JP4772659B2 - 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発が最も進んでいる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG )、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス(LPG )、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではCO濃度を、通常100容量ppm以下、好ましくは50容量ppm以下、更に好ましくは10容量ppm以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法(以下、部分酸化反応、あるいはフロックス
反応ということがある)が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、COを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
ン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
触媒の基本的形状が球状または柱状(ペレット状)で、直径が0.5〜10mmの範囲にある球状担体、
または直径が0.5〜10mmの範囲にあり、長さが0.5〜30mmの範囲にある柱状担体に、
活性成分金属の80重量%以上が外表面から深さ方向に半径の50%以内に担持されており、かつ外表面から深さ方向に半径の10%以内の活性成分金属の割合が活性成分金属の80重量%以下である一酸化炭素除去用触媒。
[2] 触媒の細孔径が6nm以上の細孔容積が0.02〜0.13ml/gの範囲にある
一酸化炭素除去用触媒。
[3] 前記金属酸化物担体がNiO、CoO、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、MgOから選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物である[1]または[2]の一酸化炭素除去用触媒。
[4]前記活性成分金属がRuを含む[1]〜[3]の一酸化炭素除去用触媒。
[5]前記活性成分金属がさらにRu化合物以外の金属を含む[1]〜[4]の一酸化炭素除去用触媒。
[6]触媒中のRuとRu以外の金属の担持量が0.5〜15重量%の範囲にある[1]〜[5]の
一酸化炭素除去用触媒。
[7]前記Ru以外の金属が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属であること[1]〜[6]の一酸化炭素除去用触媒。
[8]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がR
eであり、8族の金属がPt、Pd、Rh、NiおよびCoである[1]〜[7]の一酸化炭素除去用触媒。
[9]基本的形状が球状または柱状(ペレット状)であって、直径が0.5〜10mmの範
囲にある球状担体または直径が0.5〜10mmの範囲にあり、長さが0.5〜30mmの範囲にある金属酸化物担体に活性成分用金属塩を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理することを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[10]前記金属酸化物担体の細孔径が6nm以上の細孔容積が0.02〜0.13ml/gの範囲にある[9]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[11]前記乾燥工程の後、洗浄および乾燥することを特徴とする[9]または[10]の一酸化炭
素除去用触媒の製造方法。
[12]前記金属酸化物担体がNiO、CoO、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、T
iO2、BaO、MgOから選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物である[9]〜[11]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[13]前記活性成分用金属塩がRu化合物を含む[9]〜[12]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[14]前記活性成分用金属塩がさらにRu化合物以外の化合物を含む[9]〜[13]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[15]得られる触媒中のRuとRu以外の金属の担持量が触媒中に0.5〜15重量%の範囲にある[9]〜[14]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[16]前記Ru以外の金属が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種または2
種以上の金属である[9]〜[15]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[17]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がReであり、8族の金属がPt、Pd、Rh、NiおよびCoであることを特徴とする[9]
〜[16]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
本発明に係る一酸化炭素除去用触媒は金属酸化物担体に活性成分金属が担持された一酸化炭素除去用触媒である。
本発明に用いる金属酸化物担体は基本的形状が球状または柱状(ペレット状)である。
球状担体の場合は断面が円形であっても楕円形であってもよく、表面全体が丸みを帯びた球状表面を有する担体を意味している。
球状担体の直径が0.5mm未満の場合は、粒径が小さいため差圧を生じることがあり、長期の運転が困難となることがある。
また、柱状担体としては担体の断面が円形(円柱)であってもよく、多角形(角柱)であってもよく、必要に応じて、柱状担体が2個以上束なっていてもよく、さらに、前記円
形あるいは多角形の内部が空洞である管状であってもよい。
柱状担体の直径および長さが0.5mm未満場合は、球状担体の場合と同様に粒径が小さいため差圧を生じることがあり、長期の運転が困難となることがある。
柱状担体の長さが30mmを超えると、担体の径にもよるが容易に折れて粉化したり、折れない場合であっても触媒の充填密度が低下し、反応効率が低下する傾向にある。
、TiO2、BaO、MgOから選ばれる1種または2種以上の酸化物、混合酸化物また
は複合酸化物であることが好ましい。複合酸化物としては、ZrO2-CoO、ZrO2-NiO、ZrO2-CeO2、ZrO2-CoO-NiO、NiO-CoO、CoO-CeO2、N
iO-CoO-CeO2、ZrO2-NiO-CoO-CeO2、Al2O3−Co3O4、Al2O3−CeO2−CoO、Al2O3−NiO、TiO2−CoO、TiO2−NiO、TiO2−SiO2−Co3O 4 、ZrO2−Al2O3、Al2O3-MgO、Al2O3-BaO、SiO2
−Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-TiO2-MgO等が挙げられる。
担体の細孔径が6nm以上の細孔容積が多い場合は、担体に活性成分用金属塩を吸収させる際に担体成形体の内部まで吸収され、このため内部にあって有効に機能しない活性成分金属が増加し、充分な活性が得られないことがある。
このような金属酸化物担体の調製方法は、先ず、ジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩の1種または2種以上の金属塩水溶液、混合金属塩水溶液を調製する。
コニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸等が用いられ、バリウム塩としては塩化バリウム、硝酸バリウム等が用いられ、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
金属塩水溶液、混合塩水溶液の濃度が合計の酸化物として7.5重量%を超えると得られる担体の比表面積が小さく、十分な活性が得られないことがある。
塩基性化合物としてはNaOH、KOH、Na2CO3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。また、担体の種類によっては、例えばアルミナ、アルミナを含む複合酸化物の場合にはアルミン酸アルカリを用いることもできる。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
このとき、乾燥条件としては60〜200℃、さらには80〜180℃で、通常、0.5〜24時間乾燥する。
焼成温度が250℃未満の場合は、脱水が不充分で有効な細孔が適度に生成しないことがあり、焼成温度が600℃を超えると、酸化物の種類によっては焼結を伴い、担体の細孔容積が小さくなりすぎて所望の活性成分金属の担持が困難であったり、担持できたとしても活性成分金属が成形体の表層のみに分布し、充分な活性が得られないことがある。
ついで行う焼成は、金属酸化物担体の種類によっても異なるが250〜600℃、さらには350〜550℃で通常、0.1〜12時間焼成する。
活性成分金属
本発明に用いる活性成分金属にはRuを含むことが好ましい。Ruが含まれていると、活性に優れた触媒が得られるが、これはCOおよびH2の解離吸着を促進することによると
考えられる。
り活性を向上させていることが考えられる。
Reの場合、Ruへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。
活性を向上させていることが考えられる。
触媒中のRuとRu以外の金属の担持量は0.5〜15重量%、さらには1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
充分となる。また、部分酸化反応に用いる場合はCOのメタネーション反応が起こり、選択性が低下する傾向にある。
Ruの割合が前記範囲にあればメタネーション反応に用いる場合、炭素種の吸着および脱離、H2の解離吸着、COの解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高
い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
、COの解離吸着が促進され、副反応であるCOのメタネーション反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
活性成分金属の80重量%以上が外表面から深さ方向に半径の50%以内に担持されて
いることが好ましい。
本発明に係る一酸化炭素除去用触媒の製造方法は、基本的形状が球状または柱状(ペレット状)であって、直径が0.5〜10mmの範囲にある球状の金属酸化物担体または直径が0.5〜10mmの範囲にあり、長さが0.5〜30mmの範囲にある柱状の金属酸化物担体に活性成分用金属塩を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理することを特徴としている。
金属酸化物担体としては前記したと同様の担体が用いられる。
活性成分用金属塩
本発明に用いる活性成分用金属塩としてはRu化合物が用いられる。Ru化合物としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が用いられる。
Ru化合物以外の金属塩としては4B族、6A族、7A族および8族(Ruを除く)から選ばれる1種または2種以上の金属の塩であることが好ましい。
なかでも、4B族の金属としてはSn、6A族の金属としてはMo、W、7A族の金属としてはRe、8族の金属としてはPt、Pd、Rh、NiおよびCoから選ばれる1種または2種以上の金属が好適に用いられる。
具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の金属の含有量が、好ましくはRuまたはRuとRu以外の金属との合計の含有量が0.5〜15重量%となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
さらに、まず、Ru金属塩水溶液を吸収させ、乾燥した後、Ru以外の金属塩水溶液を吸収させ、乾燥することもできる。
吸収後の乾燥条件は特に制限はなく、通常60〜200℃、さらに好ましくは80〜180℃で乾燥する。乾燥温度が低いと、水分の脱離あるいは金属塩の分解除去が不充分で、活性が不充分となることがある。また、塩の種類によっては必要に応じて洗浄する際に金属塩がそのまま脱落することがあり、所望量の活性金属を担持することができない場合がある。乾燥温度が高いと、活性成分用金属塩が分解して粒子径の大きな酸化物粒子となることがあり、さらに金属成分の種類によっては還元が困難となり、還元できたとしても活性金属粒子が大きくなりすぎて、活性が不充分となることがある。
洗浄方法としては、前記吸収させた金属塩のアニオンを低減、除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水、希薄なアンモニア水等を掛水する方法が挙げられる。このときのアニオンの残存量は金属塩を吸収させた際のアニオンの概ね0.5重量%以下、さらには0.2重量%以下であることが好ましい。アニオンの残存量が多いと、後述の還元工程で還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
還元ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。還元温度が低いと、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。還元温度が高すぎると、金属微粒子が過度に粒子成長するために活性が低下したり、得られる触媒の比表面積が小さくなり、活性が不充分となることがある。
還元後の金属の担持量は、触媒中に0.5〜15重量%、さらには1.0〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
金属の担持量が多くなりすぎると、活性は高いもののメタネーション反応に用いる場合はCO2のメタネーション反応が起こり選択性が低下し、結果としてCOの除去効果が不
充分となる。また、部分酸化反応に用いる場合は、COのメタネーション反応が起こり、選択性が低下する。
Ruの割合が前記範囲にあればメタネーション反応に用いる場合、炭素種の吸着および脱離、H2の解離吸着、COの解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高
い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
、COの解離吸着が促進され、副反応であるCOのメタネーション反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
また、得られる触媒の比表面積が30〜350m2/g、さらには60〜300m2/gの範囲にあることが好ましい。
350m2/gを超えると、長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向
にある。
本発明の触媒は、細孔径が6nm以上の細孔容積が0.02〜0.13ml/g、さらには0.04〜0.1ml/gの範囲にあることが好ましい。なお、触媒の細孔容積は、使用する担体の細孔容積と実質的に同じである。
以下に、具体的な反応方法について例示する。
本発明に係る一酸化炭素除去用触媒を用いたメタネーション方法は、上記した一酸化炭素除去用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
反応温度という)は100〜250℃、さらには130〜190℃の範囲にあることが好ましい。
反応温度が250℃を超えると、COシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)の温度
域となり、COシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
つぎに、本発明に係る一酸化炭素除去用触媒を用いた部分酸化反応(フロックス反応)、シフト反応について例示する。
iO2から選ばれる1種または2種以上の酸化物、または複合酸化物を用い、特にAl2O3のρアルミナおよびαアルミナ等が好適である。
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス(改質ガス中の水素含有ガス)が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
反応温度が100℃未満の場合は、一酸化炭素は活性成分であるメタルと反応し金属カルボキシルを生成しやすくなる。
このような、部分酸化反応で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が10ppm以下に除去されている。
つぎに、シフト反応に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は71〜89vol%、一酸化炭素ガス濃度は1.0〜10.0vol%、二酸化炭素ガス濃度は10〜25vol%、メタンガス濃度0〜3.0vol%(ガス組成)である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%の割合で含んでいる。
反応温度が160℃未満の場合は充分な活性が得られないことがある。
このような、シフト反応で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が1%以下に除去されている。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
一酸化炭素除去用触媒(1)の調製
アルミナ担体(1)(触媒化成工業(株)製:製品名;CSR、3mmφ球状、ρ-アルミナ、6nm以上の細孔容積0.070ml/g)250gを採取し、500mlの含浸液注入口付き含浸瓶に入れた。
した後、取り出し、120℃にて8時間乾燥し、ついで400℃で1時間、大気中にて焼成を行い、ついで、400℃で100%水素を180cc/minの流速で供給しながら、1.5時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1)を調製した。なお、アルミナ担
体(1)の細孔分布を図1に示した。
入法)およびX線マイクロアナライザーによる活性成分金属分布を測定し、結果を表に示した。なお、活性成分金属分布図を図2(下2-1)に示した。なお、図2(上2-2)は担体成分の分布を示す。
部分酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(1)30mlを内径20mm、長さ200mmのステンレス製反
応管に充填し、触媒層温度400℃で100%水素を180cc/minの流速で供給しながら、1.5時間還元処理を行った。ついで、触媒層温度を140℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素18.0Vol%、酸素2.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素51.37Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=10、000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状態での生成ガスをガ
スクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度およびCH4濃度を測定し、結果を表に示した
[実施例2]
一酸化炭素除去用触媒(2)の調製
実施例1において、硝酸パラジウムの代わりに硝酸レニウム(関東化学薬品製:濃度Reとして38.8重量%)を用いた以外は同様にして含浸溶液(2)を調製した。ついで、含浸溶液(2)を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(2)を調製した。
得られた一酸化炭素除去用触媒(2)の組成、比表面積、細孔容積および活性成分金属分布
を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。[実施例3]
一酸化炭素除去用触媒(3)の調製
実施例1において、含浸溶液(1)を70℃で吸収させた以外は同様にして一酸化炭素
除去用触媒(3)を調製した。
得られた一酸化炭素除去用触媒(3)の組成、比表面積、細孔容積および活性成分金属分布
を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。[実施例4]
一酸化炭素除去用触媒(4)の調製
実施例1において、含浸瓶にアルミナ担体(1)を入れた後、1時間真空脱気し、ついで、含浸溶液(1)を入れて吸収させた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(4)を調製し
た。
布を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。[実施例5]
一酸化炭素除去用触媒(5)の調製
酸化チタン粉末(触媒化成工業(株)製:ルチル型酸化チタン、平均粒子径;50nm)4250gとアルミナ粉末(触媒化成工業(株)製:γ−Al2O3、平均粒子径:6nm)750gとを混合した後、マルメライザー機で適宜水滴を滴下しながら3mmφ球状に造粒した。この造粒品を120℃で8時間乾燥後、550℃で2時間焼成してチタニア―アルミナ担体(5)を得た。担体の細孔径6nm以上の細孔容積は0.074ml/gであっ
た。
得られた一酸化炭素除去用触媒(5)の組成、比表面積、細孔容積および活性金属成分分
布を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。[実施例6]
一酸化炭素除去用触媒(6)の調製
硝酸ジルコニル溶液(ZrO2濃度:25.0%)1680.0g、硝酸セリウム・6
水和物502.0g、硝酸コバルト・6水和物1008.9gおよび硝酸ニッケル・6水和物46.71gを水28000gに溶解させ、混合水溶液(1)を得た。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で噴霧乾燥を行い、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉末(6)を調製した。
に造粒し、この造粒品を120℃で8時間乾燥後、550℃で2時間焼成して複合酸化物担体(6)を調製した。担体の細孔径6nm以上の細孔容積は0.062ml/gであった
。
得られた一酸化炭素除去用触媒(6)の組成、比表面積、細孔容積および活性金属成分分
布を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。メタネーション反応試験
一酸化炭素除去用触媒(6)30mlを内径20mm、長さ200mmのステンレス製反
応管に充填し、触媒層温度400℃で100%水素を180cc/minの流速で供給しながら、1.5時間還元処理を行い、ついで、触媒層温度を140℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素51.37Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=10、000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度およびCH4濃度を測定した結果を表に示した。
[実施例7]
一酸化炭素除去用触媒(7)の調製
実施例6において、硝酸パラジウムの代わりに硝酸レニウム(関東化学薬品製:濃度Reとして38.8重量%)を用いた以外は同様にして含浸溶液(7)を調製した。ついで、含浸溶液(7)を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(7)を調製した。
得られた一酸化炭素除去用触媒(7)の組成、比表面積、細孔容積および活性金属成分分布
を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。メタネーション反応試験
実施例6と同様にしてメタネーション反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例8]
アルミナ粉末(触媒化成工業(株)製:ρアルミナ)に水を加え、ニーダーで混合した
後、押し出し成型機(穴の形状が三つ葉型のダイス)で柱状に成型した。この成型品を120℃で8時間乾燥後、550℃で2時間焼成してアルミナ担体(8)を得た。担体の細孔
径6nm以上の細孔容積は0.068ml/gであった。
得られた一酸化炭素除去用触媒(8)の組成、比表面積、細孔容積および活性金属成分分
布を測定し、結果を表に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。メタネーション反応試験
実施例6と同様にしてメタネーション反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。
[比較例1]
一酸化炭素除去用触媒(R1)の調製
実施例1おいて、アルミナ担体(R1)(触媒化成工業(株)製:製品名;3mmφ、結晶
型;γ―アルミナ、細孔容積0.150ml/g)を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(R1)を調製した。なお、アルミナ担体(R1)の細孔分布を図3に示した。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。メタネーション反応試験
実施例6と同様にしてメタネーション反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示
した。
[比較例2]
一酸化炭素除去用触媒(R2)の調製
アルミナ担体(R2)(アルミナ担体(1)を1200℃で5時間焼成した担体。3mmφ球
状、α-アルミナ、細孔容積実質的に0ml/g)250gを採取し、500mlの含浸
液注入口付き含浸瓶にいれた。
部分酸化反応試験
実施例1と同様にして部分酸化反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示した。
メタネーション反応試験
実施例6と同様にしてメタネーション反応を行い、CO濃度およびCH4濃度を表に示
した。
Claims (9)
- 金属酸化物担体に活性成分金属が担持された一酸化炭素除去用触媒であって、
触媒の基本的形状が球状または柱状(ペレット状)で、直径が0.5〜10mmの範囲にある球状担体、または直径が0.5〜10mmの範囲にあり、長さが0.5〜30mmの範囲にある柱状担体であり、かつ該担体の細孔径が6nm以上の細孔容積が0.02〜0.13ml/gの範囲にあり、
担持された活性成分金属がRu、およびSn、Mo、W、Re、Pt、Pd、Rh、NiおよびCoから選ばれるRu以外の金属を含み、該活性成分金属のうち、活性成分金属の80重量%以上が外表面から深さ方向に半径の50%以内に担持されており、かつ外表面から深さ方向に半径の10%以内の活性成分金属の割合が活性成分金属の80重量%以下であることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒。 - 前記金属酸化物担体がNiO、CoO、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、MgOから選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素除去用触媒。
- 触媒中のRuとRu以外の金属の担持量が0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素除去用触媒。
- 基本的形状が球状または柱状(ペレット状)であって、直径が0.5〜10mmの範囲にある球状担体または直径が0.5〜10mmの範囲にあり、長さが0.5〜30mmの範囲にあり、6nm以上の細孔容積が0.02〜0.13ml/gの範囲にある金属酸化物担体に、RuおよびSn、Mo、W、Re、Pt、Pd、Rh、NiおよびCoから選ばれるRu以外の金属の活性成分用金属塩を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理することを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 前記乾燥工程の後、洗浄および乾燥することを特徴とする請求項4に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 金属塩水溶液を吸収させる際に、水溶液の温度を、常温〜80℃に維持することを特徴とする請求項4または5に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 金属塩水溶液の吸収を減圧下に行うことを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 前記金属酸化物担体がNiO、CoO、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、MgOから選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 得られる触媒中のRuとRu以外の金属の担持量が触媒中に0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項4〜8のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
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