 들 수 있다. 고액혼합법이란 망간 또는 세륨의 어느 것을 사용하는 용매에 불용의 고체원료로서 사용하고, 다른 한쪽의 금속염을 물 등의 용매에 용해한 용액으로 해서 양자를 혼합해서 조제하는 방법이다. 세륨원을 고체원료로 해서 망간원을 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Mn-Ce계 연소성분의 구체적인 제조방법은 산화세륨, 또는 산화세륨의 전구체와, 망간 화합물 용액을 충분하게 혼합하고, 건조 후에 공기 중에서 300∼900℃에서 소성하는 방법이 바람직하다. 이 제조방법에 의해, 20∼100㎡/g의 비표면적을 가지는 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 조제할 수 있다. 세륨원으로서는 결정성이 낮은 산화세륨, 탄산 세륨, 수산화 세륨 등의 산화세륨의 전구체가 사용가능하고, 특히 다공질로 고 비표면적의 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻을 수 있는 탄산 세륨을 세륨원으로 사용하는 것이 바람직하다. 망간원으로서는 질산망간, 염화망간, 아세트산망간 등의 물 등의 용매에 용해 가능한 망간 화합물의 용액을 사용할 수 있고, 특히 질산망간 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 물 등의 용매의 첨가량은 고액의 균질한 혼합이 가능한 범위로 하고, 혼합장치나 건조장치의 사양에 맞추어서 적당하게 변경할 수 있다. 건조는 물 등의 용매를 제거하는 것으로, 80∼200℃의 범위에서 1∼24시간 실시하고, 그 후 공기 중에서 300∼900℃, 바람직하게는 500∼700℃에서 소성함으로써 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 조제할 수 있다.
또, 상기 Mn-Ce계 연소성분의 제조공정에 있어서, 망간 화합물 용액에 아세트산, 시트르산, 말레산, 말릭산, 숙신산 등의 유기산을 첨가하는 것에 의해, 고활성이며 미세구조를 가진 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻을 수 있다. 유기산의 첨가량으로서는 망간 화합물 1몰에 대해서 0.1∼2몰이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3∼1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1몰이다. 유기산의 첨가량이 0.1몰보다 적은 경우에는 첨가 효과가 수득되지 않고, 2몰을 넘는 경우에는 소성 시에 환원 분위기가 되어 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 성상에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하는 Mn-Ce계 연소성분은 B성분으로서 주기표 8∼11족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유할 수 있다. 8족의 철, 루테늄, 오스뮴, 9족의 코발트, 로듐, 이리듐, 10족의 니켈, 팔라듐, 백금 및 11족의 구리, 은, 금 등이 사용 가능하다. 코스트면에서 바람직한 B성분으로서는 철, 코발트, 니켈, 구리 및 은에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. 또, B성분은 각 원소의 금속 또는 금속산화물로서 함유하는 것이 바람직하다.
B성분으로서 은 및/또는 구리를 함유시킴으로써, 암모니아 연소활성을 향상시킬 수 있고, 저온에서의 높은 암모니아 연소활성을 얻을 수 있다. 또 철, 니켈, 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유시킴으로써 암모니아 연소 촉매성분에 암모니아 분해성능을 구비시킬 수 있다. 암모니아 분해활성을 가지는 암모니아 연소 촉매성분을 사용하는 것에 의해, 암모니아 연소반응에 의한 발열을 암모니아 분해반응에 의한 흡열에 이용함과 동시에, 암모니아 연소 촉매성분의 과도한 온도상승을 억제할 수 있고, 암모니아 연소 촉매성분의 열에 의한 성능열화를 방지할 수 있다. 따라서 B성분으로서는 은 및/또는 구리와, 철, 니켈, 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 양쪽을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 Mn-Ce계 연소성분은, 상기 A성분으로서 망간-세륨 산화물을 10∼99.95질량%, B성분으로서 주기표 8∼11족의 금속 원소를 당해 금속 원소의 산화물 환산으로 0.05∼80질량% 함유하는 것이 바람직하다. A성분인 망간-세륨 산화물이 10질량% 미만인 경우에는, 암모니아의 산화 속도가 늦어져 높은 암모니아 연소활성이 수득되기 어려워진다. 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 또, B성분인 주기표 8∼11족의 금속 원소가 0.05질량%보다 적은 경우에는, 저온에서의 암모니아 산화 성능이 불충분하게 되고, 80질량%을 넘어도 성능향상 효과는 거의 수득되지 않고 분산성이 저하해서 입자 성장할 가능성이 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명의 Mn-Ce계 연소성분의 제조방법에 있어서, B성분의 첨가방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, (1)∼(3)의 방법이 예시된다. (1) Mn-Ce계 연소성분의 분체에, B성분의 금속 원소의 질산염, 황산염 등의 수용액을 분무나 침지시키고, 건조 소성해서 담지하고 나서, 이것들 촉매 조성물을 성형해서 건조 소성해서 제조하는 방법, (2) Mn-Ce계 연소성분의 분말과 B성분의 금속염 용액을 혼련해서 성형하고 나서 건조 소성해서 제조하는 방법, (3) Mn-Ce계 연소성분을 함유하는 촉매 조성물을 성형해서 건조 소성 후에 촉매 B성분의 금속염 용액에 함침하고, 건조 소성하는 방법. 상기 촉매성분의 소성온도로서는 300∼900℃, 바람직하게는 400∼600℃에서 공기 중에서 소성하는 것이다.
본 발명의 암모니아 연소 촉매성분은 다른 형태로서 망간-란탄 산화물을 A성분으로서 함유할 수 있다(이하, 이 암모니아 연소 촉매성분을 「Mn-La계 연소성분」이라고 약칭한다). 당해 Mn-La계 연소성분은 분말 X선 회절측정에서 페로브스카이트형 구조를 가지고 있다고 동정되는 것이 바람직하다.
상기 페로브스카이트형 Mn-La계 연소성분은 추가로 C성분으로서 리튬 등의 알칼리금속, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 세륨, 프라세오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속, 및, 주기표 8∼11족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종이상의 금속 원소를 결정구조 중에 함유하는 것이 바람직하다. 당해 페로브스카이트형 Mn-La계 연소성분에 포함되는 망간 함유량은 페로브스카이트형 결정구조에 편입되는 C성분량과의 관계에 의해 변화되지만, 통상, 망간을 2산화 망간 환산으로 10∼50질량% 함유하는 것이 바람직하다.
C성분으로서, 은 및/또는 구리를 함유시킴으로써 암모니아 연소활성을 향상시킬 수 있다. 또 철, 니켈, 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유시킴으로써 당해 암모니아 연소 촉매성분에 암모니아 분해성능을 구비시킬 수 있다. 따라서 C성분으로서는 은 및/또는 구리와, 철, 니켈, 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 양쪽을 함유시키는 것이 바람직하다.
망간-란탄 산화물의 바람직한 형태인 페로브스카이트형 망간-란탄 산화물은, 고상혼합법, 고액혼합법, 액상 공침법, 알콕사이드를 사용한 졸겔법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 저렴한 원료를 사용하고, 간편한 제조장치로 입자 사이즈가 작고, 페로브스카이트 구조 이외의 불순한 결정 상의 적은 고활성의 페로브스카이트형 산화물을 제조할 수 있는 액상 공침법이 바람직한 제조방법으로서 들 수 있다. 액상 공침법이란 예를 들면 소정량의 망간 화합물과 란탄 화합물을 포함하는 수용액을 과잉의 암모니아나 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 염기성 물질을 포함하는 수용액 중에 교반 하, 적하해서 침전물을 생성시키고, 당해 침전물을 여과, 수세 후, 건조하고, 500∼900℃에서 열처리해서 결정화시킬 수 있다.
또, C성분의 첨가방법에 대해서는, 예를 들면 액상 공침법에서 결정구조 중에 C성분을 포함하는 Mn-La계 연소성분을 조제하는 경우에는, 소정량의 망간 화합물과 란탄 화합물을 포함하는 수용액에 소정량의 C성분의 수용성염을 첨가한 혼합 수용액을 조제하고, 당해 수용액을 과잉의 암모니아나 TMAH 등의 염기성 물질을 포함하는 수용액 중에 교반 하, 적하해서 침전물을 생성시키고, 당해 침전물을 여과, 수세후, 건조하고, 500∼900℃에서 열처리해서 결정화시킴으로써, C성분을 페로브스카이트 구조 중에 편입시킬 수 있다.
본 발명의 암모니아 연소 촉매성분(Mn-Ce계 연소성분, Mn-La계 연소성분의 양쪽을 포함한다. 이하 동일)은, 상술한 A성분 및 B성분(또는 C성분)에 첨가하고, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화칼슘, 산화란탄 및 티타늄계 복합 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내화성 무기산화물(E성분)을 함유할 수도 있다. 내화성 무기산화물을 함유시키는 경우에는, 0∼50질량% 함유시킬 수 있다. 내화성 무기산화물을 첨가하는 것에 의해 A성분 및 B성분(또는 C성분)의 분산 성향상에 의한 활성향상이나 촉매의 기계적 강도의 향상이 수득된다. 내화성 무기산화물이 50질량%을 넘는 경우에는, A성분 및 B성분(또는 C성분)의 함유량이 적어지고, 충분한 촉매활성이 수득되지 않게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 암모니아 연소 촉매성분에 D성분으로서 추가로 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 함유할 수 있다. D성분의 첨가에 의해, 암모니아 연소 촉매성분에 구비시킨 암모니아 분해능을 더욱 향상시킬 수 있다. D성분의 함유량은 암모니아 연소 촉매성분에 대해서 0.1∼10질량%, 더 바람직하게는 0.3∼7질량%이다. D성분의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 암모니아 분해능 향상효과가 수득되지 않는다. 10질량%를 넘게 D성분을 첨가하면, 암모니아 연소활성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
D성분은 암모니아 연소 촉매성분의 조제 공정에서 소정량을 첨가할 수 있고, 조제후의 암모니아 연소 촉매성분에 대해서 첨가할 수 있다.
(귀금속계 암모니아 연소 촉매성분)
본 발명의 수소 제조 촉매에 있어서의 암모니아 연소 촉매성분으로서는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 귀금속촉매(귀금속계 암모니아 연소 촉매성분)를 사용할 수도 있다.
상기 귀금속계 촉매는 귀금속을 담체에 담지해서 사용할 수 있고, 담체로서는 α-알루미나, γ-알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
또, 상기 귀금속계 촉매에는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오딤 등의 희토류 금속을 첨가할 수도 있다. 이것들의 금속 원소를 첨가하는 것에 의해, 담체인 금속산화물의 내열성을 향상시키는 것, 귀금속 성분의 응집을 억제하는 것, 암모니아 연소활성을 향상시키는 것 등을 할 수 있고, 암모니아 연소 촉매성분으로서의 성능을 더욱 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 귀금속계 촉매의 조제방법으로서는 귀금속계 촉매를 조제할 때의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (1) 담체와 귀금속의 미분체를 혼합하는 방법, (2) 귀금속의 용액을 담체에 함침하는 방법, (3) 복수의 귀금속 성분을 혼합할 때에, 각각의 성분을 별개의 담체에 함침후, 건조ㆍ소성해서 분체로 하고, 분체 상호간을 혼합하는 방법, (4) 허니콤과 같은 구조체를 촉매담지 기재로서 사용하고, 귀금속을 담지한 담체를 습식 분쇄해서 슬러리로 하고, 슬러리를 당해 구조체에 피복해서 건조ㆍ소성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(암모니아 분해 촉매성분)
암모니아 분해 촉매성분으로서는 300∼900℃의 온도 조건하에서 암모니아 분해반응을 진행시키고, 암모니아로부터 수소와 질소를 제조할 수 있는 촉매성능을 가지는 것이다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매성분은 주기표 6∼10족에 속하는 천이금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈을 함유하는 것이 더 바람직하다. 이것들의 원소는 금속일 수도, 산화물일 수도 있고, 통상 안정적으로 존재하는 것이면 된다.
해당 주기표 6∼10족에 속하는 천이금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소는, 암모니아 분해 촉매성분의 필수성분이고, 그 함유량은 암모니아 분해 촉매성분 100질량%에 대해서, 바람직하게는 5∼90질량%, 더 바람직하게는 10∼80질량%이다.
해당원소는 그것 단독으로 사용할 수도 있지만, 담체에 담지해서 사용할 수도 있다. 담체로서는 산화알루미늄(예를 들면, α-알루미나, γ-알루미나 등), 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란탄, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화이트륨, 산화텅스텐, 이산화규소, 실리카-알루미나 및 티타늄계 복합 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물(E'성분)을 사용할 수 있다.
해당 E'성분의 함유량은 암모니아 분해 촉매성분 100질량%에 대해서, 바람직하게는 10∼95질량%, 더 바람직하게는 20∼90질량%이다.
또, 당해 암모니아 분해 촉매성분에는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등의 희토류 금속을 첨가할 수도 있다(D'성분). D'성분은 E'성분인 금속산화물과 복합화시킨 상태로 첨가하는 방법, 촉매를 E'성분인 금속산화물에 담지한 후에 D'성분을 첨가하는 방법 등, 여러 첨가방법을 채용할 수 있다. 당해 복합화란 단순하게 각 성분 상호간의 혼합뿐만 아니라, 고용체, 복합 산화물을 형성하는 것 등도 포함한다.
해당 D'성분의 함유량은 암모니아 분해 촉매성분 100질량%에 대해서, 0∼25질량%, 바람직하게는 0.2∼15질량%, 더 바람직하게는 0.4∼10질량% 미만이다.
암모니아 분해 촉매성분의 조제방법으로서는 금속 산화물계나 금속계의 촉매를 조제할 때에 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (1) 각 성분의 금속산화물을 소정의 형상으로 성형해서 당해 분해 촉매성분으로 하고, 필요하다면 환원가스로 환원하는 방법, (2) 담체가 되는 금속산화물(E'성분)을 주기표 6∼10족에 속하는 천이금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 용액에 담가서 담지한 후, 건조ㆍ소성하고, 필요하다면 환원가스로 환원하는 방법, (3) 복수의 촉매성분을 혼합하는 경우에는, 각각의 촉매성분을 별개의 담체가 되는 금속산화물(E’성분)에 함침하고, 건조ㆍ소성해서 분체로 하고, 분체 상호간을 혼합하고, 필요하다면 환원가스로 환원하는 방법, (4) 각 금속산화물 상호간을 혼합하고, 소정의 형상으로 성형후, 필요하다면 환원가스로 환원해서 당해 분해 촉매성분로 하는 방법, (5) 금속이나 금속산화물을 다른 성분의 첨가성분의 수용액에 담그고, 건조ㆍ소성하고, 소정의 형상으로 성형후, 필요하다면 환원가스로 환원하는 방법, (6) 복합 산화물, 고용체 산화물 등의 금속산화물을 구성하는 원소의 수용성 금속염을 소정량 포함하는 금속염 함유 수용액을 조제하고, 당해 수용액을 암모니아, 탄산암모늄, 수산화칼륨, TMAH 등의 염기성 물질을 용해한 강염기성 수용액 중에 첨가하고, 금속수산화물을 석출시키고, 당해 금속수산화물을 여과, 수세, 회수해서 건조 후, 열처리해서 목적으로 하는 복합 산화물, 고용체 산화물을 조제하는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 암모니아 연소 촉매성분 또는 암모니아 분해 촉매성분은 일정한 형태로 성형해서 사용할 수 있다. 성형체의 형상은 링상, 말굽형, 허니콤상 등을 예시할 수 있다. 또 암모니아 연소 촉매성분 또는 암모니아 분해 촉매성분을 허니콤이나 콜게이트 등의 모노리스, 구상, 새들상의 불활성의 구조체에 피복해서 사용할 수도 있다.
<수소 제조 촉매 2>
본 발명에 따른 다른 하나의 수소 제조 촉매(수소 제조 촉매 2)는 코발트, 철, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것으로, 바람직하게는 코발트, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이다.
상기 각 원소는 단독 산화물로서 사용할 수도 있지만, 각각 복합화한 복합 산화물, 고용체 산화물로서 사용할 수도 있다. 예를 들면 코발트-란탄, 니켈-란탄, 코발트-몰리브덴 등의 복합 산화물로서 사용할 수도 있다. 복합 산화물로서는 X선 회절에 의한 분석에 있어서, 독특한 결정 피크를 가지는 것, 부정형을 나타내는 것의 어느 것일 수 있다. 또 상기 각 원소는 금속, 질화물, 탄화물의 상태로서 반응에 적합한 상태로 한 후에 사용할 수도 있다.
또, 당해 촉매는 D''성분으로서 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 원소를 함유할 수도 있다. 첨가량으로서는 촉매 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
또, 당해 촉매는 E''성분으로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨 및 산화스트론튬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물을 함유할 수도 있다. 당해 금속산화물 성분은 예를 들면 촉매성분이 복합 산화물, 고용체 산화물과 같은 산화물계 촉매성분이라면, 산화물계 촉매성분 100질량부에 대해서 5∼90질량부, 바람직하게는 10∼80질량부 함유할 수 있다. 또 비산화물계의 금속계 촉매성분에 대해서는 3∼60질량부, 바람직하게는 5∼30질량부 함유할 수 있다. 이것들의 금속산화물 성분은 담체로서 기능한다.
촉매 조제방법으로서는, 촉매를 조제할 때의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 산화물계 촉매성분이라면, (1) 각 촉매성분의 산화물을 소정의 형상으로 성형해서 촉매로 하는 방법, (2) 담체가 되는 산화물성분을 산화물계 촉매성분의 전구체인 원소의 용액에 담그고, 건조ㆍ소성하고, 산화물계 촉매성분을 담체가 되는 산화물성분에 담지하고, 촉매로 하는 방법, (3) 복수의 산화물계 촉매성분을 혼합할 때에, 각각의 성분을 별개인 담체가 되는 산화물 성분에 함침하고 건조ㆍ소성후, 분체로 해서 분체 상호간을 혼합하는 방법, (4) 각 산화물계 촉매성분 상호간을 혼합해서 소정의 형상으로 성형하고, 촉매로 하는 방법, (5) 복합 산화물, 고용체 산화물 등의 금속산화물을 구성하는 원소의 수용성 금속염을 소정량 포함하는 금속염 함유 수용액을 조제하고, 당해 수용액을 암모니아, 탄산암모늄, 수산화칼륨, TMAH 등의 염기성 물질을 용해시킨 강염기성 수용액 중에 첨가하고, 금속수산화물을 석출시키고, 당해 금속수산화물을 여과, 수세, 회수해서 건조 후, 열처리해서 목적으로 하는 복합 산화물, 고용체 산화물을 조제하는 방법, (6) 소정량의 금속산화물이나 금속탄산염 등을 분말상태에서 막자사발 등을 사용해서 혼합하고, 당해 혼합 분체를 열처리해서 목적으로 하는 복합 산화물, 고용체 산화물을 조제하는 방법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또, 비산화물계의 금속계 촉매성분에 대해서도 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (1) 해당 금속계 촉매성분의 원소를 포함하는 수용액에 담체가 되는 산화물성분을 담그고, 건조ㆍ소성한 후에 환원처리해서 촉매로 하는 방법, (2) 촉매구성 원소의 수용성 금속염을 소정량 포함하는 금속염 함유 수용액을 조제하고, 당해 수용액을 암모니아, 탄산암모늄, 수산화칼륨, TMAH 등의 염기성 물질을 용해시킨 강염기성 수용액 중에 첨가하고, 금속수산화물을 석출시키고, 당해 금속수산화물을 여과, 수세, 회수해서 건조 후, 환원 처리하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또, 당해 촉매는 일정한 형태로 성형해서 사용할 수 있다. 성형체의 형상은 링상, 말굽형, 허니콤, 구상, 원주상 등을 예시할 수 있다. 또, 당해 촉매를 허니콤이나 콜게이트 등의 모노리스, 구상, 새들상의 불활성의 구조체에 피복해서 사용할 수도 있다.
<수소 제조방법>
암모니아 분해반응은 흡열반응이고, 당해 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는, 외부로부터 열을 공급하는 것이 필요하다. 그러나, 단순하게 반응기 외부로부터 가열하면 부분적으로, 특히 반응기 외주부에 있어서 과잉 가열이 발생하기 쉽게, 그 결과, 암모니아 분해반응이 불균일한 것이 되고, 정상적으로 일정 농도의 수소를 얻는 어렵게 되는 경우가 있다. 또, 부분적으로 과잉 가열된 촉매의 열열화가 진행되어 암모니아 분해율이 저하되는 등의 문제도 있다.
상기한 바와 같은 문제에 대해서, 본 발명에 따른 수소 제조방법(상기 수소 제조 촉매 1 또는 2를 사용하는 것을 포함한다. 이하 동일)은, 암모니아를 분해해서 수소를 얻을 때에는, ATR를 사용하는 것으로, 암모니아 분해반응에 필요한 열량을 암모니아 연소반응에서 발생시킨 연소열에 의해 공급해서 수소를 제조하는 것이다.
상세하게는, 수소 제조 촉매 1을 사용해서 수소를 제조할 때, 암모니아에 소정량의 산소를 첨가해서 반응가스로 하고, 당해 반응가스를 암모니아 연소 촉매성분과 접촉시키고, 산소를 연소반응에 의해 실질적으로 완전하게 소비시켜서 연소열을 얻고, 당해 연소열에 의해 온도 상승한 무산소 상태의 반응가스를 암모니아 분해 촉매성분에 접촉시키고, 당해 가스 중의 암모니아를 분해해서 수소를 제조한다. 또, 수소 제조 촉매 2를 사용해서 수소를 제조할 때, 암모니아에 소정량의 산소를 첨가해서 반응가스로 하고, 당해 반응가스를 암모니아 연소활성과 분해 활성의 양쪽을 가지는 수소 제조 촉매 2와 접촉시키고, 암모니아 분해반응에 필요한 열량을, 암모니아 분해반응에 앞서서 암모니아 연소반응을 실시하는 것에 의해 얻고, 이 열량을 동일 촉매 상에 공급해서 암모니아를 분해해서 수소를 제조한다. 이렇게 암모니아의 일부를 산화하고, 반응기 내에서 분해반응에 필요한 열을 효율적으로 공급함으로써, 반응기 외부로부터의 열공급 시에 발생하기 쉬운 부분 과잉가열에 기인하는 문제를 억제하고, 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 것을 유효하게 실시할 수 있다.
본 발명의 수소 제조방법에 사용하는 가스는 암모니아와 산소를 포함하는 것일 수 있고, 암모니아에 대한 산소의 몰비율은 0.05 이상 0.75 미만이 바람직하고, 0.1 이상 0.5 이하가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.12 이상 0.3 이하이다. 암모니아에 대해서 산소를 첨가할 때, 산소 첨가량의 증가에 동반해서 연소열이 증가하기 때문에, 분해반응의 속도는 향상되지만, 과잉의 산소첨가에 의해 촉매층이 분해반응에 필요한 온도보다 과도하게 높은 온도가 되면, 촉매의 열열화가 발생되기 때문에, 촉매의 성능이나 수명을 손상하게 되어 바람직하지 못하다. 덧붙여서, 과잉의 산소첨가는 암모니아로부터의 수소 수율을 저하시키는 것이 되기 때문에, 효율적인 수소 제조의 관점으로부터도 바람직하지 못하다. 또, 암모니아와 산소의 가스에, 질소 등의 반응에 불활성한 가스를 첨가할 수도 있다.
반응가스의 공간속도(SV)는 100∼700,000h-1이 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000∼100,000h-1이다. 100h-1 미만인 경우에는, 반응기가 지나치게 커서 비효율적이 될 우려가 있다. 700,000h-1을 넘는 경우에는 반응율이 저하해서 수소 수율이 저하될 우려가 있다.
(수소 제조 촉매 1을 사용하는 경우의 바람직한 형태)
수소 제조 촉매 1을 사용해서 수소를 제조하는 반응에서는, 암모니아 분해반응에 필요한 열량을 암모니아 연소반응에서 발생시킨 연소열에 의해 공급해서 수소를 제조할 수 있으면, 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분의 배치는 어떤 것일 수 있고, 반응가스흐름에 대해서 입구측에 암모니아 연소 촉매성분을 배치하고, 출구측에 암모니아 분해 촉매성분을 배치하는, 암모니아 연소 촉매성분과 암모니아 분해 촉매성분의 쌍방의 성분을 포함한 혼합 촉매층에 반응가스를 공급하는, 등을 예시할 수 있다(예를 들면, 도 1∼도 4의 1, 2). 바람직한 형태로서는, 반응가스흐름에 대해서 입구측에 암모니아 연소 촉매성분을 배치하고, 출구측에 암모니아 분해 촉매성분을 배치하는 형태이다(도 1, 2의 1, 2). 또, 이하에 있어서는, 촉매입구측을 전단, 촉매출구측을 후단이라고 기재하는 경우가 있다.
또, 더 바람직한 형태로서는, 암모니아에 소정량의 산소를 첨가한 반응가스를 촉매입구측(전단)에 공급하고, 암모니아 연소 촉매성분과 접촉시키고, 연소반응에 의해 산소를 실질적으로 완전하게 소비시켜서 연소열을 발생시키고, 가스 온도를 상승시키고, 이어서, 촉매출구측(후단)에서 무산소 상태에서 잔존 암모니아를 암모니아 분해 촉매성분과 접촉시킴으로써 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 것이다.
상기 제조방법에 있어서, 암모니아 분해 촉매성분 100용량부에 대해서, 암모니아 연소 촉매성분이 5∼100용량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼50용량부이다.
촉매층 입구측에 공급하는 반응가스의 온도는 100∼700℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 120∼500℃이다. 반응가스의 압력은 특별하게 한정되지 않지만, 암모니아 분해반응이 분자수 증가 반응이기 때문에, 평형적으로는 감압으로부터 미가압으로 실시하는 것이 바람직하다.
반응가스의 흐름에 대해서 입구측에 암모니아 연소 촉매성분을, 출구측에 암모니아 분해 촉매성분을 배치해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조를 실시하는 경우의, 촉매출구측(후단)으로의 공급 반응가스 온도는 300∼1100℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 400∼950℃이다. 반응가스의 압력은 특별하게 한정되지 않지만, 후단에서의 암모니아 분해반응이 분자수 증가 반응이기 때문에, 평형적으로는 감압으로부터 미가압으로 실시하는 것이 바람직하다.
(수소 제조 촉매 2를 사용하는 경우의 바람직한 형태)
수소 제조반응의 온도는 150∼1,000℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 200∼800℃이다.
<암모니아 연소용 촉매>
본 발명의 암모니아 연소용 촉매는 망간-세륨 산화물 및 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 암모니아 연소용 촉매로서, 상기 망간-세륨 산화물이 망간을 2산화 망간 환산으로 1∼60질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 망간-세륨 산화물은 분말 X선 회절측정에서 2산화 세륨의 형석형 구조를 가지고 있다고 동정되는 망간-세륨 균밀 혼합 산화물이 바람직하다.
상기 망간-세륨 산화물의 내용, 동정방법, 호적조성 및 호적 제법은 상기한 Mn-Ce계 연소성분과 동일하다.
상기 망간-세륨 산화물, 특히 망간-세륨 균밀 혼합 산화물은 열적 안정성에 대해서 대폭적인 개선효과가 수득된다. 또 산화망간은 반응성이 높고, 피처리 가스인 암모니아 함유 가스 중에 황화합물이 존재하면 황화망간이나 황산 망간으로 변질되어서 성능저하를 초래하기 쉬운 것임을 알고 있지만, 본 발명의 망간-세륨 산화물, 특히 망간-세륨 균밀 혼합 산화물은 산화망간이 안정화되고 있어 내황 피독성에 대해서도 개선효과가 수득된다.
상기 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로서는 8족의 철, 9족의 코발트, 10족의 니켈, 및 11족의 구리, 은이 사용 가능하다. 은 및/또는 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 이것들의 원소를 사용함으로써보다 저온역에서의 암모니아 연소가 가능하게 된다. 상기 각 원소는 금속 또는 금속의 산화물로서 함유되는 것이 바람직하다. 또, 주기표 8∼11족에 속하는 귀금속 원소란 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로듐 및 금이다.
또, 상기 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 Mn-Ce계 연소성분의 란에 기재한 B성분의 첨가방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 암모니아 연소용 촉매는 상기 망간-세륨 산화물을 30∼99.95질량%, 상기 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 0.05∼20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 망간-세륨 산화물이 30질량% 미만인 경우에는, 암모니아의 산화 속도가 늦어져 높은 처리 효율이 수득되기 어렵다. 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소가 0.05질량%보다 적은 경우에는, 저온에서의 암모니아 산화 성능이 불충분하게 되고, 20질량%을 넘어도 성능향상 효과는 거의 수득되지 않고 분산성이 저하해서 입자 성장할 가능성이 있어서 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 암모니아 연소용 촉매에는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화칼슘, 산화란탄 및 티타늄계 복합 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내화성 무기산화물을 첨가할 수 있다.
상기 내화성 무기산화물은 0∼69.95질량% 함유하는 것이 바람직하다. 내화성 무기산화물을 첨가하는 것에 의해, 망간-세슘 산화물 및 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 분산 성향상에 의한 활성향상이나 촉매의 기계적 강도의 향상이 수득된다. 내화성 무기산화물이 69.95질량%를 넘는 경우에는, 망간-세슘 산화물 및 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량이 적어지고, 충분한 촉매활성이 수득되지 않게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 내화성 무기산화물의 첨가 방법은, 상기 주기표 8∼11족에 속하는 비귀금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 첨가 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
상기 암모니아 연소용 촉매는 과립상, 펠릿상, 허니콤상 등의 형상으로 할 수 있다. 필요에 의해 성형보조제로서 전분 등의 유기 바인더, 실리카졸이나 알루미나졸 등의 무기 바인더나 유리섬유 등의 세라믹섬유를 첨가할 수 있다. 성형보조제는 촉매조성물의 15질량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량%이하이다. 또, 허니콤 등의 모노리스, 링상, 구상, 말굽상 등의 형상으로 성형된 구조체표면에 상기 촉매를 피복한 상태에서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 고가의 귀금속 원소를 사용하지 않고, 귀금속계 촉매로 동등한 암모니아 연소활성을 가지는 실용성이 우수한 암모니아 연소용 촉매를 제공할 수 있다.
<연소방법>
본 발명의 연소방법은 상기 암모니아 연소용 촉매에, 암모니아와 산소를 포함하는 반응가스를 접촉시켜서 암모니아 연소반응을 실시하고, 암모니아 연소용 촉매출구로부터 당해 연소반응에 의해 온도 상승한 실질적으로 산소를 포함하지 않는 암모니아 함유 가스를 얻는 것을 특징으로 한다.
암모니아와 산소를 포함하는 반응가스는 쌍방의 성분이 포함되면 어느 것일 수도 있다. 암모니아와 산소만으로 구성될 때는, 암모니아 1몰에 대해서 산소가 0.05∼1몰, 바람직하게는 0.1몰 이상 0.75몰 미만이다. 또, 질소, 희가스(rare gas), 이산화탄소 등 본 발명에 따른 반응에 불활성한 것(불활성가스)을 포함하는 가스일 수도 있다. 불활성가스의 양은 암모니아 1몰에 대해서 0.1∼10몰이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼5몰이다.
또, 반응가스 온도는 100∼500℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 150∼400℃이다. 또, 반응가스 온도란 암모니아 연소용 촉매에 공급한 반응가스의 연소반응이 일어날 때의 온도다.
암모니아 연소용 촉매에 공급하는 반응가스의 공간속도는 10,000∼1,000,000h-1이 바람직하고, 더 바람직하게는 15,000∼750,000h-1이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<수소 제조 촉매 1의 제조예 및 수소 제조 촉매 1을 사용한 수소 제조예 >
(망간계 암모니아 연소 촉매성분의 제조예 )
( 실험예 1)
고액 혼합법에 의해 A성분인 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 이하의 방법으로 조제하였다. 분말상의 탄산 세륨 및 질산망간의 수용액을 계량하고, 망간-세륨 균밀 혼합 산화물 중의 산화망간의 함유율이 MnO2 환산으로 50질량%가 되도록 충분하게 혼합하여, 혼합물을 150℃에서 하룻밤 건조해서 500℃에서 5시간 소성하여, 해머-밀로 분쇄해서 망간-세륨 균밀 혼합 산화물분체를 얻었다. 수득된 망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 CuKα선원, 전압 45KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min로 X선 회절측정을 실시한 결과, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 위치에 주 피크가 검출되고, 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않았다. 또 BET법으로 측정한 비표면적은 55㎡/g이었다.
상기에서 수득된 분체에 질산은의 수용액을 첨가하고, 수득되는 은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물중의 산화은의 함유율이 Ag2O환산으로 10질량%가 되도록 충분하게 혼합하고, 이 혼합물을 150℃에서 하룻밤 건조한 후, 500℃에서 5시간 소성하여, Mn-Ce계의 암모니아 연소 촉매성분인 촉매 1을 얻었다.
( 실험예 2)
질산망간 6수화물 28.7g, 질산은 4.25g 및 질산 란탄 6수화물 54.1g을 순수1000㎖에 투입하고, 망간-은-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 이어서, 25질량% TMAH 수용액 1050g에 순수를 추가해서 액량 약 3ℓ로 희석한 TMAH 수용액을 격렬하게 교반한 중에, 상기 망간-은-란탄 혼합 수용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. 숙성후, 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간 소성하여, 망간-은-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 2). 당해 촉매 2를, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 촉매 2가 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물인 것이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 2의 비표면적은 31㎡/g이었다.
( 실험예 3)
질산망간 6수화물 6.6g, 질산코발트 6수화물 25.4g 및 질산은 1.47g을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액 중에 탄산 세륨 분말 19.6g을 첨가하였다. 이어서, Hot-Stirrer로 교반하면서 승온해서 수분을 증발시켜서 건고물을 얻었다. 당해 건고물을 150℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 분쇄하고, 공기분위기 하, 500℃에서 2시간 소성하여, 코발트-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 3). 당해 촉매 3에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매3의 비표면적은 51㎡/g이었다.
( 실험예 4)
실험예 3에 있어서의 질산코발트 6수화물의 사용량을 14.5g으로, 탄산 세륨 분말의 사용량을 25.4g으로 변경한 이외는 실험예 3과 동일하게 하여 코발트-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 4). 당해 촉매 4에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 4의 비표면적은 49㎡/g이었다.
( 실험예 5)
실험예 3에서의 질산코발트 6수화물의 사용량을 36.26g으로, 탄산 세륨 분말의 사용량을 13.7g으로 변경한 이외는 실험예 3과 동일하게 하여 코발트-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 5). 당해 촉매 5에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화 코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 5의 비표면적은 34㎡/g이었다.
( 실험예 6)
실험예 3에서의 질산코발트 6수화물의 사용량을 47.14g으로, 탄산 세륨 분말의 사용량을 7.82g으로 변경한 이외는 실험예 3과 동일하게 하여 코발트-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 6). 당해 촉매 6에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화 코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 6의 비표면적은 28㎡/g이었다.
( 실험예 7)
질산망간 6수화물 5.3g, 질산코발트 6수화물 54.4g 및 질산은 1.17g을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액중에 탄산 세륨 분말 5.1g을 첨가하였다. 이어서, Hot-Stirrer로 교반하면서 승온해서 수분을 증발시켜 건고물을 얻었다. 당해 건고물을 150℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 분쇄하고, 공기분위기 하, 500℃에서 2시간 소성해서 코발트-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 7). 당해 촉매 7에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화 코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 7의 비표면적은 27㎡/g이었다.
( 실험예 8)
실험예 3에서의 질산은을 질산구리 3수화물 3.04g으로 변경한 이외는 실험예 3과 동일하게 하여 코발트-구리-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 8). 당해 촉매 8에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 43산화 코발트의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 구리 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 8의 비표면적은 73㎡/g이었다.
( 실험예 9)
실험예 3에 있어서의 질산코발트 6수화물을 질산 니켈 6수화물 27.3g으로 변경한 이외는 실험예 3과 동일하게 하여 니켈-은-망간-세륨 산화물로 이루어지는 분체를 조제하였다(촉매 9). 당해 촉매 9에 대해서, 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 2산화세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 피크, 및 산화니켈의 구조를 나타내는 피크만이 검출되고, 은 및 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 망간은 망간-세륨 균밀 혼합 산화물로서 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 9의 비표면적은 47㎡/g이었다.
( 실험예 10)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 1질량% 세슘 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 10).
( 실험예 11)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 0.5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 0.5 질량% 세슘 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 11).
( 실험예 12)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 2질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 2질량% 세슘 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 12).
( 실험예 13)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 5질량% 세슘 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 13).
( 실험예 14)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 10질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 10질량% 세슘 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 14).
( 실험예 15)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 수산화칼륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 칼륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 1질량% 칼륨 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 15).
( 실험예 16)
실험예 3에서 조제한 촉매 3에 대해서, 아세트산바륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 바륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 3에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시키고, 1질량% 바륨 변형 코발트-은-망간-세륨 균밀 혼합 산화물을 얻었다(촉매 16).
( 실험예 17)
질산망간 6수화물 6.6g, 질산은 0.98g, 질산코발트 6수화물 8.4g 및 질산 란탄 6수화물 24.9g을 순수 1000㎖에 투입하고, 망간-은-코발트-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 이어서, 25질량% TMAH 수용액 500g에 순수를 추가해서 액량 약 3ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 상기 망간-은-코발트-란탄 혼합 수용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분 정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. Buchner Funnel을 사용해서 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간 소성하여, 망간-은-코발트-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 17). 당해 촉매 17을 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 촉매 17이 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물인 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 17의 비표면적은 18㎡/g이었다.
(암모니아 분해 촉매성분의 제조예 )
( 실험예 18)
질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유) 5.91g을 증류수 500㎖에 첨가, 혼합하고, 균일 수용액을 조제하였다. 당해 용액을 교반하면서, 500㎖의 증류수에 수산화칼륨 44.3g을 용해시킨 용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조고체를 분쇄하고, 관상로에 충전해서 10용량% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원하여, 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 18). BET법으로 측정한 촉매 18의 비표면적은 52㎡/g이었다.
( 실험예 19)
실험예 18에 있어서의 질산 세륨 6수화물의 사용량을 17.4g, Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유)의 사용량을 19.7g으로 하고, 수산화칼륨의 사용량을 69.1g으로 변경한 이외는 실험예 18과 동일하게 하여 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 19). BET법으로 측정한 촉매 19의 비표면적은 83㎡/g이었다.
( 실험예 20)
실험예 18에서의 질산 세륨 6수화물의 사용량을 2.6g으로, Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유)의 사용량을 2.96g으로 하고, 수산화칼륨의 사용량을 39.0g으로 변경한 이외는 실험예 18과 동일하게 하여 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 20). BET법으로 측정한 촉매 20의 비표면적은 46㎡/g이었다.
( 실험예 21)
실험예 18에서의 질산코발트 6수화물 34.92g을 질산 니켈 6수화물 34.89g으로 변경한 이외는 실험예 18과 동일하게 하여 니켈 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 21). BET법으로 측정한 촉매 21의 비표면적은 60㎡/g이었다.
( 실험예 22)
실험예 18에서의 질산코발트 6수화물 34.92g을 질산철 9수화물 48.48g으로 변경한 이외는 실험예 18과 동일하게 하여 철담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 22). BET법으로 측정한 촉매 22의 비표면적은 30㎡/g이었다.
( 실험예 23)
질산코발트 6수화물 14.6g, 질산 란탄 6수화물 21.7g을 순수 400㎖에 투입하고, 코발트-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 25 질량% TMAH수용액 110g에 순수를 추가해서 액량 약 2ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 코발트-란탄 혼합 수용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분 정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. 숙성후, 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간 소성하여, 코발트-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 23). 당해 촉매 23을 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 촉매 23이 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물인 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 23의 비표면적은 25㎡/g이었다.
( 실험예 24)
실험예 23에 있어서의 질산코발트 6수화물을 질산 니켈 6수화물 14.6g으로 변경한 이외는 실험예 23과 동일하게 하여 니켈-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 24). 당해 촉매 24를 실험예 1과 동일한 조건으로 X선 회절측정을 실시한 바, 촉매 24가 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물인 것임이 확인되었다. 또 BET법으로 측정한 촉매 24의 비표면적은 23㎡/g이었다.
( 실험예 25)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 18에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 건조물을 분쇄하고, 관상로에 충전하고, 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하여, 1질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 25).
( 실험예 26)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 0.5질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 0.5질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 26).
( 실험예 27)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 2질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 2질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 27).
( 실험예 28)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 4질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 4질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 28).
( 실험예 29)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 6질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 6질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 29).
( 실험예 30)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 10질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 10질량% 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 30).
( 실험예 31)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산칼륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 칼륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 1질량% 칼륨 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 31).
( 실험예 32)
실험예 18에서 조제한 촉매 18에 대해서, 질산 바륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 바륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제한 이외는, 실험예 25와 동일하게 하여 1질량% 바륨 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 32).
( 실험예 33)
실험예 21에서 조제한 촉매 21에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 바륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 21에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 건조물을 분쇄하고, 관상로에 충전하고, 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원 처리하고, 1 질량% 바륨 변형 니켈 담지 세리아-지르코니아를 얻었다(촉매 33).
( 실험예 34)
실험예 23에서 조제한 촉매 23에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 바륨 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매 23에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 건조물을 분쇄하고, 관상로에 충전하고, 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원 처리하고, 5 질량% 바륨 변형 코발트-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 34).
(수소 제조반응)
10mmφ의 석영반응관을 사용하여 실험예 1∼17에서 조제한 암모니아 연소 촉매성분 및 실험예 18∼34에서 조제한 암모니아 분해 촉매성분을 사용하고, 99.9%용량 이상의 순도의 암모니아와 공기를 사용하고, 산소/암모니아의 몰비 0.156로 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다.
상압 하, SV=36,000h-1, 200℃로 가온한 반응가스를 촉매층에 공급해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하고, 촉매층 출구가스를 분석해서 수소수율을 측정하였다. 수소수율의 측정결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에는 각 시험시의 촉매층 최고온도에 대해서 병기하였다.
( 반응예 1∼14)
가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 출구측에 촉매 25를 충전하고, 가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 입구측에 충전하는 촉매를 촉매 1∼14로 변경해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다. 촉매충전량은 가스흐름방향에 대해서 입구측의 암모니아 연소 촉매성분을 1㎖, 출구측의 암모니아 분해 촉매성분을 4㎖로 하였다. 반응조건은 상기와 동일하게 하였다. 수소수율 및 촉매층 최고온도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
( 반응예 15∼19)
가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 입구측에 촉매 10을 충전하고, 가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 출구측에 충전하는 촉매를 촉매 26∼30으로 변경해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다. 촉매 충전량은 가스흐름방향에 대해서 입구측의 암모니아 연소 촉매성분을 1㎖, 출구측의 암모니아 분해 촉매성분을 4㎖로 하였다. 반응조건은 상기와 동일하게 하였다. 수소수율 및 촉매층 최고온도의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
( 반응예 20∼22)
가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 출구측에 촉매 25를 충전하고, 가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 입구측에 충전하는 촉매를 촉매 15∼17로 변경해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조 반응을 실시하였다. 촉매 충전량은 가스흐름방향에 대해서 입구측의 암모니아 연소 촉매성분을 1㎖, 출구측의 암모니아 분해 촉매성분을 4㎖로 하였다. 반응조건은 상기와 동일하게 하였다. 수소수율 및 촉매층 최고온도의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
( 반응예 23∼33)
가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 입구측에 촉매 10을 충전하고, 가스흐름방향에 대해서 상기 반응관의 출구측에 충전하는 촉매를 촉매 18∼24, 31∼34로 변경해서 암모니아 분해에 의한 수소 제조 반응을 실시하였다. 촉매 충전량은 가스흐름방향에 대해서 입구측의 암모니아 연소 촉매성분을 1㎖, 출구측의 암모니아 분해 촉매성분을 4㎖로 하였다. 반응조건은 상기와 동일하게 하였다. 수소수율 및 촉매층 최고온도의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
( 반응예 34)
1㎖의 촉매 3과 4㎖의 촉매 25를 균일하게 되도록 물리적으로 혼합하고, 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다. 반응조건은 상기와 동일하게 하였다.수소수율 및 촉매층 최고온도의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011071960357-pct00001
Figure 112011071960357-pct00002
( 귀금속계 암모니아 연소 촉매성분의 제조예 )
( 실험예 35)
백금 함유율 8.19질량%의 디니트로디암민 백금질산 용액 4.37g과 팔라듐 함유율 14.03질량%의 디니트로디암민팔라듐 질산용액 1.20g을 혼합하고, γ-알루미나(BET 비표면적 58.5㎡/g)의 담체 10g에 균일하게 되도록 함침하고, 백금환산으로 3.4질량%, 팔라듐 환산으로 1.6질량%가 되도록 조제후, 90∼120℃에서 건조를 실시하였다. 그 후에 500℃에서 1시간 소성, 그 후 450℃에서 2시간의 수소환원을 실시하고, 3.4질량% 백금-1.6질량% 팔라듐 담지 γ-알루미나를 얻었다(촉매 35).
(암모니아 분해 촉매성분의 제조예 )
( 실험예 36)
질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유) 5.91g을 증류수 500㎖에 첨가, 혼합하고, 균일수용액을 조제하였다. 당해 용액을 교반하면서, 500㎖의 증류수에 수산화칼륨 88.6g을 용해시킨 용액에, 적하해서 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조고체를 분쇄하고, 관상로에 충전해서 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용해서 450℃에서 1시간 환원하고, 코발트 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 36).
( 실험예 37)
촉매 36에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 37).
( 실험예 38)
촉매 36에 대해서, 질산칼륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 칼륨 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 칼륨 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 38).
( 실험예 39)
촉매 36에 대해서, 질산 바륨을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 바륨 환산으로 2질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 바륨 변형 코발트 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 39).
( 실험예 40)
질산 니켈 6수화물 34.9g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유) 5.91g을 증류수 500㎖에 첨가, 혼합하고, 균일수용액을 조제하였다. 당해 용액을 교반하면서, 500㎖의 증류수에 수산화칼륨 88.9g을 용해시킨 용액에, 적하해서 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조 고체를 분쇄하고, 관상로에 충전해서 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용해서 450℃에서 1시간 환원하고, 니켈 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 40).
( 실험예 41)
촉매 40에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 니켈 담지 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 41).
( 실험예 42)
질산코발트 6수화물 14.6g, 질산 란탄 6수화물 21.7g을 순수 400㎖에 투입하고, 코발트-란탄 혼합 수용액을 조정하였다. 7.7질량% TMAH수용액 589.1g에 순수를 추가해서 액량 약 2ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 코발트-란탄 혼합 수용액을 1시간 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분 정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. 숙성후, 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온하여 650℃에서 2시간 소성하고, 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄-코발트 복합 산화물을 얻었다(촉매 42).
( 실험예 43)
촉매 42에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 충분하게 건조하고, 이어서, 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 란탄-코발트 복합 산화물을 얻었다(촉매 43).
( 실험예 43)
촉매 42에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 충분하게 건조하고, 이어서, 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 란탄-코발트 복합 산화물을 얻었다(촉매 43).
( 실험예 44)
질산 니켈 6수화물 11.6g, 질산 란탄 6수화물 17.3g을 순수 400㎖에 투입하고, 니켈-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 7.7질량% TMAH수용액 435g에 순수를 추가해서 액량 약 2ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 니켈-란탄 혼합 수용액을 1시간 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분 정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. 숙성후, 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간 소성하고, 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄-니켈 복합 산화물을 얻었다(촉매 44).
( 실험예 45)
촉매 44에 대해서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 충분하게 건조하고, 이어서, 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 란탄-니켈 복합 산화물을 얻었다(촉매 45).
(수소 제조반응)
( 반응예 35∼44)
10mmφ의 석영제 반응관을 사용하고, 가스흐름에 대해서 상기 반응관의 입구측에 촉매 35(1.5㎖)를 충전하고, 출구측에 충전하는 촉매를 촉매 36∼45(3.5㎖)로 변경하고, 99.9용량% 이상의 순도의 암모니아와 공기를 사용하고, 산소/암모니아의 몰비 0.136로 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다. 이상의 반응예에 있어서의 암모니아 분해 촉매성분에의 반응가스 공급온도는 935∼950℃정도이었다.
또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10용량% 수소를 매분 100㎖로 유통시키면서, 600℃에서 1시간 환원을 실시하고나서 수소 제조반응을 실시하였다.
반응가스는 200℃로 가열해서 입구측(전단)에 공급하였다. 반응압력은 상압으로 하고, SV=35,250h-1에서 수소수율을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
( 반응예 45)
반응예 35에 있어서, 출구측의 촉매 36도 촉매 35로 한 이외는 반응예 35와 동일하게 반응하였다(비교예). 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112011071960357-pct00003
<수소 제조 촉매 2의 제조예 및 수소 제조 촉매 2를 사용한 수소 제조예 >
(수소 제조 촉매 2의 제조예 )
( 실험예 46)
질산코발트 6수화물 34.92g, 질산세륨 6수화물 5.21g 및 Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유) 5.91g을 증류수 500㎖에 첨가, 혼합하고, 균일수용액을 조제하였다. 당해 용액을 교반하고 있는 500㎖의 증류수에 수산화칼륨 88.6g을 용해시킨 용액에, 적하해서 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 Buchner Funnel을 사용해서 여과하고, 순수로 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조고체를 분쇄하고, 관상로에 충전해서 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용해서 450℃에서 1시간 환원하고, 코발트 함유 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다. 이어서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 코발트 함유 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 46).
( 실험예 47)
질산코발트 6수화물 14.6g, 질산 란탄 6수화물 21.7g을 순수 400㎖에 투입하고, 코발트-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 7.7질량% TMAH수용액 589.1g을 사용해 순수를 추가해서 액량 약 2ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 코발트-란탄 혼합 수용액을 1시간 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분 정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. Buchner Funnel을 사용해서 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간소 성하고, 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄-코발트 복합 산화물을 얻었다(촉매 47).
( 실험예 48)
질산 니켈 6수화물 11.6g, 질산 란탄 6수화물 17.3g을 순수 400㎖에 투입하고, 니켈-란탄 혼합 수용액을 조제하였다. 7.7질량% TMAH수용액 471.2g을 사용해 순수를 추가해서 액량 약 2ℓ로 희석한 TMAH수용액을 격렬하게 교반한 중에, 니켈-란탄 혼합 수용액을 1시간 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 30분정도 교반을 계속함으로써 숙성을 실시하였다. Buchner Funnel을 사용해서 여과하고, 순수로 수세후, 110℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄후, 공기분위기 중, 400℃에서 1시간, 추가로 승온해서 650℃에서 2시간 소성하고, 페로브스카이트 구조를 가지는 니켈-란탄 복합 산화물을 얻었다(촉매 48).
( 실험예 49)
질산코발트 6수화물 80.00g을 증류수 400.00g에 용해시켰다. 별도로, 몰리브덴산 암모늄 48.53g을 비등시킨 증류수 250g에 서서히 첨가하고, 용해시켰다. 양쪽액을 혼합한 후, 가열 교반해서 증발 건고시켰다. 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류하 350℃에서 5시간 소성, 공기기류하 500℃에서 3시간 소성하였다. 이것을 X선 회절측정에 의해 확인한 바, α-CoMoO4이었다.
다음에, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해하고, 이것을 당해 α-CoMoO4 6.00g에 적하하고, 균일하게 침투시켰다. 90℃에서 10시간 건조시키고, 추가로 SUS316제 반응관에 상기 세슘을 포함하는 α-CoMoO4를 0.5∼1.0㎖ 충전하고, 질소를 30∼50㎖/min로 흘려 보내면서 400℃까지 승온한 후, 암모니아를 50∼100㎖/min로 흘려 보내면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지하는 처리(질화처리)를 실시하고, 촉매를 얻었다(촉매 49).
( 실험예 50)
질산 니켈 6수화물 34.89g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 Zircosol(등록상표)ZN(다이치키겐소화학공업주식회사, 옥시질산지르코늄 수용액: 산화지르코늄으로서 25질량% 함유) 5.91g을 증류수 500㎖에 첨가, 혼합하고, 균일수용액을 조제하였다. 당해 용액을, 500㎖의 증류수에 수산화칼륨 88.6g을 용해시킨 용액중에, 교반하면서 적하해서 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 Buchner Funnel을 사용해서 여과하고, 순수로 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조 고체를 분쇄하고, 관상로에 충전해서 10용량% 수소가스(질소희석)를 사용해서 450℃에서 1시간 환원하고, 니켈 함유 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다. 이어서, 질산세슘을 사용하고, 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 니켈 함유 세리아-지르코니아 촉매를 얻었다(촉매 50).
( 실험예 51)
와코쥰야쿠공업주식회사의 3산화 몰리브덴을 가압 성형ㆍ파쇄ㆍ분급하였다. 0.71∼1.18mm의 입자 0.995g을 SUS제 반응관에 충전, 관상로에 설치하고, 메탄 4㎖ /min 및 수소 3㎖ /min 유통 하에서 실온에서 매분 20℃의 승온속도로 550℃까지 승온, 이어서 매분 1℃로 720℃까지 승온하고, 유통가스를 질소 30㎖/min으로 전환하고, 강온해서 탄화 몰리브덴 촉매를 얻었다(촉매 51).
( 실험예 52)
실험예 47에서 조제한 촉매 47에, 질산세슘을 사용해서 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 5질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 충분하게 건조하고, 이어서, 600℃의 수소처리를 1시간 실시하고, 세슘 변형 란탄-코발트 복합 산화물을 얻었다(촉매 52).
( 실험예 53)
질산망간 6수화물 6.6g, 질산코발트 6수화물 25.34g 및 질산은 1.47g을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액중에 탄산 세륨 분말 19.55g을 첨가하였다. 이어서, Hot-Stirrer로 교반하면서 승온해서 건고물을 얻었다. 당해 건고물을 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 건조 고체를 분쇄하고, 공기분위기 하, 500℃에서 2시간 소성해서 촉매를 얻었다(촉매 53).
( 실험예 54)
실험예 53에서 조제한 촉매 53에, 수산화세슘을 사용해서 건조한 촉매의 흡수량과 동일한 체적의 함침액이 세슘 환산으로 1질량%가 되도록 수용액을 조제하고, 촉매에 대해서 균일하게 되도록 함침하였다. 함침후, 충분하게 건조하고, 촉매를 얻었다(촉매 54).
( 실험예 55)
실험예 53에 있어서의 질산은 1.47g을 질산구리 3수화물 3.04g으로 변경한 이외는, 실험예53과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 55).
( 실험예 56)
실험예 53에 있어서의 질산코발트 6수화물 25.34g을 질산 니켈 6수화물 27.25g에 변경한 이외는, 실험예 53과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 56).
( 실험예 57)
백금함유율 8.19질량%의 디니트로디암민 백금질산용액 4.37g과 팔라듐 함유율 14.03질량%의 디니트로디암민팔라듐 질산용액 1.20g을 혼합하고, 10g의 γ-알루미나(BET 비표면적 58.5㎡/g)의 분체 10g에 균일하게 되도록 함침하고, 백금환산으로 3.4질량%, 팔라듐 환산으로 1.6질량%가 되도록 조제후, 90∼120℃에서 건조를 실시하였다. 그 후에 500℃에서 1시간 소성, 그 후 450℃에서 2시간의 수소환원을 실시하고, 3.4질량% 백금-1.6질량% 팔라듐 담지 γ-알루미나를 얻었다(촉매 57)(비교예).
( 실험예 58)
팔라듐 함유율 14.03질량%의 디니트로디암민팔라듐 질산용액 3.75g을, 10g의 γ-알루미나(BET 비표면적 58.5㎡/g)의 분체에 균일하게 되도록 함침하고, 팔라듐 환산으로 5질량%가 되도록 조제후, 90∼120℃에서 건조를 실시하였다. 그 후에 500℃에서 1시간 소성, 그 후 450℃에서 2시간의 수소환원을 실시하고, 5질량% 팔라듐 담지 γ-알루미나를 얻었다(촉매 58)(비교예).
(수소 제조반응)
( 반응예 46∼54)
실험예 46∼52에서 수득된 촉매 46∼52 및 실험예 57, 58(비교예)에서 수득된 촉매 57, 58을, 99.9용량% 이상의 순도의 암모니아와 공기를 사용하여, 산소/암모니아의 몰비 0.15로 암모니아 분해에 의한 수소 제조반응을 실시하였다(상압 하, SV=6,000h-1). 반응온도를 변경해서 수소수율을 측정하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
( 반응예 55∼59)
실험예 46 및 53∼56에서 수득된 촉매 46, 53∼56을, 99.9용량% 이상의 순도의 암모니아와 공기를 사용하고, 산소/암모니아의 몰비 0.15로 암모니아 분해에 의한 수소 제조 반응을 실시하였다(상압 하, SV=18,000h-1). 반응온도를 변경해서 수소수율을 측정하였다. 결과는 표 5에 나타냈다.
Figure 112011071960357-pct00004
Figure 112011071960357-pct00005
또, 수소수율(%)은 이하의 식에 의해 산출하였다.
Figure 112011071960357-pct00006
<암모니아 연소용 촉매의 제조예 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소 반응 예>
(암모니아 연소용 촉매의 제조예 )
( 실험예 59)
고액혼합법에 의해 망간-세륨 산화물과 은을 함유하는 촉매 59를 이하의 방법으로 조제하였다. 분말상의 탄산 세륨, 질산망간 및 질산은을 촉매 59에 있어서의 망간, 세륨 및 은의 함유량이, MnO2, CeO2 및 Ag2O 환산으로 각각 45질량%, 45질량% 및 10질량%가 되도록 계량하였다. 질산망간 수용액과 질산은 수용액을 분말상의 탄산 세륨에 첨가하고, 충분하게 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 150℃에서 하룻밤 건조하고, 500℃에서 5시간 소성후 분쇄해서 망간-세륨 산화물과 은을 함유하는 촉매 59를 얻었다. 수득된 촉매 59를 CuKα선원, 전압 45KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 X선 회절측정을 실시한 결과(도 5에 나타낸다), 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 위치에 주 피크가 검출되고, 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 상기 망간-세륨 산화물이 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 상태가 되어 있는 것임이 확인되었다. 또, 은에 유래하는 결정 피크에 대해서도 검출되지 않았다. BET법으로 측정한 비표면적은 55㎡/g이었다.
( 실험예 60)
촉매 59의 조제예에서의 질산은을 질산구리로 변경하고, 망간, 세륨 및 구리의 함유량이 MnO2, CeO2 및 CuO 환산으로 각각 45질량%, 45질량% 및 10질량%가 되도록 한 이외는, 촉매 59와 동일하게 하여 촉매 60을 조제하였다. 수득된 촉매 60을 CuKα선원, 전압 45KV, 전류4 0mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 X선 회절측정을 실시한 결과, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 위치에 주 피크가 검출되고 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 상기 망간-세륨 산화물이 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 상태가 되어 있는 것임이 확인되었다. 또 구리에 유래하는 결정 피크에 대해서도 검출되지 않았다. BET법으로 측정한 비표면적은 65㎡/g이었다.
( 실험예 61)
탄산 세륨 분말을 공기분위기 하, 500℃에서 2시간 소성해서 2산화 세륨 분말을 조제하였다. 이어서, 산화세륨, 질산망간 및 질산은을 망간, 세륨 및 은의 함유량이 MnO2, CeO2 및 Ag2O 환산으로 각각 45질량%, 45질량% 및 10질량%가 되도록 계량하고, 질산망간 수용액과 질산은 수용액을 산화세륨 분말에 첨가하고, 충분하게 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 150℃에서 하룻밤 건조하고, 500℃에서 5시간 소성후, 분쇄해서 망간-세륨 산화물과 은을 함유하는 촉매 61을 얻었다. 수득된 촉매 61을 CuKα선원, 전압 45KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 X선 회절측정을 실시한 결과(도 5에 나타낸다), 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 주 피크에 첨가하고, 2산화 망간에 귀속되는 결정피크가 검출되었다. 한편, 은에 유래하는 결정 피크에 대해서는 검출되지 않았다. BET법으로 측정한 비표면적은 41㎡/g이었다.
( 실험예 62)
촉매 59의 조제예에서 질산은을 사용하지 않고, 망간 및 세륨의 함유량이 MnO2, CeO2 환산으로 각각 50질량% 및 50질량%가 되도록 변경한 이외는, 촉매 59와 동일하게 하여 촉매 62를 조제하였다. 수득된 촉매 62를 CuKα선원, 전압4 5KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 X선 회절측정을 실시한 결과, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 위치에 주 피크가 검출되고 망간 유래의 결정 피크는 관찰되지 않아, 상기 망간-세륨 산화물이 망간-세륨 균밀 혼합 산화물의 상태가 되어 있는 것임이 확인되었다. BET법으로 측정한 비표면적은 54㎡/g이었다(비교예).
( 실험예 63)
촉매 59의 조제예에서 질산망간을 사용하지 않고, 은 및 세륨의 함유량이 Ag2O, CeO2 환산으로 각각 10질량% 및 90질량%가 되도록 변경한 이외는, 촉매 59와 동일하게 하여 촉매 63을 조제하였다. 수득된 촉매 63을 CuKα선원, 전압 45KV, 전류 40mA, 주사범위 10∼90°, 주사속도 0.198°/min으로 X선 회절측정을 실시한 결과, 2산화 세륨의 형석형 결정구조를 나타내는 위치에 주 피크가 검출되고, 은유래의 결정 피크는 관찰되지 않았다. BET법으로 측정한 비표면적은 23㎡/g이었다(비교예).
( 실험예 64)
시판의 알루미나 분말(비표면적 299㎡/g)에 디니트로디암민 백금 질산 수용액을 함침하고, 충분하게 건조시키고나서 공기중에서 500℃에서 2시간 소성해서 알루미나 상에 백금이 5질량% 담지된 촉매 64를 얻었다(참고예).
　( 실험예 65)
촉매 61의 조제예에서 제작한 산화세륨 분말(비표면적 74㎡/g)에 질산 팔라듐 수용액을 함침하고, 충분하게 건조시키고나서 공기 중에서 500℃에서 2시간 소성해서 산화세륨 상에 팔라듐이 5질량% 담지된 촉매 65를 얻었다(참고예).
(암모니아 연소반응 및 열폭로시험 )
( 반응예 60∼66)
상기 실험예에서 제작한 촉매 59∼65를 사용하고, 이하의 순서로 암모니아 연소반응을 실시하였다. 촉매 0.8㎖을 내경 10mm의 SUS제의 반응관에 충전하고, 당해 SUS제의 반응관을 전기로 내에 배치하고, 순도 99.9용량% 이상의 암모니아와 공기의 반응가스를 각각 140㎖/min, 100㎖/min으로 공급하면서, 전기로 온도를 상승시켜서 암모니아 연소반응 개시온도를 측정하였다(공간속도 18,000h-1). 암모니아 연소반응 개시온도는 촉매층 중앙부근에 삽입한 열전대에 의해 촉매층 온도를 측정하고, 암모니아 연소반응의 개시에 의해 촉매층 온도가 급격하게 상승한 시점에서의 전기로 온도를 암모니아 연소반응 개시온도로 하였다. 암모니아 연소반응의 결과를 표 6에 나타냈다.
또, 촉매 59 및 촉매 63을 사용하고, 이하의 순서로 열폭로시험을 실시하였다. 촉매 59 및 촉매 63을 공기분위기 하, 900℃에서 2시간 열처리하였다. 열처리후의 촉매에 대해서, 상기와 동일한 암모니아 연소반응을 실시하고, 암모니아 연소 개시온도를 평가하였다. 열폭로후의 촉매 59 및 촉매 63의 암모니아 연소 개시온도의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011071960357-pct00007
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 암모니아를 산소존재 하에 촉매에 의해 연소하고, 당해 발생열량을 암모니아 분해반응에 직접 이용함으로써 효율적으로 수소를 제조하는 것이 가능한 촉매 및 수소 제조방법을 제공하는 것이다. 수득된 수소는 연료전지, 수소를 연소해서 에너지를 얻는 장치의 연료로서 사용할 수 있다. 또 본 발명의 암모니아 연소용 촉매를 사용하는 것에 의해, 공기 중에 존재하는 암모니아나 산업배기 가스 등에 포함되는 고농도의 암모니아를 저온에서 연소 분해하여, 물과 질소로 하는 동시에 연소열을 얻을 수 있다.
1: 암모니아 연소 촉매성분,
2: 암모니아 분해 촉매성분,
3: 암모니아와 산소를 포함하는 가스,
4: 암모니아 연소에 의해 온도 상승하는 동시에, 실질적으로 산소가 완전소비된 상태의 반응가스,
5: 수소와 질소와를 포함하는 가스

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  20. 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 얻기 위한 촉매로서,
    코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고,
    추가로, E''성분으로서 지르코니아 및 세리아로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 추가로, D''성분으로서 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 원소를 함유하는 수소 제조용 촉매.
  22. 삭제
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 수소 제조용 촉매를 사용해서 암모니아와 산소를 포함하는 가스로부터 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 암모니아 1몰에 대해서 산소를 0.05몰이상 0.75몰미만 첨가하는 수소 제조방법.
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