KR20050008676A - 탄화수소의 부분산화용 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매를이용한 수소함유가스의 제조방법 및 촉매에 의해 제조된수소함유가스의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 탄화수소의 부분산화용 촉매는 촉매성분을 담지시킨 모노리스 담체이며, 촉매성분은 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 함유하는데 요지를 가진다.

Description

탄화수소의 부분산화용 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매를 이용한 수소함유가스의 제조방법 및 촉매에 의해 제조된 수소함유가스의 사용방법{Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst}
기술분야
본 발명은 탄화수소로부터 수소함유가스를 제조할 때 사용하는 촉매, 이 촉매를 사용한 수소함유가스의 제조방법에 관련한 기술이다. 상세하게는, 탄화수소함유가스와 산소가스(또는 산소함유가스)를 함유하는 혼합가스로부터 수소함유가스를 제조하기 위한 탄화수소의 부분산화용 촉매, 그의 제조방법, 이 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 수소함유가스를 제조하는 방법 및 수소함유가스(또는 수소함유가스로부터 제조된 수소가스)의 사용방법에 관한 기술이다.
배경기술
주로 수소와 일산화탄소로 이루어진 수소함유가스(이하, 원료가스라 하기도 함)는, 수소가스 제조용 이외에 환원용 가스, 더 나아가서는 각종 화학제품의 원료 등으로서 널리 활용되고 있다. 최근에는, 연료전지용 연료 등으로도 실용화하려는 연구가 이루어지고 있다. 그리고, 탄화수소의 개질에 따른 수소함유가스의 제조방법으로는, 탄화수소의 부분산화법이나 수증기개질법, 또는 부분산화와 수증기개질을 조합한 자열식(自熱式) 접촉증기 개질법(오토서멀 리포밍법) 등이 알려져 있다.
탄화수소를 부분적으로 산화하여 수소함유가스를 제조하는 부분산화방법(예를 들면 메탄의 부분산화는 CH4＋½O2→CO＋2H2로 나타내어진다)에서는, 예를 들어 다음과 같은 촉매가 사용되고 있다. 일본국 특허공개 소59-97501호에는 부분산화용 촉매로서, 모노리스(monolith) 담체상에, 란탄이나 세륨 등의 산화물을 안정화제로서 포함하는 활성 알루미나로 피복층을 형성함과 동시에, 촉매성분으로서 백금과 팔라듐 등을 함유시킨 부분산화용 촉매가 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평01-145301호에는 촉매성분으로서 귀금속이나 Ni, Cr, Co, Ce 혹은 La를 허니컴(honey-comb)상 담체에 담지시킨 부분산화용 촉매가 제안되어 있다. 일본국 특허 표2002-507535호에는, 세리아와 지르코니아로 이루어진 복합산화물에 로듐을 담지시킨 부분산화용 촉매가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허 표2002-507535호 공보의 기술은 펠렛 촉매를 이용하는 기술이고, 또한 반응가스에 수증기를 첨가하는 조건에서 사용하는 것을 전제로 한 촉매이기 때문에, 수증기를 첨가하지 않은 조건, 예를 들어 메탄과 공기의 부분산화반응에서는 메탄의 전화율이 45% 정도로 낮은 수준에 머물렀다. 일본국 특허공개 평7-187605호에는 산소(혹은 공기), 필요에 따라 수증기를 원료가스에 첨가한 혼합가스를 부분산화반응시키는 저급탄화수소 연료의 개질방법이 제안되어 있다. 이 공보에는 촉매로서 하니컴 지지체에100μ 정도의 알루미나를 코팅하고, 그 위에 백금족원소를 담지시킨 촉매가 개시되어 있지만, 하니컴 지지체 1 리터당 5∼20 g 담지량의 백금족원소를 필요로 하고 있다. 일본국 특허공개 2002-12408호에는 탄화수소, 산소 및 물 또는 수증기로 이루어진 혼합가스의 자열식 접촉증기 개질법이 제안되어 있다. 이 공보에는 촉매로서 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 혼합산화물 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 산화물 담체 물질에 적어도 1종의 백금족원소를 함유시킨 촉매성분을 세라믹 하니컴 등의 지지체에 피복한 촉매가 개시되어 있다.
본 발명자들은 탄화수소가스를 부분산화하여 수소함유가스를 제조하기 위한 촉매에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래기술에는 다음과 같은 문제점이 있음을 알 수 있었다.
예를 들어, 탄화수소가스로서 범용되고 있는 메탄이나 천연가스를 사용하는 경우, 높은 메탄전화율을 얻기 위해서는 800℃ 이상의 고온으로 부분산화반응을 행하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 부분산화시의 반응열에 따라 촉매층이 현저하게 열적부하를 받기 때문에, 경시적으로 촉매활성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 게다가, 부분산화반응에 따라 탄소생성반응(부반응)이 발생하고, 이 반응에 의해 생성된 석출탄소가 촉매활성을 열화시키는 원인이 된다. 이와 같은 탄소의 석출을 방지하기 위해서는 원료가스중에 수증기를 첨가하지 않으면 안된다.
또한, 천연가스중에 불가역적으로 함유되어 있는 황 성분과 같은 촉매독에 의해 촉매가 피독되어 경시적으로 촉매활성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.천연가스를 탈황장치 등으로 미리 처리하여 촉매독 성분을 제거하고 나서 부분산화반응에 사용하고 있다. 그러나, 탈황장치 등의 촉매독 제거장치를 설치하면, 부분산화반응 시스템 전체의 구성이 복잡화하고, 또한 유지비도 생기는 등의 문제가 생긴다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 고온하에서도 촉매활성의 열화를 억제하고, 탄소의 석출을 억제하면서, 내피독성도, 우수하고, 고활성이며 장기내구성을 가진 부분산화용 촉매 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 부분산화용 촉매를 이용한 수소함유가스(또는 수소가스)의 제조방법 및 이 가스의 사용방법을 제공하는데 있다.
발명의 개시
본 발명의 탄화수소의 부분산화용 촉매는, 촉매성분을 담지시킨 모노리스 담체로서, 촉매성분이 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 것에 요지가 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
탄화수소의 부분산화용 촉매에 담지시킨 촉매의 주 활성성분으로는, 니켈, 철 혹은 코발트 등과 같은 비금속계 조성물 보다도 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 등과 같은 백금족계 조성물 쪽이 내열성이나 내피독성에서 우수한 특성을 가짐이 알려져 있다.
그러나, 백금족원소는 고가이기 때문에, 비용과 효과의 균형이라는 측면에서 실용적인 촉매를 제공하기 위해서는 백금족원소의 사용량을 제한(촉매중 5 질량%이하)하지 않으면 안된다. 그래서, 백금족원소를 최대한 활용하기 위해, 활성 알루미나 등과 같은 고표면적을 가진 내열성 무기산화물상에 백금족원소를 가능한한 고분산으로 담지시킨 부분산화용 촉매를 제조하여 성능을 조사하였다. 그 결과, 고온하에서 계속 사용하면, 백금족원소의 입자성장이나 담체물질과의 반응 때문에, 또는 백금족원소가 화학변화를 일으켜 불활성 상태가 되거나 원료가스중의 황 성분과 같은 피독물질에 대하여 반응하는 등, 촉매는 시간이 경과함에 따라 촉매활성 등의 촉매성능이 열화한다고 하는 문제가 발생함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해 더욱 연구한 결과, 백금족원소를 미리 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과, 내열성 무기산화물(b)을 촉매성분으로 하여 모노리스 담체에 담지시키면, 탄화수소의 부분산화용 촉매로서 요구되는 상기한 각종 성능을 높은 수준으로 달성할 수 있음을 밝혀내었고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는, 담체로서 모노리스 담체를 사용한다. 모노리스 담체는 펠렛, 구상 담체, 분말상 담체, 입상 담체 등과 같이 다른 형상의 담체 보다도 저압손실성, 내분화성(耐粉化性)이 우수하고, 취급이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 부분산화반응시의 고온하에서 담체의 형상을 유지하기 위해서는 담체의 재료로서 내열강도, 내분화성 등이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 코디어라이트, 물라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미나·실리케이트, 규산마그네슘 등의 산화물이나 규산염, 스테인레스강, Fe-Cr-Al 합금 등의 내열합금 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들을 1종 혹은 여러 종 조합시켜 모노리스 담체로 만들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 내열강도를 가지며 내열충격성도 우수한 코디어라이트를 주체(50 질량% 이상)로 하는 담체가 가장 바람직하다. 모노리스 담체에는 평행방향으로 관통한 공(孔, 셀)이 다수 형성되어 있으며, 공의 형상은 원형 또는 삼각, 사각, 육각 등과 같이 다각형 등의 임의의 형상일 수 있고, 공의 크기는 특별히 한정되지 않는다.
담체의 셀 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 반응가스와의 접촉효율을 높이기 위해서는, 바람직하게는 150∼600 셀/평방인치, 더욱 바람직하게는 250∼600 셀/평방인치인 것이 바람직하다. 셀 밀도(셀수/평방인치)가 너무 크면 개개의 셀이 작아지게 되어 막히는 경우가 있다. 또한, 셀 밀도가 너무 작으면, 접촉면적이 감소하여 충분한 촉매효율을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기한 모노리스 담체에 촉매성분을 담지시킨다. 촉매성분은 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a) 및 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 상기한 목적을 달성하기 위해서는, 실질적으로는 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 촉매성분을 이용하면 된다. 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 촉매성분으로는 예를 들어 내열성 무기산화물(a), 내열성 무기산화물(b)과 불가역 불순물로 이루어진 촉매일 수도 있다. 혹은, 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)에 더하여 임의의 내열성 무기산화물[예를 들어 백금족원소를 담지시키지 않은 내열성 무기산화물(a)]을 함유하는 촉매성분을 이용할 수 있고, 목적에 따라 조촉매 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 백금족원소를 담지시키는 내열성 무기산화물(a) 및 내열성 무기산화물(b)에 사용하는 내열성 무기산화물은 고온하(예를 들어 300∼1000 ℃)에서 형상안정성이나 성능이 열화되지 않는 성질을 가진 무기산화물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 특히 알루미나(특히 활성 알루미나), 산화지르코늄, 산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 물론, 이들 바람직한 내열성 무기산화물과 함께 임의의 내열성 무기산화물(혼합물이나 복합산화물을 포함한다)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화란탄, 산화티탄, 실리카, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물이나 복합산화물 등이 예시된다. 복합산화물로는 알루미나-세리아, 알루미나-산화란탄, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 안정화 지르코니아, 지르코니아-세리아, 지르코니아-산화란탄 등이 예시된다.
내열성 무기산화물(a)로서 바람직하게는 활성 알루미나, 산화세륨 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 내열성 무기산화물은 고온내열성이 우수하며, 게다가 백금족원소의 담지성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 상기 내열성 무기산화물 중에서 활성 알루미나를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 알루미나는 비표면적이 크고, 반응가스와의 접촉면적이 커지기 때문에, 부분산화효율을 향상시킬 수 있고, 고온내열성도 우수하므로 바람직하다. 또한 활성 알루미나에 후술하는 바와 같이 백금족원소를 담지시키면[내열성 무기산화물(a)에 상당함], 장기간에 걸쳐 백금족원소의 특성을 보유할 수 있으므로 바람직하다.
활성 알루미나로는 예를 들어 α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, η-알루미나 등을 예시할 수 있다. 활성 알루미나의 성상 등은 특별히 한정되지 않지만, 비표면적이 25∼250 ㎡/g인 활성 알루미나가 바람직하다.
본 발명의 내열성 무기산화물(a)에 담지되어 있는 백금족원소의 담지량이 0.4∼40 질량%(내열성 무기산화물(a)과 백금족원소의 합계량에 대한 비율)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량%, 더욱더 바람직하게는 5∼25 질량%이다. 백금족원소의 담지량은 0.4 질량% 이상으로 하면 내열성이 향상하여 촉매활성의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 40 질량%를 초과하면, 반응에 기여하는 백금족원소의 유효활성점이 감소하기 때문에 부분산화반응시의 반응효율이 저하하기도 한다.
백금족원소로는, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐을 예시할 수 있다. 이 가운데 특히 백금, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 더욱 우수한 효과를 얻는다는 점에서 바람직하다. 물론, 이들 백금족원소는 임의 조합하여 복수병용할 수도 있다. 이 경우, 백금을 필수성분으로 하여 내열성 무기산화물(a)에 담지시키면, 탄화수소에 대한 부분산화활성이 더욱 향상하므로 바람직하다. 더욱 우수한 부분산화활성효과를 얻기 위해서는, 백금이 50 질량% 이상(백금족원소에 대한 비율) 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 70 질량% 이상이다(나머지는 임의의 백금족원소). 백금족원소를 복수병용한 경우의 바람직한 조합으로는, 백금-로듐, 백금-이리듐, 백금-로듐-이리듐의 조합이 바람직하고, 그중에서도 백금-로듐 조합이 가장 바람직하다.
또한, 상기 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)의 평균입자경(완성 촉매에 담지시킨 후의 입자경)은, 0.5∼20 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼15 ㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균입자경을 가진 내열성 무기산화물(a)을 담체에 담지시키면, 부분산화촉매로서의 활성 등의 촉매능을 유지하면서 고온하에서도 우수한 내구성을 나타내어, 긴 수명을 가진 부분산화용 촉매를 얻을 수 있다. 완성촉매중 내열성 무기산화물(a)의 입자경의 측정은 예를 들어 촉매의 코팅층(표층)을 Electron Probe Micro Analyser(EPMA)를 사용하여 백금족원소의 분포사진을 촬영하여 분석하면 된다.
부분산화반응시에서의 백금족원소의 상기한 효과를 더욱 높이기 위해서는, 완성촉매중 백금족원소의 담지량이 완성촉매 1 리터당 0.1∼5 g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼3 g이다. 완성촉매 1 리터당 5 g을 초과하여 백금족원소가 함유되어 있더라도, 백금족원소 사용에 따른 코스트 상승에 대한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 0.1 g 이만인 경우에는 충분한 촉매활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기화합물(a)의 촉매성능향상효과를 더욱 높이기 위해서는, 완성촉매중 촉매성분이 모노리스 담체 1 리터당, 바람직하게는 35∼400 g 담지됨과 동시에, 촉매성분에는 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)이 바람직하게는 1∼30 g, 더욱 바람직하게는 1∼20 g의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 촉매성분의 담지량을 모노리스 담체 1 리터당 35 g 이상으로 하면, 촉매활성효과가 더욱 높아진다. 한편, 400 g을 초과하여 담지시키면, 막힘이나 압손실증가의 원인이 되기도 한다.
본 발명의 내열성 무기산화물(b)은, 상기한 내열성 촉매산화물을 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 백금족원소는 담지하지 않는다.
본 발명자들이 부분산화촉매에서의 백금족원소의 효과를 최대한 이끌어 내기 위해 검토한 결과, 상기 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 함께, 백금족원소를 담지시키지 않은 내열성 무기산화물(b)을 함유시킴으로써, 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)만을 담체에 담지시킨 촉매에서 발생하는 상기한 문제를 해결할 수 있다. 즉, 상기 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 함께, 백금족원소를 담지시키지 않은 내열성 무기산화물(b)을 함유시킴으로써, 부분산화반응에서 촉매활성열화를 억제하며, 또한 내열성이 양호해져 황 성분이 원료가스에 동반되더라도 경시적으로 장시간 안정한 촉매활성을 유지하는 것을 밝혀내였다.
이와 같은 효과를 더욱 높이기 위해서는, 내열성 무기산화물(b)로서 바람직하게는 산화세륨을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산화세륨과 산화지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산화세륨과 산화지르코늄중 적어도 일부가 세륨-지르코늄 복합산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 물론, 이들 내열성 무기산화물(b)은 복수종 조합하여 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 산화세륨, 산화지르코늄, 세륨-지르코늄 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 활성 알루미나 등과 같은 다른 내열성 무기산화물과의 조합도 바람직하다. 또한, 더욱 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 내열성 무기산화물(a)이 활성 알루미나를 필수적으로 함유할 때, 내열성 무기산화물(b)로서, 산화세륨, 산화지르코늄, 세륨-지르코늄 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 조합시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명 촉매의 내구성(즉, 고온하에서의 촉매활성열화가 억제되며, 내열성이 우수하고, 경시적으로 장시간 안정한 촉매활성을 유지하는 특징)을 더욱 향상시키기 위해서는, 완성촉매의 촉매성분중에 함유되는 활성 알루미나에 대하여 산화세륨을 비교적 고농도로 첨가하고, 산화세륨에 대한 산화지르코늄의 양을 특정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨의 질량비가 바람직하게는 100:15∼100:60, 더욱 바람직하게는 100:20∼100:40이고, 산화세륨:산화지르코늄의 질량비가 바람직하게는 100:2∼100:60, 더욱 바람직하게는 100:4∼100:40인 것이 바람직하다.
활성 알루미나:산화세륨의 질량비가 100:15 미만이면, 산화세륨의 첨가효과가 불충분해지기도 한다. 한편, 100:60을 초과하여 과잉으로 첨가하더라도 상기 효과가 포화되어 비경제적이다.
본 발명에서는, 조촉매로서 1종 이상의 비금속을 사용하는 것도 바람직하다. 비금속으로는, 주기율표 I, II, IIIB, IV, V, VIB, VIIB, VIII족에 속하는 Na, K, Cs, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, V, Pr, Mg, Mo, W, Mn, Zn, Ga, Y, Ti, Ba, Re, Bi, Nb,Ta, La, Ag, Au 등의 금속을 예시할 수 있다. 특히, 이들 비금속을 금속, 금속산화물 혹은 백금족원소와의 고용체 등으로 만들어 촉매성분중에 존재시키면, 백금족원소의 촉매작용을 촉진, 안정화 등에 기여하거나, 수소선택률을 높이는 효과 등을 발휘하므로 바람직하다. 이들 비금속원소는 촉매성분에 담지시키면 된다.
상기한 바와 같은 본 발명의 촉매는 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있지만, 재료 및 조성 등에 따라 적절히 변경하는 것도 가능하다. 따라서, 특별히 한정하는 요지가 기재되지 않는 한, 하기 제조방법을 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 모노리스 담체는, 상기한 바와 같은 재료를 사용하여 주물성형, 프레스성형, 압출성형, 시트가공 등의 공지방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 담체의 제조방법은 구성하는 재료, 공경, 공형상 등에 따라 적절히 변경할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 내열성 무기산화물(a)에 담지시키는 백금족원소로는, 각종 화합물(백금원소원)을 사용할 수 있다. 백금화합물로는 PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2등을 예시할 수 있다. 또한, 로듐 화합물로는, (NH4)2RhCl6, Rh(NH)5Cl3, RhCl3, Rh(NO3)3등을 예시할 수 있다. 또한, 팔라듐 화합물로는 (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2등을 예시할 수 있다. 루테늄 화합물로는 RuCl3, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3등을 예시할 수 있다. 인듐 화합물로는, (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 백금족원소를 담지시키는 내열성 무기산화물(a)로는, 공지된 내열성 무기산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 활성 알루미나 분말은 범용품을 사용할 수도 있다. 활성 알루미나 분말은 전술한 바와 같이 비표면적이 25∼250 ㎡/g인 것이 바람직하고, 담지후의 소성에 의해 활성 알루미나가 되는 보에마이트나 유사한 보에마이트 상태의 알루미나 수화물, 수산화 알루미늄 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 질산알루미늄 등의 알루미늄염 수용액에 알칼리를 첨가하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 이것을 건조소성하여 얻어지는 활성 알루미나일 수도 있다. 혹은, 알루미늄 이소프로폭시드 등의 알콕시드를 가수분해하여 알루미나 겔을 조제하고, 이것을 건조소성하는 졸·겔법에 의해 수득된 활성 알루미나일 수도 있으며, 제법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 상기 특성을 가진 내열성 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
백금족원소를 내열성 무기산화물(a)에 담지시키기 위해서는, 바람직하게는 이하의 제법에 의해 조제할 수 있지만, 기본적으로는 백금족원소원을 함유하는 용액에 내열성 무기산화물을 접촉시킨 후, 임의의 방법으로 건조시키고 나서 소성하면 된다.
예를 들어, 백금족원소를 활성 알루미나에 고정화하기 위해서는, 소망의 백금족원소의 담지량이 되도록 백금족원소원을 적량 첨가한 용액에 활성 알루미나를접촉시켜, 활성 알루미나의 표층에 백금족원소원을 직접 담지시킨 후, 임의의 방법으로 건조시키고 수분을 제거하고 나서 소성하면 된다. 또한, 용해성 향상이나 pH 조정 등 목적에 따라 용액에 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 첨가할 수도 있다. 이때의 담지방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 함침법, 침지법, 습식흡착법, 스프레이법, 도포법 등의 방법을 채용할 수 있는데, 함침법이 바람직하다. 또한, 접촉시의 조건도 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 접촉조작을 대기압하 혹은 감압하에서 수행할 수 있다. 접촉시 온도도 특별히 제한은 없고, 필요에 따라 가열할 수도 있으며, 바람직하게는 실온∼90 ℃ 정도의 범위내에서 행할 수 있다. 본 발명에서는 2종 이상의 백금족원소를 내열성 무기산화물에 담지시키는 것도 바람직하다. 이와 같은 경우, 예를 들어 소망의 2종 이상의 백금족원소원을 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액에 내열성 무기산화물을 접촉시켜 각각의 백금족원소를 동시에 담지시킬 수도 있다. 혹은, 백금족원소원을 함유하는 용액을 개별적으로 조제하고, 이 용액에 내열성 무기산화물을 순차접촉시킬 수도 있다. 소성조건도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 소성을 공기중 또는 환원분위기하 모두에서 행할 수도 있고, 예를 들어 300∼600 ℃의 범위내에서 2∼6 시간 정도 소성함으로써, 본 발명의 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)을 얻을 수 있다.
또한, 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)은 제조조건에 따라서는 응집되어 입자경이 커지는 경우도 있는데, 예를 들어 슬러리 조제시의 습식분쇄공정에서 분쇄시간등을 조정함으로써, 평균입자경을 0.5∼20 ㎛로 만들 수 있다.
내열성 무기산화물(b)로는, 상기 내열성 무기산화물(a)과 마찬가지로, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화세륨, 산화지르코늄, 지르코늄-세륨 복합산화물은 범용품을 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합산화물은 이하의 조제방법에 의해 수득된 것일 수 있다.
(1) 세륨염 수용액과 지르코늄염 수용액을 혼합한 후 건조소성하는 방법
(2) 세륨염 수용액과 지르코늄염 수용액을 혼합하고, 암모늄 화합물 등을 이용하여 공침전시킨 후, 여과세정하고 건조소성하는 방법
(3) 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 혼합한 후, 고상반응시키는 방법
(4) 세륨 산화물에 지르코늄염 수용액을 침지하고 건조소성하는 방법 또는 지르코늄 산화물에 세륨염 수용액을 침지하고 건조소성하는 방법
(5) 활성 알루미나 등의 내열성 무기산화물상에 세륨염 수용액과 지르코늄염 수용액을 함침한 후 건조소성하는 방법
또한, 세륨-지르코늄 복합산화물의 조제에 있어서, 세륨, 지르코늄 각각의 출발원료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 세륨 화합물로는 시판되는 산화세륨이나 산화세륨 졸, 혹은 질산세륨, 염화세륨, 탄산세륨, 아세트산제일세륨 등의 세륨염 화합물, 혹은 이들로부터 조제한 산화세륨이나 수산화세륨을 이용할 수 있다. 또한, 지르코늄 화합물로서, 시판되는 산화지르코늄이나 산화지르코늄 졸을 사용할 수도 있고, 사염화지르코늄 등의 각종 할로겐화물 또는 이들의 부분가수분해 생성물, 염화지르코늄(옥시염화지르코늄) 등의 각종 옥시할로겐화물, 황산지르코닐, 질산지르코늄, 질산지르코닐 등의 각종 산소산염, 탄산지르코늄, 탄산지르코닐 등의 탄산염, 아세트산지르코늄, 아세트산지르코닐, 옥살산지르코닐 등의 각종 유기산염, 더 나아가서는 지르코늄의 알콕사이드, 각종 착염 등을 사용할 수 있다. 물론, 이들 원료는 그대로, 혹은 필요에 따라 산화지르코늄이나 수산화자르코늄 등으로 조제한 것을 사용할 수도 있다. 이들 원료를 사용하여 공지된 방법, 예를 들어 공기중 300∼800 ℃, 바람직하게는 400∼800 ℃에서 0.5∼3 시간 정도 소성함으로써 복합산화물(b)을 얻을 수 있다.
내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)의 함유량은 각각의 첨가량을 적절히 조절함으로써 조정할 수 있다.
모노리스 담체에 상기 촉매성분을 담지시키는 방법으로는, 예를 들어 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 볼밀 등의 분쇄기에 공급하여 습식분쇄에 의해 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 담체를 접촉시키면 된다. 또한, 이 방법에 의하면, 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 대부분 균일하게 담체에 담지할 수 있기 때문에, 우수한 효과를 얻는데 바람직하다.
슬러리를 조제하는 경우, 슬러리의 점도조절이나 슬러리의 안정성 개선을 위해, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산 등의 산류; 암모니아나 수산화테트라암모늄 등의 염기성 물질; 폴리아크릴산이나 폴리비닐알콜 등의 고분자 화합물; 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 접촉방법으로는, 담체를 슬러리에 침지시키면 균일하게 활성성분을 담지시킬 수 있으므로 적합하다. 침지후, 담체에 부착되어 있는 과잉의 슬러리(예를 들어 셀내에 존재하는 슬러리)를 에어브로우 등의 방법에의해 제거하고, 이어 건조공정에 적용하는 것이 바람직하다. 건조방법도 특별히 한정은 없고, 임의의 방법으로 담지시킨 슬러리의 수분을 제거하면 된다. 건조시의 조건도 상온하, 혹은 고온하 모두일 수 있다. 또한, 건조후에 소성하면, 촉매활성성분을 담체에 강고하게 정착시킬 수 있으므로 바람직하다. 소성방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를들어 400∼800 ℃에서 건조시키는 것이 바람직하고, 공기중 또는 환원분위기하 모두에서 가능하다. 또한, 상기 담지방법에서 필요한 담체량을 얻을 수 없는 경우에는, 예를 들어 소성후에 상기 침지조작을 반복함으로써 담지량을 조정할 수 있다.
또한, 조촉매를 사용하는 경우, 임의의 금속염 화합물이나 산화물 등의 조촉매를 슬러리 혼합하거나, 혹은 내열성 무기산화물(a)이나 내열성 무기산화물(b)중에 이들 금속을 미리 고정화하여 사용할 수도 있다. 고정화하는 방법으로는 상기 내열성 무기산화물(a)에 백금족원소를 담지시키는 경우와 동일한 방법을 채용하면 된다. 물론, 다른 공지된 방법에 의해 소성한 후의 촉매에 추가로 소망의 비금속을 담지시켜도 좋다. 이들 비금속원소는 촉매성분중에 분산·담지되어 있어도 좋다.
또한, 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)을 완성촉매중에서 예를 들어 0.5∼20 ㎛의 비교적 큰 평균입자경을 가진 응집입자로 조정하기 위해서는, 상기 내열성 무기산화물 분체나 펠렛상의 내열성 무기산화물에 백금족원소의 화합물을 함침시키고, 이것을 밀 등으로 분쇄하여 목적으로 하는 입자경으로 조정할 수도 있다. 이와 같이 입도를 조정한 백금족원소 담지 내열성 무기산화물(a)을 백금족원소를 함유하지 않은 내열성 무기산화물(b)과 함께 모노리스 담체에 상기 방법으로 담지시키면 된다. 이 방법에 의해, 촉매성분[내열성 무기산화물(a),(b)]을 거의 균일하게 담체표면에 피복(담지)시킬 수 있다(내열성 무기산화물 피복층을 코팅층이라 하기도 한다).
이하, 본 발명의 촉매를 이용하여 탄화수소를 부분산화하여 수소함유가스를 제조하는 방법에 대하여 설명하는데, 본 발명의 촉매를 이용한 수소함유가스의 제조방법은 하기 예시로 한정되는 것이 아니라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서는, 탄화수소함유가스와 산소함유가스(또는 산소가스)와의 혼합가스(또한, 필요에 따라 수증기를 첨가할 수 있다)를 상기 본 발명이 촉매에 접촉시킴으로써, 탄화수소를 부분산화하여 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 수소함유가스를 제조한다.
탄화수소함유가스(원료가스)로는, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 경탄화수소류; 가솔린, 등유, 나프타 등의 석유계 탄화수소 등을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 메탄을 주성분으로 하는 천연가스 또는 액화천연가스, 및 이 액화천연가스를 주성분으로 하는 도시가스, 및 프로판, 부탄이 주성분인 LPG(액화석유가스) 등은 자원적으로도 풍부하고, 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 천연가스를 출발원료로 하는 메탄올, 혹은 디메틸에테르 등의 각종 합성액체연료나, 메탄을 주성분으로 하는 바이오가스 등도 자원의 유효이용이라는 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하는 경우, 원료(탄화수소) 가스중에 황 성분이함유되어 있더라도 황 성분을 제거하지 않아도 된다. 예를 들어 천연가스에는 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소 이외에도 불순물로서 황(예를 들어 전체 황으로서 5∼30 ㎎/N㎥ 정도)이 함유되어 있다. 이와 같은 황을 함유하고 있는 탄화수소가스를 사용하는 경우, 종래에는 탄화수소가스를 탈황처리하여 황 등의 촉매독 성분을 제거하고나서 촉매와 접촉시켜야 했다. 그러나, 본 발명의 촉매는 황 등의 촉매독 성분에 대하여 우수한 내구성을 가지기 때문에, 장기간 사용하더라도 촉매의 성능이 촉매독 성분에 의해 열화하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매를 사용하면, 탈황장치 등의 촉매독 성분 제거장치를 설치할 필요가 없어, 코스트, 유지비라는 측면에서 바람직하다. 게다가, 값싼 천연가스를 그대로 탄소함유가스로서 이용할 수 있으므로 제조 코스트도 절감시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산소함유가스도 특별히 제한은 없고, 공지된 산소함유가스라면 모두 사용할 수 있다. 경제적 관점에서 보면 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 반응방식으로서 연속유통식(원료가스를 연속적으로 촉매에 접촉시키는 방식)이 바람직하다. 본 발명에서는 실질적으로 단열조건하(외부가열하지 않는 의미)에서 탄화수소함유가스와 산소함유가스(또는 산소가스)와의 혼합가스를 촉매에 접촉시키는데, 이 때 혼합가스의 혼합비율(산소분자/탄소원자비)은 0.45∼0.65의 범위가 되도록 조정하는 것이 효율적인 부분산화반응을 수행하기 위해서는 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.48∼0.6이 되도록 조정하는 것이다.
부분산화반응시의 압력은 바람직하게는 상압이상으로서, 5 MPa·G 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 MPa·G 이하이다. 또한, 반응중의 SV(가스공간속도)도 임의로 선택할 수 있는데, 바람직하게는 5,000∼500,000 H-1, 더욱 바람직하게는 10,000∼300,000 H-1이다. 또한, 촉매의 열열화를 방지하면서, 효율적인 부분산화반응을 촉진하기 위해서는 촉매층 온도가 600∼1000 ℃의 범위내로 되도록 혼합가스의 공급량을 조절하는 등 적절히 반응조건을 변경하는 것이 바람직하다.
또한, 종래의 부분산화반응에서는 탄소의 석출을 방지하기 위해 수증기를 첨가할 필요가 있지만, 본 발명의 촉매를 이용한 경우, 수증기를 첨가하더라도 탄소의 석출이 실질적으로 발생하지 않는다(제로 또는 촉매에 영향이 없는 극미량). 따라서, 본 발명에서는 수증기를 첨가하지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 경우, 수증기를 첨가하면 부분산화반응시의 수소생성비율이 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 수증기를 첨가하면 코스트가 상승하지만, 본 발명의 경우, 수증기의 첨가에 의해 수소생성비율이 향상하기 때문에, 수증기 첨가에 따른 코스트 상승에 걸맞는 효과를 얻을 수 있다. 수증기를 첨가한 경우, 발열반응(탄화수소의 산화반응)과 흡열반응(탄화수소와 수증기의 반응)이 일어나기 때문에, 수증기를 첨가하지 않는 경우에 비해 발열량을 억제할 수 있다.
또, 산소함유가스(또는 산소가스)나 수증기는 탄화수소함유가스에 첨가하고 나서 촉매층에 도입할 수도 있거나, 탄화수소함유가스와는 별도로 촉매층에 도입할 수도 있다.
본 발명에서, 탄화수소의 부분산화를 효율적으로 개시시키는 일례로서, 원료가스를 예열하고 나서 촉매층에 도입하는 것이 바람직하다. 예열온도는 탄화수소의 종류나 원료가스의 조성, 반응조건 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 200∼700 ℃, 더욱 바람직하게는 300∼600 ℃로 예비가열하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매층에서의 반응이 개시한 후에는, 반응열에 의해 촉매온도가 상승하여 반응이 스스로 일어나기 때문에, 원료가스를 예열하지 않아도 된다. 물론, 반응 시스템 전체의 열 밸런스를 고려하여, 필요에 따라 원료가스를 예열할 수도 있다. 또한, 원료가스를 예열하는 방법 이외에도, 예를 들어 원료가스를 도입하기에 앞서, 촉매를 바람직하게는 200∼700 ℃, 더욱 바람직하게는 300∼600 ℃로 가열해 두고, 반응개시후에 가열을 정지해도 된다. 촉매의 가열방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 ① 가열한 공기나 질소를 촉매층에 도입하는 방법이나, ② 촉매층을 외부에서 가열기로 가열하는 방법, 혹은 ③ 메탄올, 수소 및 디메틸에테르 등 본 발명의 원료 탄화수소 보다도 용이하게 산화될 수 있는 물질을 함유하는 가스를 촉매층에 도입하고, 그 반응열로 촉매를 가열하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 수득되는 주로 수소 및 일산화탄소로 이루어진 수소함유가스는 그 자체도 연료전지의 연료나 화학공업용 원료로서 사용할 수 있다. 특히, 연료전지중에서도, 고온작동형과 유별되는 용융탄산염형 연료전지나 고체산화물형 연료전지는, 수소 이외에도 일산화탄소나 탄화수소도 연료로서 이용할 수 있으므로, 이들의 연료전지에 본 발명의 촉매나 이 촉매반응에 의해 수득된 수소함유가스를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 고온작동형 연료전지는 원리적으로는 전극의 촉매작용에 의해 탄화수소의 부분산화반응을 전지중에서 행할(내부개질) 수 있다고 되어 있다. 그러나, 실제는 탄화수소의 종류나 탄화수소에 함유되어 있는 불순물에 의해 탄소석출 등의 문제가 발생하기 때문에, 탄화수소 전량을 내부개질할 수 없는 경우도 있다. 따라서, 탄화수소를 연료전지에 도입하기 전에 탄화수소를 예비처리할 필요가 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하여 예비개질도 적절히 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용한 부분산화반응에서 수득되는 수소함유가스를, 추가로 CO 변성반응으로 일산화탄소 농도를 저감하거나, 심냉분리법, PAS법, 수소저장합금 또는 팔라듐막확산법 등에 의해 불순물을 제거하여 고순도의 수소가스를 얻을 수 있다. 예를 들어, 수소함유가스중에 함유되어 있는 일산화탄소를 저감시키기 위해서는, 부분산화반응에 의해 수득된 수소함유가스에 수증기를 첨가하여(혹은 첨가하지 않고) 일산화탄소변성기에서 CO 변성반응을 수행하여, 일산화탄소를 탄산가스로 산화하면 된다. CO 변성반응에 사용하는 촉매로는, 예를 들어, 구리 주체, 혹은 철 주체로 하는 공지된 촉매를 사용하여 실시하면 된다. 또한, 이 CO 변성반응에 의해 일산화탄소 농도를 1% 정도까지 저감할 수 있지만, 일산화탄소는 저온작동형 고체고분자 연료전지에 사용하는 전극의 촉매작용을 피독한다. 따라서, 이와 같은 촉매의 피독을 피하기 위해서는, 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 상기 CO 변성반응후의 가스에 미량의 산소를 첨가하여 일산화탄소를 선택적으로 산화제거하면 된다.
실시예
촉매조제예 1
담체 : 단면적 1 평방인치당 400 개의 셀을 가진 코디어라이트제 하니컴 담체(일본초자제)를 외경 25.4 ㎜φ× 길이 77 ㎜(담체용적 39.0 ㎖)로 잘라 본 실시예의 담체로 하였다.
백금족원소 담지 활성 알루미나 : 백금을 1.075 g 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산수용액 및 로듐을 0.538 g 함유하는 질산로듐 수용액과 혼합한 용액에, 비표면적이 155 ㎡/g인 활성 알루미나(200 g)를 함침시켜 혼합한 후, 150 ℃에서 15 시간 건조시켜 수분을 제거하였다. 건조후, 이 분체를 공기중 400 ℃에서 2 시간 소성함으로써, 백금족원소 합계 0.80 질량%(백금이 0.53 질량% 및 로듐이 0.27 질량%)를 담지한 활성 알루미나를 조제하였다.
세륨·지르코늄 복합산화물 : 탄산세륨 분체를 400 ℃에서 2 시간 소성하고, 이어 분쇄함으로써 산화세륨 분말을 수득하였다. 이 산화세륨 분말에 산화세륨:산화지르코늄의 질량비가 100:30이 되도록 옥시질산지르코닐 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 수득된 혼합 슬러리를 120 ℃에서 건조시켜 수분을 제거한 후, 공기중 500 ℃에서 1 시간 소성함으로써 세륨·지르코늄 복합산화물을 조제하였다.
슬러리의 조제 : 상기 백금족원소 담지 활성 알루미나 111.3 g 및 상기 세륨·지르코늄 복합산화물 36.0 g과, 순수한 물 및 아세트산을 볼밀에 공급하여 습식분쇄하여 수성 슬러리를 조제하였다.
촉매의 제조 : 이 슬러리에 상기 담체를 침지시켜 슬러리를 부착시키고 나서 취출하고, 이어 담체에 압축공기를 불어넣어 셀내에 잔존하는 여분의 슬러리를 제거한 후, 150 ℃에서 건조시켜 촉매성분을 담체에 부착시킨 후, 공기중에서 1 시간 소성(500 ℃)하여 촉매성분을 담체에 강고하게 담지시켰다. 이 촉매성분이 담지된 담체를 추가로 상기 슬러리에 침지하고, 동일한 조작을 반복하여 담체에 촉매성분을 9.8 g 담지시켜 촉매를 수득하였다(완성촉매). 이 완성촉매의 담체 1 리터당, 촉매 성분이 252 g 담지되어 있고, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 담지량이 1.52 g(백금: 1.01 g, 로듐: 0.51 g)이었다. 또한, 완성촉매중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:25:7.5이었다. 완성촉매의 코팅층을 Electron Probe Micro Analyzer(EPMA)에 의해 3000 배의 배율로 Pt-Rh 담지 활성 알루미나의 분포사진을 무작위로 30 개소 촬영하여 분석한 결과, Pt-Rh 함유 활성 알루미나 입자는 평균입자경 0.7 ㎛로 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 2
촉매조제예 1과 동일하게 하여 백금족원소 12 질량%(백금: 10 질량%, 로듐: 2 질량%)를 담지한 활성 알루미나를 조제하였다. 또, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 산화세륨:산화지르코늄의 질량비가 100:20인 세륨·지르코늄 복합산화물을 조제하였다. 상기 백금족원소 담지 활성 알루미나 8.78 g, 상기 세륨·지르코늄 복합산화물 33.8 g 및 비표면적 106 ㎡/g인 활성 알루미나 104.8 g을 볼밀에 넣고, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이어 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매의 담체에는 촉매성분이 약 9.8 g 담지되어 있었다(완성촉매의 담체 1 리터당 촉매성분이 252 g에 상당). 또한, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 담지량은 1.80 g(백금: 1.50 g, 로듐: 0.30 g) 이었다. 또한, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:25:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 EPMA에 의해 3000배의 배율로 Pt-Rh 담지 활성 알루미나의 분포사진을 무작위로 30 개소 촬영하여 분석한 결과, Pt-Rh 함유 활성 알루미나(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 3
촉매조제예 1과 동일하게 하여 백금족원소 20 질량%(백금: 15 질량%, 로듐: 5 질량%)를 담지한 활성 알루미나를 조제하였다. 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나(200 g)를 질산세륨 및 옥시질산지르코늄을 혼합한 수용액에 함침하고, 120 ℃에서 건조시킨 후, 공기중에서 1 시간 소성(500 ℃)하여, 세륨·지르코늄 복합산화물을 담지한 활성 알루미나를 조제하였다. 이 복합산화물은 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비가 100:30:6이었다. 상기 백금족 담지 활성 알루미나 8.78 g, 상기 세륨·지르코늄 복합산화물 127.5 g 및 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나 11.7 g을 볼밀에 넣고, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이어 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매의 담체에는 촉매성분이 9.9 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 253 g에 상당). 또한, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 담지량은 3.0 g(백금: 2.25 g, 로듐: 0.75 g)이었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:25:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 EPMA에 의해 분석한 결과, Pt-Rh 함유 활성 알루미나(평균입자경 7 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 4
촉매조제예 2에서 조제한 백금족원소 12 질량%(백금: 10 질량%, 로듐: 2 질량%)를 담지시킨 활성 알루미나 8.78 g을 칭량하고, 순수한 물 및 아세트산과 함께 볼밀에 넣고 12 시간 습식분쇄하였다. 이 수성 슬러리에 촉매조제예 2에서 조제한 세륨·지르코늄 복합산화물 33.8 g, 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나 104.8 g 및 순수한 물을 추가하고, 추가로 습식분쇄를 20 시간 계속하였다. 수득된 수성 슬러리를 사용하여 촉매조제예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.7 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 248 g에 상당). 또한, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 담지량은 1.77 g(백금: 1.47 g, 로듐: 0.30 g)이었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 중량비는 100:25:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 EPMA에 의해 분석한 결과, 0.5 ㎛ 이상의 Pt-Rh 함유 활성 알루미나는 검출되지 않았다.
촉매조제예 5
촉매조제예 1과 동일하게 하여 백금족원소 10.5 질량%(백금: 9.0 질량%, 로듐: 1.5 질량%)를 담지한 활성 알루미나를 조제하였다. 또한, 촉매조제예 3과 동일하게 하여 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 중량비가 100:50:10인 활성 알루미나에 담지한 세륨·지르코늄 복합산화물을 조제하였다.
상기 백금족원소 담지 활성 알루미나 8.43 g, 상기 세륨·지르코늄 복합산화물 126.4 g 및 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나 12.3 g을 칭량하고, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 10.0 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 256 g에 상당). 이 완성촉매는 1 리터당 백금족원소 합계 1.54 g(백금: 1.32 g, 로듐: 0.22 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:40:8이었다. 이 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 EPMA에 의해 분석한 결과, Pt-Rh 담지 알루미나(평균입자경 3 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 6
촉매조제예 2에서, 세륨·지르코늄 복합산화물의 산화세륨:산화지르코늄의 질량비를 100:40으로 한 이외에는 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.7 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 249 g에 상당). 이 완성촉매는 1 리터당 백금족원소 합계 1.78 g(백금: 1.48 g, 로듐: 0.30 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:22:9였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 마찬가지로 EPMA으로 분석한 결과, Pt-Rh 담체 알루미나(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게분산되어 있었다.
촉매조제예 7
촉매조제예 1과 동일하게 하여 백금족원소로서 로듐만을 12 질량% 담지시킨 활성 알루미나를 조제하였다. 또한, 촉매조제예 2와 동일하게 하여 산화세륨:산화지르코늄의 질량비가 100:20인 세륨·지르코늄 복합산화물을 조제하였다. 상기 백금족원소 담지 활성 알루미나 5.85 g, 상기 세륨·지르코늄 복합산화물 33.8 g 및 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나 107.5 g을 볼밀에 넣고, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용하여 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매의 담체에는 촉매성분이 9.6 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 247 g에 상당). 또한, 완성촉매 1 리터당 로듐 담지량은 1.18 g이었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:25:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 하여 EPMA로 분석한 결과, Rh 담지 알루미나 입자(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 8
촉매조제예 2에서, 염화이리듐산(H2IrCl6) 수용액을 사용하여 백금족원소로서 이리듐만을 12 질량% 담지한 활성 알루미나를 조제한 이외에는, 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.9 g담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 254 g에 상당). 이 완성촉매 1 리터당 이리듐은 1.82 g 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:25:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 마찬가지로 EPMA로 분석한 결과, Ir 담지 알루미나 입자(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 9
촉매조제예 2에서, 백금족원소를 활성 알루미나 대신에 산화세륨(비표면적 80 ㎡/g)으로 담지시켜 조제한 이외에는, 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.8 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 251 g에 상당). 이 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 1.79 g(백금: 1.49 g, 로듐: 0.30 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:34:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 마찬가지로 EPMA로 분석한 결과, Pt-Rh 담지 산화세륨 입자(평균입자경 7 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 10
촉매조제예 2에서, 백금족원소로서 활성 알루미나 대신에 산화지르코늄(비표면적 60 ㎡/g)으로 담지시켜 조제한 이외에는, 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.6 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 246 g에 상당). 이 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 1.76 g(백금: 1.47 g, 로듐: 0.29 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:27:13이었다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 마찬가지로 EPMA로 분석한 결과, Pt-Rh 담지 산화지르코늄 입자(평균입자경 7 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 11
촉매조제예 2에서 조제한 세륨·지르코늄 복합산화물을 12.2 g 및 비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나를 126.4 g로 한 이외에는 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 10.0 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 255 g에 상당). 또헌, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 1.82 g(백금: 1.52 g, 로듐: 0.30 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 산화알루미늄:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:7.6:1.5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 분석한 결과, Pt-Rh 담지 알루미나 입자(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 12
촉매조제예 2에서, 산화세륨:산화지르코늄의 질량비를 100:1로 한 이외에는 촉매조제예 2와 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.8 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 250 g에 상당). 또한,완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 1.79 g(백금: 1.49 g, 로듐: 0.30 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 산화알루미늄:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:30:0.3이었다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 분석한 결과, Pt-Rh 담지 알루미나 입자(평균입자경 4 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 13
촉매조제예 1과 동일하게 하여 백금족원소 0.3 질량%(백금: 0.2 질량%, 로듐: 0.1 질량%)를 담지한 활성 알루미나를 조제하였다. 상기 백금족원소 담지 활성 알루미나를 122.7 g 및 촉매조제예 1에서 조제한 세륨·지르코늄 복합산화물 24.6 g을 볼밀에 넣고, 촉매조제예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 이어 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매의 담체에는 촉매성분이 9.8 g 담지되어 있었다(완성촉매의 담체 1 리터당 촉매성분 252 g에 상당). 또, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 담지량은 0.63 g(백금: 0.42 g, 로듐: 0.21 g)이었다. 또한, 촉매성분중의 활성알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:15:5였다. 완성촉매의 코팅층을 촉매조제예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, Pt-Rh 함유 활성 알루미나(평균입자경 0.5 ㎛)가 균일하게 분산되어 있었다.
촉매조제예 14 (비교예)
비표면적이 106 ㎡/g인 활성 알루미나를 134.1 g 및 촉매조제예 2에서 조제한 세륨·지르코늄 복합산화물 12.2 g을 볼밀에 넣었다. 추가로 이 볼밀에 백금0.878 g을 함유하는 디니트로디암민 백금의 질산수용액, 로듐 0.176 g을 함유하는 질산로듐 수용액, 순수한 물 및 아세트산을 가하여 20 시간 습신분쇄하여 수성 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용하여 촉매조제예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다. 수득된 완성촉매는 담체에 촉매성분이 9.8 g 담지되어 있었다(담체 1 리터당 촉매성분 252 g에 상당). 또한, 완성촉매 1 리터당 백금족원소 합계 1.80 g(백금: 1.50 g, 로듐: 0.30 g) 담지되어 있었고, 촉매성분중의 활성 알루미나:산화세륨:산화지르코늄의 질량비는 100:7.6:1.5였다.
실시예 1
재질이 인코넬인 반응관에 보온용 내화물을 덮은 반응기에, 촉매조제예 1의 촉매를 충진하고, 부분산화반응평가시험을 실시하였다. 원료 탄화수소로서 도시가스 13A(메탄 87.3%, 황 함유량 5 ppm)를 사용함과 동시에, 산소함유가스로서 공기를 사용하여 산소/탄소비가 0.54가 되도록 조제한 혼합가스를 반응가스로 사용하였다.
반응개시시 반응가스를 반응기에 공급하고, 반응가스의 온도가 350 ℃에 도달했을 때, 촉매층에서의 반응개시를 확인할 수 있었으므로 반응가스의 가열을 멈추고, 이후 반응가스를 상온에서 SV 30,000H-1로 공급하면서 반응을 단열적으로 계속하였다. 반응중의 촉매층 온도는 800 ℃를 초과하였다. 수득된 생성가스의 성분을 가스크로마토그래피(시마즈세이사꾸쇼: 가스크로마토그래프 GC-8A)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 도시가스 13A의 전화율은 79%이었고, 수소 선택율이 89%였으며, 일산화탄소 선택율이 81%였다.
상기 반응조건에서 2,000 시간 반응시험을 계속한 결과, 시험기간중의 천연가스 전화율은 78∼80%로 안정하였고, 그 사이의 수소 선택율 및 일산화탄소 선택율도 안정하였다. 반응후 빼낸 촉매를 형광 X선에 의해 원소분석을 실시한 바, 반응에 따른 촉매성분의 함유량에 변화가 없었고, 탄소의 석출은 확인되지 않았다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응기에, 촉매조제예 2의 촉매를 충진하고, 부분산화반응평가시험을 실시하였다. 원료 탄화수소로서 천연가스(메탄 93.5%, 전체 황 성분 19.3 ㎎/N㎥)를 사용함과 동시에, 산소함유가스로서 공기를 사용하여 산소/탄소비가 0.54가 되도록 조제한 혼합가스를 반응가스로 사용하였다.
반응개시시 반응가스를 반응기에 공급하고, 반응가스의 온도가 370 ℃에 도달했을 때, 촉매층에서의 반응개시를 확인할 수 있었으므로 반응가스의 가열을 멈추고, 이후 반응가스를 상온에서 SV 20,000H-1로 공급하면서 반응을 단열적으로 계속하였다. 반응중의 촉매층 온도는 800 ℃를 초과하였다. 실시예 1과 마찬가지로 생성가스를 분석한 바, 천연가스의 전화율이 75%이었고, 수소 선택율이 87%였으며, 일산화탄소 선택율이 77%였다. 상기 반응조건에서 반응을 계속하고, 경과시간 5000 시간에서의 천연가스 전화율은 74∼76%로 안정하게 유지되었고, 그 사이의수소 선택율 및 일산화탄소 선택율도 안정하였다. 또, 이 사이의 촉매층에서의 압손실 상승은 확인되지 않았다.
가속내구 평가
실시예 3
상기 촉매조제예 2∼14에서 작성한 각 촉매를 7×7×10 ㎜ 사이즈로 절단하여 가속내구 평가를 실시하였다. 반응장치는 실시예1과 동일하였고, 원료가스로서 공업용 메탄(메탄 함유율 99.5% 이상, 황 성분 함유량 0.7 ppm)을, 산소함유가스로서 공기를 사용하였다. 촉매의 초기평가로는 산소/탄소비가 0.54가 되도록 하였고, SV가 40,000H-1, 반응가스 입구 온도를 40 ℃의 반응조건에서 반응을 실시하였다. 내구평가로는 초기평가후, 반응조건을 산소/탄소비 0.54, SV 40,000H-1, 반응가스 입구온도를 250℃로 하여 반응을 150 시간 계속하고, 그 후의 초기평가조건에서 반응을 실시하여 내구후의 촉매평가를 실시하였다.
촉매 초기 메탄 전화율(%) 내구후 메탄 전화율(%)
촉매조제예 2 83 80
촉매조제예 3 85 83
촉매조제예 4 82 74
촉매조제예 5 83 80
촉매조제예 6 82 78
촉매조제예 7 84 83
촉매조제예 8 82 79
촉매조제예 9 83 77
촉매조제예 10 82 76
촉매조제예 11 81 72
촉매조제예 12 83 76
촉매조제예 13 79 65
촉매조제예 14 82 57
촉매조제예 3 및 촉매조제예 5∼8의 가속내구시험전후에서의 메탄 전화율의 저하는, 촉매조제예 2의 경우의 것과 비교하여 같은 정도였고, 내구성이 양호하다고 판단할 수 있다. 촉매조제예 14의 촉매의 경우는 초기평가에서의 메탄 전화율은 상기 촉매조제예의 경우와는 그다지 손색은 없지만, 가속내구시험후의 메탄 전화율의 저하가 커서 실용촉매로는 내구성이 떨어지는 것으로 판단할 수 있었다. 또한, 촉매조제예 4 및 촉매조제예 9∼13의 촉매의 경우는 촉매조제예 2와 비교하면 약간 내구성이 떨어지지만, 촉매조제예 14의 촉매와 비교하면 내구성은 대폭 개선되었다.
본 발명의 부분산화용 촉매는 종래의 부분산화용 촉매와 비교하여 탄화수소원료의 고부하조건하에서도 장기간에 걸쳐 높은 수준의 수소 선택율과 촉매활성을 지속하였다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명의 부분산화용 촉매는 고온하에서도 촉매활성의 열화를 억제하고, 탄소의 석출을 억제하면서 내피독성도 우수하며 고활성이고, 게다가 장기내구성을 가진다. 본 발명의 부분산화용 촉매는, 연료전지, 예를 들어 고체산화물형 연료전지 혹은 고체고분자형 연료전지에 넣어 사용하면 상기 우수한 효과에 의해 연료전지 등의 품질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 본 발명의 부분산화용 촉매를 이용한 연료전지는, 자가용 또는 업무용 코제너레이션 타입의 자가발전장치, 화력발전소 대체 혹은 분산형 발전소, 전기자동차 등에 적용되며, 이들은 높은에너지 효율을 발휘한다.
또한, 본 발명의 수소함유가스 제조방법에 있어서는, 반응가스중에 수증기를 혼합하고 탄화수소, 산소 및 수증기의 혼합비율을 조정함으로써, 예를 들어 반응 시스템의 열 밸런스의 조정, 생성가스중의 수소와 일산화탄소의 생성비 등 생성성분의 조성비의 조정 혹은 필요로 되는 탄화수소의 반응율을 달성하기 위해 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 촉매성분을 담지시킨 모노리스(monolith) 담체로 이루어지며, 촉매성분이 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)과 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 탄화수소의 부분산화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 내열성 무기산화물(a)에 담지되어 있는 백금족원소량이 0.4∼40 질량%인 부분산화용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)의 평균입자경(Electron Probe Micro Anayzer로 측정)이 0.5∼20 ㎛인 부분산화용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 모노리스 담체 1 리터당 촉매성분이 35∼400 g 담지되어 있음과 동시에, 촉매성분에 함유되는 내열성 무기산화물(a)이 1∼30 g인 부분산화용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 모노리스 담체 1 리터당 내열성 무기산화물(a)에 담지되어 있는 백금족원소가 0.1∼5 g인 부분산화용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 백금족원소가 백금, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 부분산화용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 백금족원소중 50 질량% 이상이 백금인 부분산화용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 백금족원소가 백금-로듐인 부분산화용 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 백금족원소를 담지시키는 내열성 무기산화물(a)이 활성 알루미나, 산화세륨 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 부분산화용 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a)이 활성 알루미나를 함유하고, 내열성 무기산화물(b)이 산화세륨, 산화지르코늄, 세륨-지르코늄 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 함유하는 부분산화용 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매성분에 함유되는 활성 알루미나와 산화세륨의 질량비가 100:15∼100:60이고, 산화세륨과 산화지르코늄의 질량비가 100:2∼100:60인 부분산화용 촉매.
  12. 백금족원소를 담지시킨 내열성 무기산화물(a) 및 내열성 무기산화물(b)을 함유하는 촉매성분의 슬러리에 모노리스 담체를 접촉시킨 후 소성하는 공정을 포함함을 특징하여 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 부분산화용 촉매를 제조하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 활성 알루미나에 백금족원소가 고정화되어 있는 분체와, 산화세륨과 산화지르코늄중 적어도 일부가 복합산화물로서 존재하는 분체를 포함하는 슬러리에 모노리스 담체를 접촉시키고, 수득된 담체를 소성하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 부분산화용 촉매.
  14. 탄화수소함유가스와 산소가스 또는 산소함유가스를 함유하는 혼합가스를 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 부분산화용 촉매에 접촉시키고, 혼합가스중의 탄화수소를 부분산화하여 수소함유가스를 제조함을 특징으로 하는 부분산화용 촉매를 사용한 수소함유가스의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 혼합가스가 수증기를 함유함을 특징으로 하는 부분산화용 촉매를 사용한 수소함유가스의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 수소함유가스의 제조방법에 의해 수득된 수소함유가스 및/또는 이 수소함유가스로부터 제조된 수소를 연료전지용 연료로서 사용하는 방법.
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