JP2006181480A - 一酸化炭素選択酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる触媒活性の低下といった問題を解決する手段を提供する。
【解決手段】 白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子の酸化物の１種または２種以上を主成分とする助触媒酸化物粒子とを含む、一酸化炭素選択酸化触媒により、上記課題は解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。

近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。

炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ_２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ_２に転化）する方法が提案されている。

この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。

上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。

かような問題に鑑み、白金原子の他に、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子を低温活性化成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００１−１４９７８１号公報

ここで、前記文献１には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金原子とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。

しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。

そこで本発明は、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる上記のような問題を解決する手段を提供することを目的とする。

白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子の酸化物の１種または２種以上を主成分とする助触媒酸化物粒子とを含む、一酸化炭素選択酸化触媒である。

本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、白金成分と助触媒成分とが互いに被覆されることが防止される。このため、被覆により生じる触媒活性の低下が抑制されうる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅の４種の遷移金属原子の１種または２種以上を助触媒原子として含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。

なお、これらの助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子の存在により、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ_２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、助触媒原子の存在によって白金原子から助触媒原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ_２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。

ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金原子と助触媒原子とを同時に無機担体に担持させることによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、例えば白金金属の粒子または白金酸化物の粒子（白金粒子）として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、例えば助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）など）の粒子（助触媒原子粒子）として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物の粒子とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。

従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、助触媒原子の酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。

本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分が無機担体に担持されてなる触媒粉末と、助触媒成分の酸化物からなる触媒粉末とを別々に調製し、これらが混合された構成とすることで、上述した被覆による問題の解決を図ったのである。

すなわち、本発明の第１は、白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子の酸化物の１種または２種以上を主成分とする助触媒酸化物粒子とを含む、一酸化炭素選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ_２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ_２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。

［ＣＯ選択酸化触媒］
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。

図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金粒子２２が無機担体２４に担持されてなる白金触媒粉末２０と、助触媒原子の酸化物を主成分とする助触媒酸化物粒子３０とを含む点に特徴を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２４の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。

以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金触媒粉末２０、助触媒酸化物粒子３０、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。

［白金触媒粉末］
白金触媒粉末２０は、白金粒子２２が無機担体２４に担持された構成を有する。

白金粒子２２は、白金原子を含有する粒子である。図１に示す形態において、白金粒子２２は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ_２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。

白金粒子２２が担持される無機担体２４の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がγ型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。

無機担体２４の比表面積は、好ましくは３５〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは７０〜２２０ｍ^２／ｇである。無機担体２４の比表面積がかような範囲内の値であると、無機担体２４の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、無機担体２４としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。

無機担体２４の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、無機担体２４の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。

白金触媒粉末２０における白金粒子２２および無機担体２４のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の白金原子の好ましい含有量については、後述する。

［助触媒酸化物粒子］
助触媒酸化物粒子３０は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子の酸化物（以下、「助触媒酸化物」とも称する）の１種または２種以上を主成分とする金属酸化物粒子である。

すなわち、助触媒酸化物粒子３０は、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）、マンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ、ＭｎＯ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群から選択される助触媒酸化物の１種または２種以上を主成分とする。
なかでも、低温領域と高温領域との双方におけるＣＯ酸化活性の両立という観点からは、助触媒酸化物粒子３０はコバルト酸化物を含有することが好ましい。助触媒酸化物粒子３０が２種以上の助触媒酸化物を主成分とする形態としては、それぞれ単一の種類の助触媒酸化物を主成分とする複数の助触媒酸化物粒子が含有される形態や、１つの助触媒酸化物粒子３０中に複数の助触媒酸化物が複合酸化物の形態で含有される形態などが例示される。触媒中のこれら助触媒酸化物の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析、粉末Ｘ線回折、Ｘ線マイクロプローブ分析などを用いて観察されうる。

なお、「主成分とする」とは、助触媒酸化物粒子３０の全量に占める上記の酸化物の質量比が５０質量％以上であることを意味する。換言すれば、５０質量％未満の不純物の混入は許容されうることを意味する。ここで、混入が許容されうる不純物については特に制限はないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、鉄などの遷移金属原子等が挙げられる。

助触媒酸化物粒子３０の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１００〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｎｍである。助触媒酸化物粒子３０の平均粒子径が小さすぎると、Ｐｔとの相互作用が影響してＣＯ酸化性能に必ずしも良い結果を与えないという問題が生じる虞がある。一方、助触媒酸化物粒子３０の平均粒子径が大きすぎると、活性点となるサイトの数が減少し、効果が十分にえられないという問題が生じる虞がある。

なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の助触媒原子の好ましい含有量については、後述する。

［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金触媒粉末２０と、助触媒酸化物粒子３０とを含む。

ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金触媒粉末２０および助触媒酸化物粒子３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、助触媒酸化物粒子３０に含まれる助触媒原子が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ_２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。

上記の点に鑑みれば、白金触媒粉末２０と助触媒酸化物粒子３０との配合量のバランス、さらに言えば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子と助触媒酸化物粒子３０に含まれる助触媒原子との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。

かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子（Ｐｔ）と助触媒原子（以下、「Ｍｅ」とも記載する）との合計量に対する、前記助触媒原子の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）は、好ましくは７０質量％超１００質量％未満であり、より好ましくは８０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。また、別の表現を用いれば、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子の含有量に対する、助触媒原子の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）は、好ましくは９〜８５であり、より好ましくは１２〜４０である。これらの値が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着効果と助触媒原子によるＣＯ酸化促進効果とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。

本発明のＣＯ選択酸化触媒１０における白金原子および助触媒原子のそれぞれの含有量についても、上記と同様に特に制限はないが、白金原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜３．０質量％程度、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。同様に、助触媒原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜２０質量％程度、より好ましくは３〜１４質量％である。これらの原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、これらの原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。なお、本願において白金原子および助触媒原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。なお、本明細書中の白金原子および助触媒原子の含有量に関連する種々の値は、触媒を製造する際に用いられる白金原料および助触媒原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。

本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは３５〜１２０ｍ^２／ｇ程度、より好ましくは５０〜９０ｍ^２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。

上述した通り、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる助触媒原子としては、コバルト原子が好ましく採用されうる。よって、以下、コバルト原子が助触媒原子として含有される場合の含有量の好ましい形態について記載する。ただし、下記の数値範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、数値範囲の臨界的意義は、助触媒原子一般についての上記の説明と同様である。

助触媒原子としてコバルト原子が含有される場合、触媒中の白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）は、好ましくは９〜６５であり、より好ましくは１２〜４０である。また、コバルト原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは１．２〜２０質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％である。

本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、白金原子および助触媒原子以外の金属原子が触媒金属として触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子や、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子、鉄などの遷移金属原子等が含有されうる。これらの金属原子は、図１に示す白金粒子２２と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、無機担体２４に担持されることが好ましい。なお、白金原子および助触媒原子以外の金属原子の含有量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．０５〜３．０質量％程度が適当である。

［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、無機担体２４の表面に担持された白金粒子２２と、助触媒原子を含有する助触媒酸化物粒子３０とは、分離した状態で存在している。かような構成によれば、白金成分および助触媒成分が互いに他方の成分を被覆してしまう虞が低減される。このため、白金粒子２２を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒酸化物粒子３０を構成する助触媒原子は、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ_２への酸化を充分に促進しうる。

従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
［製造方法］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、白金触媒粉末および助触媒酸化物粒子をそれぞれ準備し、これらを混合することによって、製造されうる。かような手法は、例えば、白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなる白金触媒粉末を準備する工程（白金触媒粉末準備工程）と、助触媒酸化物粒子を準備する工程（助触媒酸化物粒子準備工程）と、前記白金触媒粉末と前記助触媒酸化物粒子とを混合する工程（混合工程）とを有する。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。

［白金触媒粉末準備工程］
まず、白金触媒粉末を準備する。この工程において準備される白金触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒酸化物粒子（下記の［助触媒酸化物粒子準備工程］において準備される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、準備される白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

白金触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。

白金触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体であるアルミナに白金原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金触媒粉末を調製しても、勿論よい。

初めに、白金原子を担持させるための無機担体として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナの好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。

まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。

続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。

焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３５〜２５０ｍ^２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。

必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。

次に、以下の手法により、上記で準備したアルミナ（無機担体）に白金原子を担持させる。

まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金原子含有溶液」とも称する）を調製する。この白金原子含有溶液は、白金原子をアルミナ（無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。

この白金原子含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金原子含有溶液を調製する。

白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。

白金原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。

白金原子含有溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（無機担体）の量や得られる白金触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。

得られる白金触媒粉末において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。

その後、上記で調製した白金原子含有溶液に溶解している白金原子を、上記で準備したアルミナ（無機担体）に担持させる。

担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（無機担体）と白金原子含有溶液とを接触させればよい。

アルミナ（無機担体）に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。

続いて、白金原子が担持されたアルミナ（無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（無機担体）の表面において白金粒子が成長し、白金触媒粉末が得られる。

焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。

必要であれば、焼成後に、得られた白金触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。

［助触媒酸化物粒子準備工程］
一方、助触媒酸化物粒子を準備する。この工程において準備される助触媒酸化物粒子は、後述する混合工程において白金触媒粉末（上記の［白金触媒粉末準備工程］において準備される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、準備される助触媒酸化物粒子の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、個々では説明を省略する。

助触媒酸化物粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。

助触媒酸化物粒子を自ら調製する場合には、例えば、助触媒原子の原料を熱分解することにより、助触媒酸化物粒子を得るとよい。以下、かような手法により助触媒酸化物粒子を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒酸化物粒子を調製しても、勿論よい。

まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子のイオンは、後述する焼成工程を経て酸化され、助触媒酸化物粒子となる。

この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。

助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物、アンモニウム塩、炭酸塩などの化合物が例示される。

助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。

助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、得られる助触媒酸化物粒子の所望の量や、後述する工程の具体的な条件などを考慮して、適宜調節されうる。

その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液を乾燥させ、その後に焼成する。これにより、助触媒酸化物粒子が得られる。

乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。

焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、酸化物粒子の調製について従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はないが、好ましくは空気雰囲気や酸素雰囲気の下で焼成が行われうる。

必要であれば、焼成後に、得られた助触媒酸化物粒子を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粒子のみを選別してもよい。

場合によっては、上記の助触媒原子含有溶液から助触媒原子の水酸化物を沈殿させて、これを焼成することにより助触媒酸化物粒子を得てもよい。以下、具体的な手法を説明する。

上記で調製した助触媒原子含有溶液にアルカリまたは酸を添加することにより、助触媒原子の水酸化物が沈殿しうる。添加するアルカリまたは酸の具体的な種類は特に制限されず、助触媒原子含有溶液中に溶解している助触媒原子のイオンの種類に応じて適宜選択されうる。一例を挙げると、助触媒原子の水酸化物を沈殿させる目的で添加されるアルカリとしては、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、尿素などが例示される。同様に、助触媒原子の水酸化物を沈殿させる目的で添加される酸としては、硝酸、酢酸、硫酸などが例示される。

このアルカリまたは酸の添加量についても特に制限はなく、得られる助触媒酸化物粒子の所望の量などを考慮して適宜調整されうる。

続いて、上記で得られた助触媒原子の水酸化物の沈殿を、濾過し、さらに洗浄する。濾過および洗浄の具体的な手法は特に制限されず、無機化合物の合成の分野において従来公知の手法が採用されうる。

次いで、洗浄した沈殿を上記と同様の手法により乾燥および焼成することにより、助触媒酸化物粒子が得られる。乾燥および焼成の具体的な条件についても、上記と同様の条件が採用されうる。

［混合工程］
最後に、上記で準備した白金触媒粉末と助触媒酸化物粒子とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。

混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粉末および助触媒酸化物粒子の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。ここで、混合の手法の一例を挙げると、例えば、白金触媒粉末および助触媒酸化物粒子をボールミルやライカイ機中に仕込み、乾式混合する手法が例示される。あるいは、白金触媒粉末および助触媒酸化物粒子を水などの溶媒中に分散させ、スターラなどを用いることにより湿式で混合する手法が採用されてもよい。

［ＣＯ濃度低減装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。

以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。

まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。

次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。

ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。

上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。

以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。

＜実施例１：混合法＞
以下の手法により、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）粒子を助触媒酸化物粒子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製した。

［白金触媒粉末準備工程］
無機担体の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を８００℃にて２時間焼成して、無機担体であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１４０ｍ^２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は３．５μｍであった。

一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金の所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金原子含有溶液を調製した。

続いて、上記で調製したアルミナ（無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子の含有量が１．３質量％となるように、白金原料およびアルミナ（無機担体）の量を調節した。

［助触媒酸化物粒子準備工程］
助触媒原子（コバルト原子）の原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、助触媒原子（コバルト原子）含有溶液を調製した。

続いて、上記で調製した助触媒原子（コバルト原子）含有溶液に、アルカリである５％アンモニア水を撹拌しながら徐々に添加し、コバルト原子の水酸化物である水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を沈殿させた。得られた沈殿を吸引濾過することによりアルカリを含む水溶液を除去し、さらに蒸留水でよく洗浄して、水酸化コバルトケーキを得た。

得られた水酸化コバルトケーキを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成して、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）の粉末を得た。

得られたコバルト酸化物の粉末に適量の蒸留水を添加してスラリーとし、このスラリーをボールミル中にて充分に粉砕した。その後、１２０℃にて２４時間以上乾燥させ、さらにライカイ機中にて乾式で粉砕して、助触媒酸化物粒子であるコバルト酸化物粒子（平均粒子径：１．４μｍ）を調製した。

［混合工程］
上記で調製した白金触媒粉末および助触媒酸化物粒子（コバルト酸化物粒子）を混合し、これに適量の蒸留水を添加してスラリーとし、このスラリーをボールミル中にて充分に混合した。この際、助触媒酸化物粒子（コバルト酸化物粒子）の添加量は、得られる触媒の全量に対するコバルト原子の含有量が１０質量％となるように調節した。

続いて、得られた混合物を１２０℃にて８時間乾燥させて、本発明のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。そして、得られたＣＯ選択酸化触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した。

上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金原子と助触媒原子（コバルト原子）との合計量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）の値、および、白金原子の含有量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。このことは、下記の他の実施例および比較例についても同様である。

＜実施例２〜４＞
白金原子およびコバルト原子の含有量を、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、コバルト酸化物粒子を助触媒酸化物粒子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。

＜実施例５〜７＞
コバルト酸化物粒子に代えて、マンガン酸化物（ＭｎＯ）粒子、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）粒子、または銅酸化物（ＣｕＯ）粒子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、助触媒酸化物粒子を含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料、ニッケル原料、および銅原料としては、これらの金属原子の硝酸塩を用いた。

＜比較例１：同時含浸法＞
白金原子およびコバルト原子を同時含浸法によって無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。

具体的には、まず、実施例１において白金触媒粉末用の無機担体として調製したアルミナを、本比較例における無機担体として準備した。一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金およびコバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金−コバルト原子含有溶液を準備した。

続いて、上記で準備したアルミナ（無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金−コバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子およびコバルト原子を担持させた。さらに、白金原子およびコバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物を成長させた。その後粉砕することにより、本比較例のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量がそれぞれ１．０質量％および４．０質量％となるように、白金原料、コバルト原料およびアルミナの量を調節した。

＜比較例２および３＞
コバルト原子に代えてマンガン原子またはニッケル原子を含有させたこと以外は、比較例１と同様の手法を用いて、マンガン原子（比較例２）またはニッケル原子（比較例３）を助触媒原子として含有するＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガンを用い、ニッケル原料としては、硝酸ニッケルを用いた。

＜試験例＞
前記実施例および比較例において調製した各触媒（ＣＯ選択酸化触媒）を、３０〜４５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．０６ｇを秤量した。一方、ケイ砂を１８〜３５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．１９ｇを秤量した。

上記で篩分けおよび秤量した触媒粉末およびケイ砂を混合し、石英反応管（内径：４ｍｍ）に充填して、触媒サンプルとした。

上記で得られた触媒サンプルに対し、モデルガス（Ｈ_２：３６体積％、ＣＯ_２：１６体積％、Ｈ_２Ｏ：２８体積％、ＣＯ：１．２体積％、Ｏ_２：１．４体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ^３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ^３））が１０００００ｈ^−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１５０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。

すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。

なお、本実施例においては、触媒粉末による反応管中での目詰まりを防止する目的で、触媒粉末をケイ砂で希釈している。

各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表２に示す。

表２からわかるように、白金触媒粉末と助触媒酸化物粒子とを別途調製し、これらが混合された構成のＣＯ選択酸化触媒とすることで、ＣＯ転化率が著しく向上しうる。また、コバルト以外のマンガン、ニッケル、および銅を助触媒原子として採用した場合であっても、本発明の効果が得られることがわかる。

本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。

符号の説明

１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金触媒粉末、
２２ 白金粒子、
２４ 無機担体、
３０ 助触媒酸化物粒子、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。

Claims (7)

1. 白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、
   コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子の酸化物の１種または２種以上を主成分とする助触媒酸化物粒子と、
   を含む、一酸化炭素選択酸化触媒。
2. 触媒の全量に対する前記助触媒原子の含有量が０．６〜２０質量％である、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
3. 前記助触媒原子がコバルト原子を含み、触媒の全量に対する前記コバルト原子の含有量が１．２〜２０質量％である、請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
4. 触媒の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜３．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
5. 前記白金原子と前記助触媒原子との合計量に対する前記助触媒原子の質量比が７０質量％超１００質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
6. 前記白金原子の含有量に対する前記助触媒原子の含有量のモル比が９超８５未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
7. 前記助触媒原子がコバルト原子を含み、前記白金原子の含有量に対する前記コバルト原子の含有量のモル比が９超６５未満である、請求項６に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。