KR100719484B1 - 금속모노리스 촉매를 이용한 컴팩트형 수증기개질구조촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법 - Google Patents

금속모노리스 촉매를 이용한 컴팩트형 수증기개질구조촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈계의 수증기개질용 촉매가 금속모노리스에 코팅된 형태의 수증기개질 구조촉매를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 탄화수소와 수증기를 촉매와 접촉시켜 수증기개질 반응에 의해 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법을 제공한다.

Description

금속모노리스 촉매를 이용한 컴팩트형 수증기개질 구조촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법{Compact Steam Reformer Utilizing Metal-Monolith-Washcoated Catalyst and Preparation Method of Hydrogen Gas Using The Catalyst}
도 1은 금속 모노리스에 코팅된 니켈 촉매와 펠렛형 니켈 촉매의 수증기개질 성능을 비교한 그래프
도 2는 열교환형 수증기개질 반응기
본 발명은 메탄, 천연가스, 액화천연가스(LPG), 납사, 휘발유 및 디젤유 등과 같은 탄화수소를 수증기개질반응에 의해 수소와 일산화탄소의 혼합물로 전환시키는 콤팩트형 수증기개질 구조촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
소형 연료전지에 연료인 수소(또는 수소 혼합물)를 공급하기 위한 수증기개질기는 공간을 줄이고, 높은 열효율을 얻기 위하여 콤팩트한 설계를 요구한다.
수증기개질반응은 많은 반응열을 공급해야 하는 대표적인 흡열반응으로 촉매에 반응열이 효율적으로 공급되면 단위 촉매당 반응활성이 늘어나 반응기의 크기를 줄일 수 있다.
일반적으로 대규모의 수증기개질 공정은 펠렛 형태의 촉매가 여러 개의 관형반응기에 충진되고, 관 외부에서 연료의 연소에 의한 고온의 배가스에 의해 반응열을 공급한다. 이 때의 배가스에서 반응열로 공급되는 비율은 50％에 그친다(I. T. Horvath 편저, Encyclopedia of Catalysis, vol 4, p 11).
반응열 공급 비율을 높이기 위하여 촉매판형반응기를 수증기개질 반응에 적용하는 방법이 공지되어 있다. 촉매판형반응기는 촉매연소반응공간과 수증기개질반응공간이 순차적으로 겹치게 조합되어 촉매연소에 의해 발생되는 고온의 가스로부터 반응열이 인접한 공간에 충진된 수증기개질촉매로 전달되는 열전달 면적을 증가시키는 효과가 있다. 촉매는 판 사이의 공간에 펠렛 형태로 충진한다 (미합중국 특허 제 5,609,834호). 연소촉매나 수증기개질촉매를 판에 코팅시키는 방법도 있다 (A.L. Dicks, Journal of Power Sources, 61 pp 113-124. 1996).
다중관형 반응기에 수증기개질 촉매를 충진하고, 뜨거운 연소가스가 접촉하는 면적을 늘리도록 개발된 열교환개질기가 Haldor-Topsoe에 의해 공지되었다 (A.L. Dicks, Journal of Power Sources, 61 pp 113-124. 1996).
상기 공지의 방법은 모두 반응기의 구조를 변형하여 열전달 면적을 늘리는 것이고 기존의 펠렛형 촉매를 사용한다. 반응기에 충진된 펠렛형 촉매는 서로간의 접촉이 각 또는 점의 형태로 접촉 면적이 극히 작다. 이 경우, 촉매간의 열전달은 전도가 아닌 대류현상에 의하므로 열전달 속도가 낮다. 따라서 열교환 면에서 멀리 위치한 촉매는 온도가 낮아서 성능이 떨어진다.
촉매 자체의 열전도도를 향상시켜 열전달 특성을 늘리는 방안으로 금속지지체에 촉매를 코팅하는 방법이 있다. 얇은 금속판으로 모노리스(벌집형태)를 만들어 활성촉매 금속을 코팅한 형태의 촉매는 열전도도가 높아서 모노리스의 온도가 균일하게 유지되며, 열 매스(thermal mass)가 작아서 급속한 가열이 용이하고 세라믹 모노리스에 비하여 열 충격에 강하다. 금속모노리스를 부분산화반응용 촉매의 지지체로 사용하는 방법이 미합중국 특허 제 5,648,582 및 제 6,221,280 B1에 청구되어 있으나, 수증기개질 용도의 실시 예는 밝혀지지 않았다.
본 발명자들은, 상기 열전도도가 낮은 펠렛형 촉매의 문제점을 검토한 결과, 열전도도가 높은 금속재질의 모노리스에 수증기개질 촉매를 코팅한 형태로 사용함으로써 촉매의 활성이 크게 개선되며, 높은 유량의 반응기체에 의한 압력손실도 낮은 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 열전도도가 향상되어 높은 수증기개질 성능과 동시에 높은 유속에도 압력손실이 적은 수증기개질 촉매를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 수증기 개질 촉매를 이용하여 효율적으로 수소를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같이 구체화된다.
[1] 니켈계의 수증기개질용 촉매가 금속모노리스에 코팅된 형태의 수증기개질 구조촉매.
[2] 상기 [1]항에서 금속 모노리스는 고온에서 내구성이 있는 금속으로 만든 벌집형(honeycomb)으로 셀 밀도가 평방인치당 50-2000셀인 것을 특징으로 하는 수증기개질 구조촉매.
[3] 상기 [1]항에서 니켈계의 수증기개질용 촉매는 니켈 및 알루미나 및 염기성 고체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수증기개질 구조촉매.
[4] 상기 [1]항에서 니켈계의 수증기개질용 촉매의 코팅양은 금속 모노리스 1cc 당 0.01-0.4g인 것을 특징으로 하는 수증기개질 구조촉매.
[5] 상기 [1]항 내지 [4]항의 촉매를 이용하여 탄화수소와 수증기를 촉매와 접촉시켜 수증기개질 반응에 의해 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법. 이때 사용가능한 반응기로는 쉘앤드튜브형 열교환반응기를 들 수 있다.
[6] 상기 [5]항의 탄화수소를 수증기개질 반응에서 탄화수소와 수증기의 혼합기체의 공간속도는 바람직하게는 1000 내지 50,000 시간-1 범위인 수소 제조 방법.
[7] 상기 [6]항의 탄화수소에 대한 수증기의 몰비는 탄화수소의 탄소 1몰당 수증기 1몰 내지 5몰의 범위인 수소제조 방법
[8] 상기 [5]항의 탄화수소는 메탄, 천연가스, 액화천연가스(LPG), 납사, 휘발유 및 디젤유인 수소제조 방법
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 제안하는 콤팩트형 수증기개질반응기용 촉매는 열전도도가 높은 금속재질의 모노리스에 니켈계 수증기개질 촉매를 코팅한 형태이다. 고온에서 내구성이 있는 금속재질의 벌집형(honeycomb) 모노리스에 니켈, 알루미나 및 염기성 고체를 함유하는 수증기개질촉매를 코팅한 구조촉매가 같은 용적의 펠렛형 또는 분말형태의 촉매보다 더 높은 수증기개질 활성을 보인다는 것을 발견하였다. 니켈계의 수증기개질용 촉매의 코팅양은 금속 모노리스 1cc 당 0.01-0.4g이 가능하나 0.1g 이하인 경우 구조촉매의 활성 증가 현상이 뚜렷하지 않고, 0.3g 이상인 경우 코팅된 촉매에 의해 벌집형 통로가 막힐 수 있으므로 바람직하게는 0.1 내지 0.3g이다.
또한 본 발명에 있어서 벌집형 금속모노리스의 셀 밀도는 평방인치당 50-2000셀, 바람직하게는 100 내지 1000셀이다.
또한 본 발명에 있어서 벌집형 금속모노리스의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 철, 스테인레스스틸, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy) 등 고온에서 내구성이 있는 금속이 사용된다.
본 발명에 있어서 반응기는 니켈계 수증기개질 촉매가 코팅된 금속모노리스 구조촉매의 열전달 특성을 향상시키는 도 2기재의 쉘앤드튜브형 열교환반응기를 채용할 수 있다. 튜브 내부에 원통형의 금속모노리스 구조촉매를 충진하고 쉘부분으 로 뜨거운 가스를 흐르게 하면, 튜브 벽을 통하여 금속모노리스로 열전달이 원활히 진행되어 반응열 공급이 촉진된다. 반응기의 용량 증가는 튜브의 수 및 튜브의 길이를 늘리면 가능하다.
본 발명의 니켈계 수증기개질 촉매는 기존에 수소개질반응에 통상적으로 사용되어 오던 어떠한 촉매도 사용되어질 수 있으며, 보다 구체적인 예로서 니켈, 알루미나 및 산화마그네슘과 칼륨화합물을 포함하는 촉매가 이용되어질 수 있고 이를 미세하게 분말화한 슬러리에 금속모노리스를 담구는 방법으로 코팅한 형태의 촉매이다.
본 발명에 있어서 수소제조 방법은 상기 촉매의 존재하에, 해당 촉매를 충진한 쉘앤드튜브형 열교환반응기에 메탄, 천연가스, 액화천연가스(LPG), 납사, 휘발유 및 디젤유 등과 같은 탄화수소와 수증기를 주입하여 촉매와 접촉시키는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 열교환반응기의 쉘부분으로 뜨거운 가스를 흐르게 해서 반응열을 공급한다. 탄화수소 수증기개질반응조건으로는, 반응온도는 바람직하게는 600-850℃, 반응압력은 바람직하게는 50 기압 이하이다. 탄화수소에 대한 수증기의 몰비는 탄화수소의 탄소 1몰당 수증기 1몰 내지 5몰의 범위이다. 탄화수소와 수증기의 혼합기체의 공간속도는 바람직하게는 1000 내지 50,000 시간-1 범위이다. 또한 필요에 따라서 수소, 이산화탄소가스, 질소 공기 등을 첨가해서 반응을 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수소제조반응은 장치스케일 등에 제약을 받는 일이 없 다.
이하, 실시예 및 비교예, 그리고 촉매의 활성 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명하나 이 예들이 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
1) 촉매의 제조
실시예 1
본 발명의 촉매는 니켈계의 촉매가 금속 모노리스의 벽면에 워시코트된 형태의 촉매이다. 본 실시 예에서 제조한 금속 모노리스는 50마이크로미터 두께의 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy)판을 사용하였고 셀의 밀도는 평방인치 당 640셀이었다. 제조한 금속 모노리스는 미리 산화시켜 세라믹이 주성분인 워시코트 물질과 금속계의 모노리스와의 접착력 향상을 기하였다. 상용 수증기개질 공정에 사용되는 촉매 (니켈 10%, 나머지 알루미나 및 기타 알칼리 화합물)을 미세 분말화하여 물과 섞어서 슬러리를 제조한다. 이 슬러리에 적당량의 질산을 첨가한다. 슬러리에 금속 모노리스를 담가 코팅한 후, 900℃까지 소성하면 니켈계 촉매가 워시코트된 금속 모노리스 촉매가 완성된다. 본 실시 예에서 제조된 촉매의 워시코트 양은 모노리스 1 cc 당 0.22g이다.
비교 예 1
실시예 1의 금속 모노리스에 코팅된 촉매와 비교를 위하여 실시예 1에 사용 된 상용 수증기개질 공정에 사용되는 니켈계 펠렛형 촉매를 분쇄하여 4 내지 10 메쉬의 채로 걸러서 (평균 입자 크기: 3 mm) 사용하였다.
2) 활성 시험
실시 예 1의 방법으로 제작한 직경 2.1cm, 높이 2cm인 원통형의 니켈이 코팅된 금속 모노리스 촉매 2개(니켈계 촉매의 중량은 3.2g)를 내경이 2.1cm인 석영반응기에 충진하고 메탄의 수증기개질반응을 수행하였다. 촉매의 온도는 촉매 하단에 장착된 열전대에 의해 측정하였다. 메탄 수증기개질반응 실험의 공간속도는 9,000시간-1이었고, 공간속도는 반응기체의 20℃, 대기압에서의 유속을 촉매 용적으로 나눈 값으로 정의하였다. 반응기체는 메탄과 수증기의 혼합물을 사용하였고 비율은 수증기/메탄이 3이었다. 외부 가열로에 의해 반응기를 가열하면서 관찰한 모노리스 촉매의 메탄 수증기개질반응 성능을 도 1에 나타내었다.
비교예 1의 평균 직경 3mm인 니켈계 수증기개질 펠렛형 촉매를 상기 내경이 2.1cm인 석영반응기에 높이가 4cm가 되도록 충진하고 (중량 17 g) 메탄의 수증기개질반응을 공간속도는 9,000시간-1에서 수행한 결과를 도 1에 나타내었다. 반응기체는 마찬가지로 메탄과 수증기의 혼합물을 사용하였고 비율은 수증기/메탄이 3이었다.
상기 실시예 1의 금속모노리스에 코팅된 니켈계 촉매 13.8cc와 비교예 1의 평균 직경 3mm인 니켈계 수증기개질 펠렛형 촉매 13.8cc를 각각 내경이 2.1cm인 석 영반응기에 충진하고 공간속도를 9,440 내지 56270시간-1까지 변화하면서 얻어진 활성 시험 결과를 표 1에 표시한다.
도 1과 표 1에 나타난 메탄 전환율의 정의는 아래와 같다.
메탄 전환율=(1-반응기출구의 메탄 유속/반응기에 주입되는 메탄 유속)
<표 1>
공간속도(시간-1) 실시 예 1 비교 예 1
메탄 전환율(％) 촉매 온도(℃) 메탄 전환율(％) 촉매 온도(℃)
9,440 99.0 731 97.9 783
19,000 96.4 731 97.0 886
28,300 93.5 730 84.4 859
38,000 83.0 690 75.7 854
56,270 67.0 659 62.4 849
상기의 실시예 및 비교예에 표시한 촉매, 그리고 해당 촉매의 활성 시험결과로부터 본 발명의 금속모노리스에 코팅된 니켈계 촉매는 뛰어난 열전달 특성으로 인하여 더 적은 중량임에도 불구하고 펠렛형 촉매에 비해 우수한 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
또한 본 방법의 수소의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 촉매를 이용함으로써, 콤팩트한 수소제조장치에 의해 효율적으로 수소를 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 니켈; 알루미나; 및 산화마그네슘과 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 염기성 고체를 함유하는 니켈계의 수증기개질용 촉매가
    철; 스테인레스스틸 또는 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy)을 재질로 하는 금속모노리스에 코팅된 형태의 수증기개질 구조촉매.
  2. 제1항에 있어서, 금속 모노리스는 고온에서 내구성이 있는 금속으로 만든 벌집형(honeycomb)으로 셀 밀도가 평방인치당 50-1000셀인 것을 특징으로 하는 수증기개질 구조촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 니켈계의 수증기개질용 촉매의 코팅양은 금속 모노리스 1cc 당 0.01-0.4g인 것을 특징으로 하는 수증기개질 구조촉매.
  5. 제1항 내지 제 2항 및 제4항 중에서 선택되는 어느 한 항의 촉매를 이용하여 탄화수소와 수증기를 촉매와 접촉시켜 수증기개질 반응에 의해 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법
  6. 제5항에 있어서, 탄화수소와 수증기의 혼합기체의 공간속도는 1000 내지 50,000 시간-1 범위인 수소 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 탄화수소에 대한 수증기의 몰비는 탄화수소의 탄소 1몰당 수증기 1몰 내지 5몰의 범위인 수소제조 방법
  8. 제5항에 있어서, 탄화수소는 메탄, 천연가스, 액화천연가스(LPG), 납사, 휘발유 및 디젤유로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  9. 삭제
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