JP5800719B2

JP5800719B2 - 水素製造用触媒およびそれを用いた水素製造方法

Info

Publication number: JP5800719B2
Application number: JP2012008808A
Authority: JP
Inventors: 岡村　淳志; 淳志岡村; 堀内　俊孝; 俊孝堀内; 拓也辻口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: JP2013147375A

Description

本発明は水素製造用触媒に関するものである。詳しくはアンモニア（ＮＨ_３）と酸素（Ｏ_２）とから水素（Ｈ_２）を得るに際して、アンモニアの一部を酸素により燃焼し、燃焼から得られる燃焼熱を用いてアンモニアを分解し水素を得る方法（オートサーマルリフォーミング：ＡＴＲ）に用いる触媒である。

近年、地球温暖化防止を目的として二酸化炭素の排出の少ない技術が求められている。水素は燃焼により水を生成するのみで、二酸化炭素を全く排出しないため、次世代クリーン燃料として注目されている。水素を得る手段としては、化学反応における副生水素、製鋼時に副生する水素等を有効利用する手段等がある。しかし、これらの技術は副生水素を利用するものであるので、常時安定して水素を得ることは困難である。

水素を得る手段として、アンモニアの分解反応がある。反応式はＮＨ_３ → ０．５Ｎ_２＋１．５Ｈ_２で表される。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であり、系外からの反応熱の供給が問題となる。この反応熱の供給方法として、アンモニアやアンモニア分解で生成した水素を一部燃焼しその燃焼熱を吸熱反応であるアンモニア分解の反応熱として用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）があり（特許文献１，非特許文献１）、燃焼反応はＮＨ_３＋０．７５Ｏ_２ → ０．５Ｎ_２＋１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２＋０．５Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏである。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１、特許文献２）がある。

これらに用いる触媒として、マンガン系の触媒（特許文献２）、ニッケル等系の触媒（特許文献３）が提案されている。

しかし、これらの触媒を反応に用いるとき触媒組成によっては制御が難しく定常的に一定の濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また触媒層の温度が変化することでアンモニア改質器に損傷、触媒の劣化を招くことがある。一方、アンモニアの改質が充分でないときは水素を燃料として用いるとき質の良くない燃料を提供することになる。

国際公開ＷＯ０１／８７７７０特開２０１０−２４０６４号国際公開ＷＯ１０／１０７０６５

従来公知のアンモニア分解触媒は、ＡＴＲ用触媒に必要とされるアンモニア燃焼活性が不足しているために、アンモニアを水素源としたＡＴＲ方式による水素製造用触媒にそのまま適用することが難しく、さらにＡＴＲ反応条件下で発生する高温酸化雰囲気下における耐久性が不十分なものが少なくなかった。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明は、アンモニアを酸素で燃焼して得られる熱を用いて、アンモニアを分解し水素を得るために用いかつ、アンモニア燃焼活性成分（Ａ）とアンモニア分解成分（Ｂ）とを含み更に水素により５５０℃以下で還元されることを特徴とする水素製造用触媒である。更に当該水素製造用触媒を用いてアンモニアと酸素から水素を得る方法である。

アンモニアを原料としてＡＴＲ方式により水素を得るときに用いるアンモニア分解活性とアンモニア燃焼活性の強い成分であって、かつ当該アンモニア分解活性を有する触媒の活性金属種が難還元性の化合物に変化することを防止することができる成分を組み合わせることで、長時間アンモニアを分解し水素を得ることができるものである。特に低温域から高温域に渡る広範な温度領域において定常的にアンモニアから水素を得ることができる触媒およびその方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる水素製造用触媒はアンモニア燃焼活性成分（Ａ）とアンモニア分解成分（Ｂ）を基本成分として構成される。

−アンモニア燃焼活性成分−
アンモニア燃焼活性成分（Ａ）は、基本的にはアンモニア燃焼することができる成分であれば良いが、好ましくは下記条件でアンモニアを燃焼する活性を有する成分である。

（アンモニア燃焼活性成分の条件）
アンモニア５８容量％、空気４２容量％、空間速度（ＳＶ）が２０，０００ｈｒ^−１で、室温から５℃／分の速度で温度を上昇させたときアンモニアの転化率が５０％となる温度（ＮＨ_３燃焼温度）が２００℃以下であることが、本発明における好ましいアンモニア分解活性成分である。２００℃を超える場合、低温よりＡＴＲを開始できず、ＡＴＲ起動時のアンモニア燃焼のために外部からの熱供給を多く必要とするので、好ましくない。

具体的には、マンガン、鉄、コバルト、金、銀、銅、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどである。

当該アンモニア燃焼活性成分の調製方法は、（１）一種又は２種以上の成分の水溶液同士を混合しｐＨ調製し水酸化物等の沈殿物を得た後、乾燥、焼成し得る共沈法、（２）一種又は二種以上の前駆体である化合物を混合し、焼成し得られる混合法、（３）一種の成分に他の成分の水溶液を含浸し乾燥、焼成し得られる含浸法などあり、好ましくは、共沈法、含浸法である。

−アンモニア分解活性成分−
当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）は、基本的にはアンモニア分解することができる成分であれば良いが、好ましくは下記条件でアンモニアを分解する活性を有する成分である。

アンモニア分解活性を有する活性成分は、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどである。

当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）における金属表面積が５（ｍ^２／ｇ）以上であることが好ましく、更に好ましくは８（ｍ^２／ｇ）以上であり、最も好ましくは１３（ｍ^２／ｇ）以上である。当該金属表面積の測定方法としては、ＣＯ吸着量測定を用いた。

当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）が二酸化ケイ素を含むことも好ましく、当該二酸化ケイ素の含有量はアンモニア分解活性を有する活性成分（金属質量）に対して二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２質量）で４０〜９５％、更に好ましくは５０〜８０（質量％）である。

（アンモニア分解活性成分の条件）
上記アンモニア分解活性を有する活性成分、当該活性成分を含む化合物更には二酸化ケイ素を含んだ成分が、アンモニア５０容量％、窒素３０容量％、Ｈ_２Ｏ２０容量％、空間速度（ＳＶ）が２０，０００ｈｒ^−１，５００℃でアンモニアの転化率が１５％以上の活性を有するものである。

当該アンモニア分解活性成分の調製方法は、（１）一種又は２種以上の成分の水溶液同士を混合しｐＨ調製し水酸化物等の沈殿物を得た後、乾燥、焼成し得る共沈法、（２）一種又は二種以上の前駆体である化合物を混合し、焼成し得られる混合法、（３）一種の成分に他の成分の水溶液を含浸し乾燥、焼成し得られる含浸法などあり、好ましくは、共沈法、含浸法である。

なお、アンモニア燃焼活性成分とアンモニア分解活性成分とは、別個に調製し得ることもできるが、同時に各成分の前駆体を混合し同時に得ることもできる。

（被還元性能）
本発明にかかるアンモニア分解活性成分（Ｂ）は、難還元性複合酸化物を形成しないものであることが特徴の一つである。なお、当該難還元性複合酸化物が形成しないとは、当該難還元性複合酸化物が形成されたとしても、本発明にかかる触媒の機能を阻害しないものであれば、形成しないものの範囲に属するものである。当該難還元性複合酸化物が形成されているか否かの判断として、以下に条件に示す、被還元性能を満たさないときは、当該当該難還元性複合酸化物が形成されていると考えられる。

本発明にかかるアンモニア分解活性成分は水素により５５０℃以下で還元されるものであることを要する。例えば以下の条件を満たすものである。
（１）当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）をＸ線回折測定すること。
（２）（１）の後、当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）を空気雰囲気下、８５０℃で２時間保持。
（３）（２）の後、（１）と同条件でＸ線回折測定すること。
（４）（１）と（３）におけるＸ線回折ピークにおいて、（３）により新たに生じたアンモニア分解活性成分以外に帰属されるピーク（難還元性複合酸化物ピーク：（Ｉｂ））を認識すること。
（５）アンモニア分解活性成分に帰属する主ピーク強度（Ｉａ）に対する難還元性複合酸化物ピーク強度（Ｉｂ）が、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下であること。２０％を超える触媒はアンモニア分解活性が低く好ましくはないからである。

（水素製造用触媒）
本発明にかかる水素製造用触媒はアンモニア燃焼活性成分（Ａ）とアンモニア分解活性成分（Ｂ）を基本成分として構成され、それらは当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）に対して１：１０〜１：１（質量基準）であり、好ましくは１：７〜１：２であり、更に好ましくは１：５〜１：２である。１：１０よりも（Ａ）が少ないときは、水素製造用触媒におけるアンモニア燃焼活性成分（Ａ）の含有量が少なく、低温よりＡＴＲを開始できないので、好ましくない。１：１よりも（Ａ）が多いときは水素製造用触媒におけるアンモニア分解活性成分（Ｂ）の含有量が少なくなってアンモニア分解活性が低下する。

当該水素製造用触媒は、（Ａ）と（Ｂ）で構成されるが、構成手段としては（Ａ）と（Ｂ）とを物理的に双方を混合すること、（Ａ）に（Ｂ）を担持すること、（Ｂ）を（Ａ）に担持することもできる。また、（Ａ）、（Ｂ）の前駆体を同士を混合した後、焼成等の手段により当該水素製造用触媒とすることもできる他、一方の前駆体を他方の成分に被覆又は混合した後、焼成等の手段により当該水素製造用触媒とすることもできる。

また、（Ａ）と（Ｂ）以外の構成成分については、当該水素製造用触媒の機能を阻害しない限り、更に加えることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から成る群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を加えることができる。

（水素製造方法）
上記手順で得られた水素製造用触媒を用いて、以下に示す反応ガスから水素を得ることができる。アンモニア４５〜９０容量％、好ましくは５０〜８５容量％、更に好ましくは５５〜８０容量％である。酸素は、アンモニアに対するモル比（酸素／アンモニア）で、０．１〜０．２４、好ましくは０．１９〜０．２１、更に好ましくは０．１３〜０．１９である。他のガス成分は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムである。また水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等は、当該反応に支障の無い程度であれば含んでいても良い。

反応温度は３００〜９００℃、好ましくは３５０〜８００℃、更に好ましくは４００〜７００℃である。

空間速度は、１０００ｈｒ^−１〜５０００００ｈｒ^−１、好ましくは２０００ｈｒ^−１〜４０００００ｈｒ^−１、更に好ましくは５０００ｈｒ^−１〜２０００００ｈｒ^−１である。

反応圧力は、０．００２ＭＰａ〜２ＭＰａである。

以下に実施例に基づき本発明の構成、効果を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものである限り、以下の実施例に限定されるものではない。

−アンモニア燃焼触媒の調製−
（触媒調製例１）
硝酸マンガン六水和物２２．３ｇと硝酸銀１．１ｇを溶解した混合水溶液を粉末状の炭酸セリウム１４．７ｇに加え、撹拌しながら温浴槽上で乾燥させた。当該乾固物を１２０℃で一晩乾燥し、次いで、５００℃で１時間焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕して触媒Ａを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒Ａの組成は、二酸化マンガン４５質量％、酸化銀５質量％、酸化セリウム５０質量％であった。

（触媒調製例２）
ジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（白金含有量８．１９質量％）６．４１ｇとジニトロジアンミンパラジウム硝酸酸性溶液（パラジウム含有量１４．０質量％）１．６ｇを純水に加え、混合水溶液とした。上記混合水溶液を１４．２５ｇのγアルミナ粉体に加え、撹拌しながら温浴槽上で乾燥させた。当該乾固物を１２０℃で一晩乾燥し、次いで、５００℃で１時間焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕して触媒Ｂを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒Ｂの組成は、白金３．５質量％、パラジウム１．５質量％、アルミナ９５質量％であった。

（触媒調製例３）
触媒調製例１における硝酸銀１．１ｇを硝酸銅三水和物２．３ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同様にして触媒Ｃを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒Ｃの組成は、二酸化マンガン４５質量％、酸化銅５質量％、酸化セリウム５０質量％であった。

（アンモニア分解触媒の調製）
（触媒調製例４）
５リットルのビーカーに１５ｇのシリカを入れ、１００ｍＬの純水を加えた。次いで、硝酸ニッケル六水和物８０ｇを溶解した水溶液、尿素５０ｇを溶解した水溶液を投入した。さらに、１モル／Ｌ硝酸水溶液４０ｍＬを追加した後、全液量が２Ｌとなるように純水を加え、十分に撹拌しながら加温し、９０℃で２時間保持した。その後、固形物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、５００℃で１時間焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕して触媒ａを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒ａの組成は、ニッケル２０質量％、シリカ８０質量％であった。また、ＣＯパルス法で測定した触媒ａのニッケル表面積は、８．３ｍ２／ｇであった。

（触媒調製例５）
硝酸ニッケル六水和物１４．９ｇを溶解した水溶液を、１２ｇのシリカに加え、撹拌しながら温浴槽上で乾燥させた。当該乾固物を１２０℃で一晩乾燥し、次いで、５００℃で１時間焼成した後、メノウ乳鉢で粉砕して触媒ｂを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒ｂの組成は、ニッケル２０質量％、シリカ８０質量％であった。また、ＣＯパルス法で測定した触媒ｂのニッケル表面積は、１．５ｍ２／ｇであった。

（触媒調製例６）
触媒調製例５におけるシリカをγアルミナに変更した以外は、触媒調製例５と同様にして触媒ｃを得た。蛍光Ｘ線分析より得た触媒ｃの組成は、ニッケル２０質量％、アルミナ８０質量％であった。また、ＣＯパルス法で測定した触媒ｃのニッケル表面積は、４．７ｍ２／ｇであった。

−アンモニア燃焼活性およびアンモニア分解活性の評価−
（２−１．アンモニア燃焼活性の評価条件）
ＳＵＳ３１６製の反応管に触媒を０．８ｃｃ充填し、アンモニアと空気をそれぞれ、１４０ｍＬ／ｍｉｎ．、１００ｍＬ／ｍｉｎ．で流しながら、反応管を電気ヒーターにより外部から加熱した。触媒層温度を温度計により計測し、アンモニア燃焼反応が開始することにより急激に触媒層温度が上昇する温度をアンモニア燃焼開始温度として記録した。結果は表１に示した。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃでは、本条件下では１５０℃以下でアンモニア燃焼反応の開始が確認され、アンモニア燃焼触媒としての有効性が確認できた。一方、触媒ａ、ｂ、ｃでは、いずれも３００℃アンモニア燃焼に３００℃以上を要し、低温域でのアンモニア燃焼開始が求められるアンモニアＡＴＲ用触媒としては不適であった。

（２−２．アンモニア分解活性の評価条件）
ＳＵＳ３１６製の反応管に触媒を０．８ｃｃ充填し、反応管を電気ヒーターにより外部から加熱しながら１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６００℃で１時間還元した。次いで、５００℃に降温後、反応管に供給するガスをアンモニア、水蒸気および窒素を１４０ｍＬ／ｍｉｎ．、５０ｍＬ／ｍｉｎ．、１００ｍＬ／ｍｉｎ．に変更し、常圧０．１０１３２５ＭＰａで１時間反応を継続した後、アンモニア分解率を測定した。アンモニア分解率は、反応管出口ガス中の未反応アンモニアおよび水蒸気をトラップした後のガス流速を測定し、下記式により算出し、表２に示した。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃでは、本条件下ではアンモニア分解反応は進行しなかった。一方、触媒ａ、ｂ、ｃでは、いずれの触媒上でのアンモニア分解が進行し、アンモニア分解触媒として機能することが確認できた。

−ＡＴＲ方式によるアンモニアからの水素製造実験−
（実施例１）
触媒Ａと触媒ａの粉体を１：２の割合で物理的に混合して触媒１とした。当該触媒１を石英製の反応管に１．５ｃｃ充填し、アンモニアと空気をそれぞれ、８００ｍＬ／ｍｉｎ．、６００ｍＬ／ｍｉｎ．供給しながら、反応管を電気ヒーターにより外部から加熱し、室温から昇温を開始した。このとき、触媒層温度を温度計により計測し、アンモニア燃焼反応が開始することにより急激に触媒層温度が上昇するアンモニア燃焼開始温度を記録した。

アンモニア燃焼開始後は、電気ヒーターによる外部加熱を止め、自立的に反応を１時間継続させた後、アンモニア分解により発生した水素収率を測定した。水素収率は、以下の式で求めた。

(簡易耐久試験後の性能測定)
初期性能の測定後、アンモニア、空気を窒素ガスに切替えて反応を停止することで室温まで冷却し、その後、１体積％酸素ガス（窒素希釈）を流通して徐々に触媒を酸化した後、ガスを空気に切替え、８５０℃まで昇温して１時間保持した。次いで、室温まで冷却し、初期性能の測定と同様の手順で簡易耐久試験後の水素収率を測定した。結果は表３に示した。

（実施例２）
実施例１において、触媒Ｂと触媒ｂの粉体を重量比１：２で物理的に混合して触媒２とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒２とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

（実施例３）
実施例１において、触媒Ｃと触媒ａの粉体を重量比１：１で物理的に混合して触媒３とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒３とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

（実施例４）
実施例１において、触媒Ｃと触媒ａの粉体を重量比１：３で物理的に混合して触媒４とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒４とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

（実施例５）
実施例１において、触媒Ｃと触媒ａの粉体を重量比１：６で物理的に混合して触媒５とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒５とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

（実施例６）
実施例１において、触媒Ｃと触媒ａの粉体を重量比１：１０で物理的に混合して触媒６とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒６とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

（比較例１）
実施例１において、触媒Ａと触媒ｃの粉体を重量比１：２で物理的に混合して触媒7とした以外は、実施例１における触媒１を前記触媒7とした以外は、実施例１と同様にして触媒性能を測定した。結果は表３に示した。

実施例で用いた触媒１〜６は、初期、簡易耐久試験後も着火温度の上昇も少なく、また、水素収率の低下度合いも少なかったが、比較例の触媒７では、簡易耐久試験後に水素収率が著しく低下した。

本要因を解明するために、簡易耐久試験で大きく性能低下した触媒７のアンモニア分解触媒である触媒ｃのみを簡易耐久試験時と同様に８５０℃で２時間空気中で焼成したものを作成し、本試料の粉末Ｘ線結晶回折測定を行なった。その結果、ニッケルアルミネートに帰属される回折線が検出され、ニッケル担持γアルミナ上のニッケルが、高温条件下でアルミナと反応して難還元性のニッケルアルミネートを形成していることが確認された。また、還元挙動を測定するために、本試料を１０体積％水素ガス（ヘリウム希釈）による昇温還元スペクトルにより測定したところ、８００℃付近に還元ピークが検出され、５５０℃では還元が進行せず、ニッケルアルミネート形成により難還元性に特性変化していることがわかった。

一方、実施例の触媒であるニッケル担持シリカ（触媒ａ、ｂ）についても同様に、これら触媒のみを簡易耐久試験時と同様に８５０℃で２時間空気中で焼成したものを作成し、本試料の粉末Ｘ線結晶回折測定をおこなった結果、８５０℃での処理前後で結晶構造に変化はなく、ニッケルシリケート形成が生じていないことがわかった。また、昇温還元スペクトル測定からは、４５０℃付近に還元ピークを示し、５５０℃でほぼニッケル種の還元が完了することが確認できた。

以上より、実施例の触媒に用いたアンモニア分解触媒（触媒ａ、ｂ）は、アンモニアＡＴＲ運転時において、特に触媒入口付近に発生する高温酸化雰囲気下においても、難還元性複合酸化物を形成することがないため、長期間にわたって安定して水素を製造することが可能となる。

本発明は水素製造方法、特にアンモニアを分解し水素を製造する分野に用いることができる。

Claims

酸素とアンモニアを含むガス中のアンモニアの一部を酸素により燃焼させるとともに、残存アンモニアを水素と窒素に分解するオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）に用いられる水素製造用触媒であって、アンモニア燃焼活性成分（Ａ）とアンモニア分解活性成分（Ｂ）とを含み、更に、アンモニア分解活性成分（Ｂ）が空気雰囲気下、８５０℃で２時間処理後も難還元性複合酸化物を形成しないものであることを特徴とする水素製造用触媒。
当該アンモニア燃焼活性成分（Ａ）が、当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）に対して１：１０〜１：１（質量基準）であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）における活性金属成分の金属表面積が５（ｍ２／ｇ）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素製造用触媒。
当該アンモニア分解活性成分（Ｂ）が二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１〜３記載の水素製造用触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒を用いて、アンモニアと酸素から水素を得ることを特徴とする水素製造方法。