JP2007252990A - 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。触媒中の最外層の割合が5〜70重量%の範囲にある。最外層がNiO、CoO、Co3O4、ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されてなり、最外層の直下層(第2層)が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなる。
【選択図】なし
Description
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発が最も進んでいる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG )、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス(LPG )、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではCO濃度を、通常100容量ppm以下、好ましくは50容量ppm以下、更に好ましくは10容量ppm以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、COを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
このため、本発明は、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することが望まれている。
[1]2層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内
層になるに従って順次高くなる一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]触媒中の最外層の割合が5〜70重量%の範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]最外層がNiO、CoO、Co3O4、ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2
から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されてなり、
最外層の直下層(第2層)が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなる[1]または[2]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[4]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がR
eであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Rh、Ir、Ni、FeおよびCoである[1]〜[3]のいずれかの一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]前記最外層に含まれる金属が8族から選ばれる1種以上の金属であることを特徴とす
る[1]〜[4]のいずれの一酸化炭素メタネーション用触媒。
[6]前記最外層に含まれる金属がRuである[5]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[7]前記最外層中に担持された金属の含有量が0.5〜10重量%の範囲にあり、担持さ
れた金属中に含まれるRuの割合が20重量%以上の範囲にある[6]の一酸化炭素メタネ
ーション用触媒。
[8]前記第2層の金属酸化物担体がZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co3O4、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物からなり、さ
らにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[9][1]〜[8]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[10]前記、接触させる際の温度(反応温度)が120〜200℃の範囲にある[9]の一酸
化炭素のメタネーション方法。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、多層構造(最外層(第1層)、第2層、第3層、、、、)を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴としている。
本発明の触媒は、一酸化炭素メタネーション反応温度は120〜200℃であり、隣り合う層の最高活性温度は、少なくとも10℃以上、さらには20℃以上離れていることが好ましい。隣り合う層の最高活性温度差が小さいと、本発明の構成とならず、外部に低温で選択性に優れた触媒層を、内部に高温で選択性に優れた触媒層を設けた効果が不充分となる。即ち、最外層を構成する触媒成分のみや、あるいは内部の触媒層成分のみで構成された触媒粒子を用いるのと変わるところがなく、例えば、触媒層の内部が高温になることによる選択性の低下を抑制することが困難となることがある。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒の最外層としては、最外層に隣接して内部にある直下層(すなわち第2層)よりも活性が高ければ特に制限はなく、従来公知の触媒成分を用いることができるが、最外層が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持された触媒が好ましい。
rから選ばれる1種以上の金属が好適に用いられる。
化を促進するために活性を向上させると考えられる。Reは、Ru等の金属上へ吸着した炭素種の脱離を促進するかRe上に炭素種を吸着すると考えられ、このため活性を向上させると考えられる。Ru、Pt、Rh、Pd、Fe、Ni、Co、Irは反応物であるCOおよびH2を解離吸着することにより活性を向上させると考えられる。
さらに、なかでも活性成分としてRuが含まれていると、反応温度が比較的低い場合であっても水素の解離吸着および脱着が促進され、COの選択的メタネーション反応活性に優れ最外層の触媒成分として好適に使用することができる。また反応による発熱量が多く、第2層での反応性を高めることができるので、CO濃度を効率的に除去できる。
Ruの担持量が少ないと、低温活性が低く、反応による発熱が少ないため、第2層以下の触媒層の反応性が低下し、結果としてCO濃度を効果的に低減できない場合がある。
このような酸化物および/または複合酸化物の最外層を構成する触媒成分中の含有量は90〜99.5重量%、さらには92.5〜99重量%の範囲にあることが好ましい。
択性が低下することがある。
こり、かえって選択性が低下することがある。
第2層には、最外層よりも高温で最高活性を示す範囲で、最外層で用いたと同様の金属成分を担持して用いることができる。このような高温での細孔活性はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物を所定量を含ませることで調整できる。
aO、La2O3、Sm2O3等の酸化物が挙げられる。
応が起こり選択性が低下することがある。またアルカリ金属酸化物等の含有量が3重量%を超えると、使用中にアルカリ金属酸化物など遊離するとともに比表面積が低下し、触媒寿命が短くなることがある。
よく、この場合、第3層以上は、同様に最高活性温度が高くなるように設定すればよい。
なお、本発明の一酸化炭素メタネーション用触媒の形状は特に制限はないが、通常、ビード(球状あるいは粒状)あるいはペレットが用いられる。
つぎに、本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、先ず、内層の粒子を調製し、ついで順次外層を形成すればよい。
第2層の調製
2層構造の場合、第2層はすなわち、核粒子となる。
、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物および/または複合酸化物からなる核粒子(第
2層)を調製する。
性を示す核粒子(第2層)を調製することができる。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する過剰の塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
1つは、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とする。ついで、必要に応じて乾燥する。
前記核粒子を調製した際と同様にして洗浄したヒドロゲルを調製する。この場合、核粒子調製の際に必要に応じて用いるアルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液は使用しない。
乾燥は80〜200℃で、通常1〜24時間行う。また、焼成は300〜650℃で、通常1〜24時間行う。粉砕は、サンドミル、ボールミル、アトライター、ピストン粉砕機、ミキサー型粉砕機等により粉砕する。粉砕後の微粉体の平均粒子径は0.1〜500μm、さらには0.2〜100μmの範囲にあることが好ましい。粉砕後の微粉体の平均粒子径が小さすぎると、後述する、水分調整した微粉体の核粒子への付着が困難となることがある。
粉砕した微粉体に活性成分である金属成分となる金属塩水溶液を担持する。
などの塩基性物質を含む温水に分散させ、ついで、濾過し、必要に応じてさらに温水あるいはアンモニア、炭酸ナトリウムなどの塩基性物質を含む温水を掛けて洗浄し、再び80〜200℃で乾燥する方法が一般的である。このような洗浄を行うと後述する還元後の金属微粒子の粒子成長が抑制され、このため活性に優れた一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。ついで、必用に応じて還元することができる。還元条件は核粒子に最外層を形成した後に行う還元と同様に行うことができる。
なお、このときの水分量は、最外層用微粉体の粒子径、細孔容積等によっても異なるが、通常細孔容積の1.05〜1.2倍の容積の水を加える。
核粒子に最外層を形成した後、通常80〜200℃で乾燥し、ついで、還元ガス雰囲気下、100〜700℃、好ましくは150〜400℃で還元して本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
還元する際の温度が100℃未満の場合は、金属塩の還元が不充分となり充分な活性が得られないことがある。
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
ション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
[実施例]
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
[実施例1]
核粒子(1)の調製
硝酸コバルト・6水和物46.6g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)
232.0gおよび硝酸ニッケル・6水和物109.0gを水1240.5gに加えて混合水溶液(1)を調製した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・6水和物12.7gを48.0gの水に溶解した溶液を吸収させ、120℃で5時間乾燥させた後、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、さらにミキサー型粉砕機にて粉砕し、平均粒子サイズが1μmの酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる核粒子用微粉体(1)
を得た。
ように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、核粒子(1)を調製した。
なお、核粒子(1)の一部を450℃で焼成した後の平均粒子径は2.0mmであった。
核粒子(1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充填し、触媒層温度400℃水素−窒素混合ガス(H2濃度10vol%)の流通下で1.5時間還元処理し、ついで、反応用混合ガ
ス(一酸化炭素0.6vol%、二酸化炭素20.0vol%、メタン2.0vol%、水素51.37vol%、水蒸気33.3vol%)をSV=4000-1となるように流通させながら、反応温度を100〜200℃まで5度刻みで温度を上昇させ、各温度での反応管出口CO濃度をガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、CO濃度が最も低くなった温度を最高活性温度とし、結果を表1に示す。
硝酸コバルト・6水和物100.9g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%
)168.0g、硝酸ニッケル・6水和物46.7gおよび硝酸セリウム・6水和物50.2gを水1381.2gに加えて混合水溶液(2)を調製した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥した、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物担体用粉体(1)を得た。
μmである金属酸化物担体用微粉体(1)を得た。
得られた金属酸化物担体用微粉体(1)100gに、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウ
ムを金属重量比でRu:Pd=1:0.4となるように混合し、金属濃度が10重量%となるように溶解した溶液36.26gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させ、攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥させ最外層用微粉体(1)を調製した。
最外層用微粒体(1)を錠剤成型器に充填し、50kg/cm2で加圧成型し、次いで粉砕し、粒
度を20〜42メッシュに調整した。
填し、触媒層温度400℃で水素-窒素混合ガス(H2濃度10vol%)の流通下で、1.5時間還元
処理し、ついで、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6vol%、二酸化炭素20.0vol%、メタン2.0vol%、水素51.37vol%、水蒸気33.3vol%)をSV=4000hr-1となるように流通させながら、反応温度を100〜200℃まで5℃刻みで温度を上昇させ、各温度での反応管出口CO濃度をガス
クロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、CO濃度が最も低くなった最高活性温度とし、結果を表1に示す。
最外層用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水
分調整した粉末を、前記マルメライザーにて造粒した核粒子(1)に徐々に加えて最外層を
形成した。このときの最外層の割合が最終触媒中に30重量%となるように最外層用微粉体(1)を加えた。
た。
活性試験
メタネーション用触媒(1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度250℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10VOl%)の流通下で再び1時
間還元処理し、ついで、触媒層温度を120℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素51.37Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=4,000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を測定した結果を表1に示した。
に示し、CO2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を150℃、180℃についても実施し、結果を表1に示した。
[実施例2]
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例1において、核粒子の平均粒子径を1.6mmとし(核粒子(2))、最外層の割
合が45重量%となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(2)を調製した。
最高活性温度の測定
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例3]
最外層用微粉体(2)の調製
硝酸コバルト・6水和物166.9g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)
204.0g、硝酸ニッケル・6水和物23.4gを水1421.4gに加えて混合水溶液(3)を調製した。
水酸化ナトリウム86.51gを水1489.4gに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(3)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
μmである金属酸化物担体用微粉体(2)を得た。
得られた金属酸化物担体用微粉体(2)100gに、塩化ルテニウムをRuとしての濃度
が10重量%となるように溶解した溶液52.6gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させ、攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥させ最外層用微粉体(2)を調製した。
メタネーション用触媒(3)の調製
最外層用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水
分調整した粉末を、実施例1においてマルメライザーにて造粒した核粒子(1)に徐々に加
えて最外層を形成した。このとき、最外層の割合が最終触媒中に30重量%となるように最外層用微粉体(2)を加えた。
た。
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例4]
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例2において、最外層の割合が45重量%となるように最外層用微粉体(2)を加え
た以外は同様にしてメタネーション用触媒(4)を調製した。メタネーション用触媒(4)中の核粒子(2)の重量割合、重量平均粒子径および最外層の重量割合、厚みを表1に示した。
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例5]
核粒子(3)の調製
硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25重量%)204.0gおよび硝酸ニッケル
・6水和物116.8g、硝酸ランタン・6水和物3.56gおよび硝酸鉄・9水和物60.5gを水1300.0gに加えて混合水溶液(4)を調製した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・6水和物6.4gを49.0gの水に溶解した溶液を吸収させ、120℃で5時間乾燥させた後、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、さらにミキサー型粉砕機にて粉砕し、平均粒子サイズが1μmの酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる核粒子用微粉体(2)を得た。
ように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、核粒子(3)を調製した。
なお、核粒子(3)の一部を450℃で焼成した後の平均粒子径は2.0mmであった。
メタネーション用触媒(5)の調製
実施例1において、核粒子(3)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(5)を調製した。
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例6]
メタネーション用触媒(6)の調製
実施例5において、核粒子の平均粒子径を1.6mmとし(核粒子(4))、最外層の割
合が45重量%となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(6)を調製した。
最高活性温度の測定
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例7]
メタネーション用触媒(7)の調製
実施例5において、最外層用微粉体(2)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触
媒(7)を調製した。
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[実施例8]
メタネーション用触媒(8)の調製
実施例6において、最外層用微粉体(2)を用いた以外は同様にしてメタネーション用触
媒(8)を調製した。
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[比較例1]
メタネーション用触媒(R1)の調製
実施例1と同様にして核粒子用微粉体(1)を調製し、ついで、核粒子用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、120℃にて4時間乾燥させた後、500℃にて大気中で3時間焼成し、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R1)を調製した。メタネーション用触媒(R1)の平均粒子径は3mmであった。
実施例1と同様に、核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[比較例2]
メタネーション用触媒(R2)の調製
実施例5と同様にして核粒子用微粉体(2)を調製し、ついで、核粒子用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、120℃にて4時間乾燥させた後、500℃にて大気中で3時間焼成し、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R2)を調製した。メタネーション用触媒(R2)の平均粒子径は3mmであった。
実施例1と同様に、核粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[比較例3]
メタネーション用触媒(R3)の調製
実施例1と同様にして最外層用微粉体(1)を調製し、ついで、最外層用微粉体(1)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水分調整を行い、マルメライザ
ーにて造粒を行い、その後、120℃にて4時間乾燥させた後、500℃にて大気中で3時間焼成し、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R3)を調製した。メタネーション用触媒(R3)の平均粒子径は3mmであった。
実施例1と同様に、最外層の粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[比較例4]
メタネーション用触媒(R4)の調製
実施例3と同様にして最外層用微粉体(2)を調製し、ついで、最外層用微粉体(2)にセルロース系有機可塑剤をくわえ、35〜45%になるように水分調整を行い、マルメライザーにて造粒を行い、その後、120℃にて4時間乾燥させた後、500℃にて大気中で3時間焼成し、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R4)を調製した。メタネーション用触媒(R4)の平均粒子径は3mmであった。
実施例1と同様に、最外層の粒子の最高活性温度を測定した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[参考例1]
メタネーション用触媒(R5)の調製
実施例1において、核粒子の平均粒子径を0.8mmとし(核粒子(5))、最外層の割
合が80重量%となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネーショ
ン用触媒(R5)を調製した。
重量割合、厚みを表1に示した。
最高活性温度の測定
実施例1と同様に、最外層および核粒子の最高活性温度を測定した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
[参考例2]
メタネーション用触媒(R6)の調製
実施例1において、核粒子の平均粒子径を2.94mmとし(核粒子(6))、最外層の
割合が3.5重量%となるように最外層用微粉体(1)を加えた以外は同様にしてメタネー
ション用触媒(R6)を調製した。
重量割合、厚みを表1に示した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CH4濃度およびCO2濃度変化を表1に示した。
Claims (10)
- 2層以上の多層構造を有し、一酸化炭素メタネーション最高活性温度が、外層から内層になるに従って順次高くなることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 触媒中の最外層の割合が5〜70重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 最外層がNiO、CoO、Co3O4、ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されてなり、
最外層の直下層(第2層)が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持もしくは複合化されてなることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。 - 前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がReであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Rh、Ir、Ni、FeおよびCoであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記最外層に含まれる金属が8族から選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記最外層に含まれる金属がRuであることを特徴とする請求項5に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記最外層中に担持された金属の含有量が0.5〜10重量%の範囲にあり、担持された金属中に含まれるRuの割合が20重量%以上の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記第2層の金属酸化物担体がZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co3O4、Al2
O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物からなり、さ
らにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。 - 請求項1〜8のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記、接触させる際の温度(反応温度)が120〜200℃の範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
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