JP5778309B2 - 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 - Google Patents
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Description
硝酸コバルト六水和物34.92g、硝酸セリウム六水和物5.21gおよびジルコゾール(登録商標)ZN(第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液:酸化ジルコニウムとして25質量%含有)5.91gを蒸留水500mLに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、攪拌している500mLの蒸留水に水酸化カリウム88.6gを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を、ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、120℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて450℃で1時間還元し、コバルト含有セリア−ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。600℃の水素処理を1時間実施し、セシウム修飾コバルト含有セリア−ジルコニア触媒を得た(触媒1)。
硝酸コバルト六水和物14.6g、硝酸ランタン六水和物21.7gを純水400mLに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。7.7質量%TMAH水溶液589.1gを用い純水を追加して液量約2Lにした希釈TMAH水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト−ランタン混合水溶液を1時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、110℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、400℃で1時間、更に昇温して650℃で2時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物を得た(触媒2)。
硝酸ニッケル六水和物11.6g、硝酸ランタン六水和物17.3gを純水400mLに投入し、ニッケル−ランタン混合水溶液を調製した。7.7質量%TMAH水溶液471.2gを用い純水を追加して液量約2Lにした希釈TMAH水溶液を激しく撹拌した中に、ニッケル−ランタン混合水溶液を1時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、110℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、400℃で1時間、更に昇温して650℃で2時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するニッケル−ランタン複合酸化物を得た(触媒3)。
硝酸コバルト六水和物80.00gを蒸留水400.00gに溶解させた。別に、モリブデン酸アンモニウム48.53gを沸騰させた蒸留水250gに徐々に添加し、溶解させた。両液を混合した後、加熱攪拌して蒸発乾固させた。固形物を120℃で10時間乾燥させた後、窒素気流下350℃で5時間焼成、空気気流下500℃で3時間焼成した。これをX線回折測定により確認したところ、α−CoMoO4であった。
硝酸ニッケル六水和物34.89g、硝酸セリウム六水和物5.21gおよびジルコゾール(登録商標)ZN(第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液:酸化ジルコニウムとして25質量%含有)5.91gを蒸留水500mLに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、500mLの蒸留水に水酸化カリウム88.6gを溶解させた溶液中に、攪拌しながら滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、120℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して10容量%水素ガス(窒素希釈)を用いて450℃で1時間還元し、ニッケル含有セリア−ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。600℃の水素処理を1時間実施し、セシウム修飾ニッケル含有セリア−ジルコニア触媒を得た(触媒5)。
和光純薬工業株式会社製の三酸化モリブデンを加圧成型・破砕・分級した。0.71〜1.18mmの粒子0.995gをSUS製反応管に充填、管状炉に設置し、メタン4mL/minおよび水素3mL/min流通下で室温から毎分20℃の昇温速度で550℃まで昇温、引き続いて毎分1℃で720℃まで昇温し、流通ガスを窒素30mL/minに切り替え、降温して炭化モリブデン触媒を得た(触媒6)。
実施例2で調製した触媒2に、硝酸セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で5質量%になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、600℃の水素処理を1時間実施し、セシウム修飾ランタン−コバルト複合酸化物を得た(触媒7)。
硝酸マンガン六水和物6.6g、硝酸コバルト六水和物25.34gおよび硝酸銀1.47gを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末19.55gを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して乾固物を得た。当該乾固物を150℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、空気雰囲気下、500℃で2時間焼成して触媒を得た(触媒8)。
実施例8で調製した触媒8に、水酸化セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で1質量%になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、触媒9を得た(触媒9)。
実施例8における硝酸銀1.47gを硝酸銅三水和物3.04gに変更した以外は、実施例8と同様にして触媒を得た(触媒10)。
実施例8における硝酸コバルト六水和物25.34gを硝酸ニッケル六水和物27.25gに変更した以外は、実施例8と同様にして触媒を得た(触媒11)。
白金含有率8.19質量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液4.37gとパラジウム含有率14.03質量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液1.20gを混合し、10gのγ−アルミナ(BET比表面積58.5m2/g)粉体に均一になるように含浸
し、白金換算で3.4質量%、パラジウム換算で1.6質量%になるように調製後、90〜120℃で乾燥を行った。その後、500℃で1時間焼成、その後450℃で2時間の水素還元を行い、3.4質量%白金−1.6質量%パラジウム担持γ−アルミナを得た(触媒12)。
パラジウム含有率14.03質量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液3.75gを、10gのγ−アルミナ(BET比表面積58.5m2/g)粉体に均一になるように含浸し、パラジウム換算で5質量%になるように調製後、90〜120℃で乾燥を行った。その後、500℃で1時間焼成、その後450℃で2時間の水素還元を行い、5質量%パラジウム担持γ−アルミナを得た(触媒13)。
実施例1から7で得られた触媒および比較例で得られた触媒12、13を、99.9容量%以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素/アンモニアのモル比0.15でアンモニア分解による水素製造反応を行った(常圧下、SV=6,000h−1)。反応温度を変更して水素収率を測定した。結果は表1に示した。
Claims (3)
- アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒であって、
当該触媒が、コバルト、ニッケル、鉄およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを触媒成分として含み、かつ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよび酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が触媒100質量部に対して0.1〜20質量部であることを特徴とする水素製造用触媒。 - 請求項1記載の触媒を用いて、アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解し、水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
- 酸素/アンモニアのモル比を0.05以上0.75未満とする請求項2記載の水素製造方法。
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