KR20240020980A - 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리 제조 및 이를 이용한 금속지지체 표면에 원-포트 코팅방법을 통해 제조된 금속지지체 코팅촉매 - Google Patents
암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리 제조 및 이를 이용한 금속지지체 표면에 원-포트 코팅방법을 통해 제조된 금속지지체 코팅촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리 제조 및 이를 이용한 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅방법을 통해 제조된 금속지지체 코팅촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매슬러리 내 보헤마이트가 메조다공성 루테늄 알루미나 촉매 제조와 금속지지체의 무기 결합제 역할을 동시에 하기 때문에 별도의 촉매 제조단계 없이 원-포트 코팅이 가능하여 공정시간을 단축하고 금속지지체 표면과의 코팅 결합력이 우수하다.
Description
본 발명은 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리 제조 및 이를 이용한 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅방법을 통해 제조된 금속지지체 코팅촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트를 제조하는 단계와 상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트에 유기 결합제와 물을 첨가하여 촉매슬러리를 제조한 후 상기 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 단일 공정으로 코팅하는 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 금속지지체 코팅촉매 제조에 관한 것이다.
최근 국제사회는 기후변화로 인한 전 지구적 기후위기를 막기 위해 2050년까지는 탄소중립(Carbon neutrality)에 동참하는 ‘2050 탄소중립’을 선언을 하며, 온실가스 배출 제로로 만들고자 협력하고 있다. 이러한 온실가스 감축을 위해 전 세계적으로 모든 산업의 전반에 걸쳐 친환경적인 재생에너지로의 전환 노력을 기울이고 있다. 특히, 2050년까지 온실가스 배출 제로를 달성하기 위해 탈탄소 에너지 생태계인 수소경제의 필요성에 주목을 하고 있다. 수소(Hydrogen, H2)는 공해물질을 배출하지 않는 가장 이상적인 에너지 매개체로 친환경성, 저장·운반 취급 용이성, 생산 및 소비의 유연성 등의 특징을 가지고 있다. 또한 수소는 연소되거나 전기로 변환 시에 부산물로 물만 생성하기 때문에 환경문제와 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 미래 대체에너지로 각광받고 있다.
지구상에 존재하는 수소는 다른 원소와의 화합물 형태로만 존재하고 있기 때문에 수소를 만들기 위해서는 다른 에너지원을 통해 수소 추출 또는 생산해야 한다. 일반적으로 수소를 생산하기 위해 사용되는 원료는 화석연료, 바이오매스, 폐자원, 물 등이 있으며, 에너지원으로 열 또는 전기 등을 통해 부생수소, 개질수소, 및 수전해 방식이 널리 활용되고 있다.
부생수소는 석유화학, 정유, 제철산업 등에서 화학반응에 의해 부수적으로 생산되는 수소이다. 이러한 부생수소는 폐가스를 활용하므로 수소생산을 위해 추가적인 설비 투자비용 등이 없어 경제성이 높지만, 수소 생산량 한계 및 고순도화 공정이 필요한 단점을 가지고 있다.
개질수소는 석탄, 석유, 천연가스 등 탄화수소계 화석연료를 촉매개질반응을 통해 생산된 수소이다. 개질반응은 수증기 개질(Steam reforming), 부분산화(Partial oxidation), 건식 개질(Dry reforming), 열분해(Thermal decomposition) 등의 반응이 있으며, 이 중 수증기 개질반응이 가장 널리 활용되고 있다. 수증기 개질 반응은 고온(700~900 ℃)의 수증기를 천연가스의 주성분인 메탄과 혼합하여 수소를 생산하는 방법으로 에너지 사용량이 많고, 1톤의 수소를 생산 시에 10톤의 이산화탄소를 배출하는 단점을 가지고 있다.
상기 수소생산 방법은 수소를 생산하기 위해 많은 양의 이산화탄소를 배출하는 문제를 가지고 있어 무탄소 기반의 암모니아(Ammonia, NH3)가 친환경 에너지원으로 관심을 받고 있다. 또한 수소에 비해 제조, 저장, 및 운송이 용이하고 경제성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 암모니아 분해는 암모니아가 질소(N2)와 수소로 분해되는 반응으로 이산화탄소 배출이 없어 친환경적인 수소생산 공정이다.
암모니아 분해 반응은 흡열반응이므로 온도가 높을수록 평형전환율이 높아지지만, 생성되는 수소 분압이 증가할수록 르샤틀리에 원리(Le Chatelier’s principle)에 의해 암모니아 분해 반응을 저해하여 평형전환율이 낮아진다고 알려져 있다. 이러한 분해 반응 특성을 고려하여 저온에서 빠른 분해 반응속도를 가지는 고효율 암모니아 분해 촉매 개발이 필요하다. 암모니아 분해 반응 메커니즘은 촉매 표면의 암모니아 화학흡착 단계, 암모니아의 탈수소화 표면반응 단계, 질소 및 수소의 재결합 및 탈착 단계로 이루어진다. 암모니아 분해 반응 메커니즘의 속도결정단계(Rate-determining step)는 촉매 활성점(Active site)을 가지는 금속 물질인 귀금속(Ru, Rh, Ir, Pt, Pd 등)과 전이금속(Fe, Co, Ni 등)에 따라 각각 N-H 결합의 해리와 N2 탈착 과정에서 기인하는 것으로 보고되어 있으며, 일반적으로 Ru > Ni > Rh > Co > Ir > Fe > Pt > Cr > Pd > Cu >> Te, Se, Pb 순으로 우수한 암모니아 분해 성능을 가지는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 루테늄(Ruthenium, Ru)은 감마-알루미나(γ-Al2O3) 지지체 표면에 균일한 입자로 고분산화하여 활성금속(루테늄 입자)과 지지체(감마-알루미나)간의 강한 상호작용(Strong metal-support interaction, SMSI)을 가짐으로써 분해 반응에서 높은 전환빈도(Turnover frequency, TOF)와 장시간 분해 반응에도 소결현상(Sintering)이 거의 없는 우수한 암모니아 분해 촉매로 알려져 있다.
일반적으로 암모니아 분해 수소생산을 위한 상업적 규모의 촉매 반응기는 펠릿 형태의 촉매가 불규칙적으로 충진된 관형 튜브 반응관을 버너(Burner)를 통한 간접 가열방식으로 외부로부터 열을 공급한다. 이때 관형 튜브 반응관 내부 중심으로 갈수록 외부로부터 공급된 열이 원활하게 전달되지 않아 관형 튜브 반응관 내부에는 온도구배(Temperature gradient)가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 펠릿 형태의 세라믹 촉매가 불규칙적으로 충진된 관형 튜브 반응관 내에서 반응가스의 채널링(Channeling)과 온도구배를 초래하여 촉매 효율 및 안정성에 문제를 발생시킨다. 이러한 문제들로 인해 자본비용(Capital cost)과 운전비용(Operating cost)이 많이 발생되기 때문에 이를 해결하기 위한 경제성 있는 암모니아 분해 촉매 시스템을 개발하는 연구가 진행되고 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 제반사항을 고려하여 제안하는 것으로, 본 발명은 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(one-pot) 코팅방법으로 촉매 제조공정을 간소화하여 경제성 향상 및 높은 열전도성 및 열적 안정성을 가지는 우수한 암모니아 분해 촉매 성능을 가지는 메조다공성 알루미나 루테늄 금속지지체 코팅촉매에 관한 것으로, 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트를 제조하는 단계와 상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트에 유기 결합제와 물을 첨가하여 촉매슬러리를 제조한 후 상기 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 코팅하는 원-포트(one-pot) 단일 공정으로 다수의 소성 및 정제가 필요한 복잡한 공정의 종래 발명의 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 금속지지체 코팅촉매 제조를 위한 금속지지체 표면에 원-포트(one-pot) 촉매슬러리 코팅방법은
알루미나 전구체, 루테늄 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 물리적 교반을 통한 고상 반응을 수행하여 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트를 제조하는 단계;
상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트에 유기 결합제와 물을 첨가하여 촉매슬러리를 제조하는 단계;
상기 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(one-pot) 단일 공정으로 코팅하는 단계;
촉매슬러리가 코팅된 금속지지체를 적외선 분위기 하에서 건조하는 단계; 및
건조된 금속지지체를 소성하여 금속지지체 표면에 메조다공성 알루미나 루테늄 촉매 코팅층을 형성하고 잔존 유기물을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 금속지지체 코팅촉매 제조를 위한 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(one-pot) 코팅방법 및 이를 통해 제조된 메조다공성 알루미나 루테늄 금속지지체 코팅촉매는 종래 발명의 루테늄 알루미나 촉매를 제조하는 단계와 상기의 촉매와 함께 용매 및 무기 결합제, 유기 결합제를 추가적으로 첨가하여 촉매슬러리를 제조하는 단계 등의 종래 발명과 비교하여 다수의 소성과 정제가 필요한 복잡한 공정을 거치지 않기 때문에 경제적으로 촉매 제조비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 코팅용 촉매슬러리 제조과정 중, 무기 결합제를 추가로 첨가하지 않고 금속지지체와 코팅촉매의 부착력 향상이 가능하다. 또한, 기존 제조공정 및 설비의 추가 및 변경을 필요로 하지 않으면서 더 높은 촉매적 활성을 나타낼 수 있고, 기존 촉매의 소성조건 등과 동일한 조건에서 제조가 가능하여 에너지의 추가적인 소모가 발생하지 않기 때문에 자본비용(Capital cost)과 운전비용(Operating cost)에 있어 많은 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(one-pot) 코팅방법에 대한 비교 공정도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 유기 결합제 중량부 비율에 대한 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 담지량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기 결합제 중량부 비율에 대한 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 6는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 주사전자 현미경-에너지분산형 엑스선분광기(SEM-EDS) 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 유기 결합제 중량부 비율에 대한 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 담지량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기 결합제 중량부 비율에 대한 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 6는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 루테늄 금속지지체 코팅촉매의 주사전자 현미경-에너지분산형 엑스선분광기(SEM-EDS) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅방법 및 이를 통해 제조된 메조다공성 알루미나 루테늄 금속지지체 코팅촉매에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 금속지지체 코팅촉매는
알루미나 전구체, 루테늄 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 물리적 교반을 통한 고상 반응을 수행하여 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트를 제조하는 단계; 상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트에 유기 결합제와 물을 첨가하여 촉매슬러리를 제조하는 단계; 상기 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 단일 공정으로 코팅하는 단계; 촉매슬러리가 코팅된 금속지지체를 적외선 분위기 하에서 건조하는 단계; 및 건조된 금속지지체를 소성하여 금속지지체 표면에 메조다공성 알루미나 루테늄 촉매 코팅층을 형성하고 잔존 유기물을 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 금속지지체는 원 기둥 혹은 사각형 기둥의 구조형상 내에 허니컴(Honeycomb) 혹은 플레이트(Plate), 콜로게이트(Corrugate) 등의 형태를 가진 압연금속으로 이루어진 입체형 금속지지체를 포함한다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄의 유기산염 또는 무기산염, 착체 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 루테늄 전구체의 예는 루테늄 아세테이트, 루테늄 니트레이트, 루테늄 설페이트, 루테늄 카보네이트, 루테늄 하이드록사이드, 루테늄 할라이드 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있는 바, 이는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. 보다 전형적으로는 루테늄 니트레이트 및/또는 이의 수화물 형태의 루테늄 전구체를 사용할 수 있다.
상기 알루미나 전구체는 알루미늄의 유기산염 또는 무기산염, 알콕사이드, 착체 또는 이의 조합일 수 있는 바, 이의 대표적인 예는 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 클로라이드,, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 알루미늄 니트레이트 및/또는 이의 수화물을 사용할 수 있다.
상기 염기 성분은 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 리튬 하이드록사이드, 소디움 하드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 암모늄바이카보네이트를 사용할 수 있다. 이와 같이 염기를 사용하는 이유는 산성의 금속 전구체로부터 금속산화물을 형성함에 있어서, 염기 성분이 첨가되어 침전되면서 금속 염 및 물이 형성되는 중화 반응이 발생하기 때문이다.
상기 알루미나 보헤마이트를 제조하기 위하여 인가되는 외부 에너지는 전형적으로 물리적 또는 기계적 에너지일 수 있으며, 예를 들면 밀링, 그라인딩 또는 분쇄와 같은 마찰 에너지 형태, 구체적으로 볼밀에 의한 마찰 에너지일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 무용매 조건 하에서 루테늄 전구체와 알루미나 전구체 상호 간의 반응을 유도할 수 있는 한, 임의의 외부 에너지가 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 보헤마이트의 혼합물에 질산을 넣어 입자들을 용액 내에 골고루 분산시켜 투명한 졸로 해교(Peptization)시켜 무기 결합제로 사용하기 때문에, 상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트는 메조다공성 루테늄 알루미나 촉매 및 금속지지체의 무기 결합제 역할을 동시에 하여, 상기 촉매슬러리에 별도의 무기 결합제를 추가하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매슬러리 내 보헤마이트는 메조다공성 루테늄 알루미나 촉매 제조와 금속지지체의 무기 결합제 역할을 동시에 하기 때문에, 별도로 촉매 제조단계를 수행할 필요가 없어 원-포트 코팅이 가능하므로 촉매 제조 공정시간을 단축하고 금속지지체 표면과의 코팅 결합력이 우수하다.
상기 루테늄은 알루미나 100 중량%에 대하여 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 루테늄이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 루테늄 활성금속에 대한 반응활성 효과가 현저히 감소한다. 상기 루테늄이 25 중량%를 초과할 경우 루테늄 활성금속 입자들이 뭉치거나 나노입자 크기로의 분산이 어려워진다. 또한, 상기 루테늄을 포함하지 않고 알루미나만 존재할 경우 촉매 반응 활성이 현저히 감소한다.
상기 보헤마이트는 촉매슬러리 전체 100 중량%에 대하여 35 내지 65 중량%로 포함되고, 상기 유기 결합제 및 물 용매는 촉매슬러리 전체 100 중량%에 대하여 35 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기 결합제는 보헤마이트 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 상기 물 용매는 보헤마이트 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 보헤마이트 및 유기 결합제가 상기 범위로 포함되지 않는 경우, 촉매슬러리의 점도 및 젖음성이 떨어져서 코팅 시 금속지지체 표면에 부착되지 않고 쉽게 흘러내리며 코팅이 되지 않으며 일부 촉매슬러리가 부착되더라도 건조 후 외부 충격에 의해 쉽게 떨어지게 된다.
상기 건조단계는 40 내지 120 ℃에서 60 내지 360 분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. 이때, 건조 단계는 적외선 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 금속지지체 표면에 코팅된 촉매슬러리의 내부 및 외부를 동시에 가열시키기 때문에 코팅층의 표면이 갈라지거나 파괴되는 것을 방지하고 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 소성단계는 촉매슬러리의 건조가 완료된 금속지지체는 450 내지 700 ℃에서 약 2 내지 4 시간 소성하는 열처리 소성공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 이때, 보헤마이트 및 루테늄 활성물질 성분들은 열처리 공정을 통해 메조기공을 가지는 알루미나 산화물을 형성하고 루테늄은 메조기공 내부 혹은 외부에 금속산화물 형태를 가지게 된다. 또한, 상기 소성단계에서 높은 온도로 인해 촉매슬러리 코팅층 내 활성금속 전구체 등의 잔존 유기물이 제거될 수 있다.
상기 코팅은 딥 코팅(Dip-coating) 또는 워시 코팅(Wash-coating)방식으로 수행할 수 있으며, 상기 코팅의 반복은 촉매의 활성금속 담지량 조절 및 코팅량 조절에 따라 유동적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 금속지지체 코팅촉매는,
금속지지체; 및
상기 금속지지체의 표면에 코팅된 촉매슬러리 코팅층;을 포함하고,
상기 촉매슬러리는 루테늄 알루미나 촉매 및 무기 결합제 기능을 동시에 나타내는 보헤마이트로 구성되어 상기 코팅층을 원-포트(One-pot)로 코팅하며,
상기 보헤마이트를 통해 코팅촉매 내 메조기공을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예
본 실시예에 따른 촉매 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같다.
상기 도 1의 순서에 따라, 먼저 알루미나 전구체 (Al(NO3)3·9H2O) 36.041 g, 암모늄 바이카보네이트 (NH4HCO3) 22.788 g, 그리고 루테늄 전구체 (RuCl3·xH2O) 0.272 g을 용매 없이 막자 사발(Agate-mortar)에 한번에 투입하고 물리적인 힘으로 마찰열을 가하며 혼합시켰다. 이후, 물리적 혼합물을 20분 동안 계속 교반함으로써 마찰열을 가하였는 바, 이때 고체 상태의 전구체들이 혼합됨에 따라 CO2를 발생시키면서 겔을 형성한 후 재결정화 되었다. 구체적으로, 알루미나 전구체는 베어라이트(Bayerite)를 형성한 후 다시 보헤마이트(Boehmite)로 재결정화 되었다. 이때 알루미나의 주 생성된 결정입자는 보헤마이트이며 일부 베어라이트도 함께 존재한다.
상기 재결정화 된 보헤마이트의 혼합물에 0.1 M 질산을 넣어 입자들을 용액 내에 골고루 분산시켜 투명한 졸로 해교(Peptization)시키며, 금속지지체에 코팅하기 위한 적절한 용액의 점도로 조절하기 위해 물을 보헤마이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부 비율로 넣어 촉매슬러리를 제조하였다. 이때 보헤마이트 졸은 알루미나 입자가 아닌 알루미나 수화물이 콜로이드 형태로 용매에 잘 분산된 상태를 말한다.
상기의 촉매슬러리에 메틸셀룰로오스의 유기 결합제를 보헤마이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 넣는다. 이는 촉매슬러리가 건조 및 소성하는 동안에 물이 수증기로 서서히 증발하여 배출이 되며, 유기 결합제는 촉매슬러리 내 존재하여 물이 증발하는 동안에 촉매 입자간 또는 금속모노리스 사이에 잔류하여 고정하는 역할을 한다.
상기의 촉매슬러리는 딥 코팅(Dip-coating) 방법으로 금속지지체 표면에 코팅한 후 에어나이프(Air knife)로 일정하게 불어주어 잔존 슬러리를 제거한 다음 적외선(Infrared radiation, IR) 기반 오븐기(Oven)에서 충분히 건조하였다. 소성된 촉매의 코팅량을 150 g L-1가 될 때까지 반복 코팅을 실시하였으며, 촉매슬러리가 코팅된 금속지지체는 700 ℃에서 3시간 하소하여 제조하였다.
도 2에 따른 유기 결합제를 10 내지 30 중량부로 넣을 경우 1차 코팅 후 건조한 촉매량을 확인한 결과 각각 61.6 g L-1, 68.4 g L-1, 70.0 g L-1로 증가하였다. 또한, 2차 코팅 후 건조한 촉매량을 확인한 결과 각각 132.2 g L-1, 148.0 g L-1, 152 g L-1로 코팅 무게가 증가함을 보였다. 최종적으로 촉매가 2회 코팅된 금속지지체를 건조 후 소성하여 코팅된 무게를 측정한 결과 각각 117.7 g L-1, 128.5 g L-1, 132.9 g L-1의 촉매 코팅량을 나타내었다. 하지만 유기 결합제를 첨가하지 않은 경우 소성하여 코팅된 촉매 무게는 약 30 g L-1 이하이며, 코팅된 촉매 표면이 갈라지거나 쉽게 탈리되었다.
도 3은 유기 결합제를 10 내지 30 중량부로 넣을 경우 2차 코팅 후 하소된 금속지지체 표면을 관찰한 결과이다. 유기 결합제가 10 중량부 비율일 때 코팅된 촉매가 금속지지체 표면에 갈라짐과 뭉침의 현상이 나타나지 않고 균일하게 코팅되었다. 반면에 20 중량부 비율의 경우 미세한 갈라짐 현상이 관찰되며, 30 중량부 비율의 경우 미세한 갈라짐과 촉매 뭉침 현상이 관찰되었다. 이러한 결과는 금속지지체 표면에 촉매슬러리를 균일하고 강한 부착력으로 코팅하기 위하여 유기 결합제 역할이 중요한 인자임을 알 수 있다. 유기 결합제는 촉매슬러리의 점도를 조절하여 적절한 촉매 코팅량을 조절할 수 있으며, 건조 및 소성과정 전까지 촉매슬러리 내 잔류하여 촉매 입자의 표면 전화를 중성화시켜 표면장력의 감소 및 촉매슬러리 안정화에 기여한다고 보고된 바 있다. 하지만, 과량의 유기 결합제는 소성하는 동안 산화되어 촉매 입자 간에 고정하는 역할을 못해 접착 내구성을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
비교예
본 비교예에 따른 촉매 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같다.
상기 도 1의 순서에 따라, 루테늄 알루미나 촉매는 알루미나(Al2O3) 담체에 2% 무게 중량의 루테늄을 포함한 루테늄을 함침법으로 제조한 후 700 ℃에서 소성한 후에 분말(powder) 형태의 촉매를 준비하였다. 무기 결합제는 0.4% 무게 중량의 질산을 포함한 10 % 무게 중량의 보헤마이트 용액의 알루미나 졸을 제조하였다. 상기의 루테늄 알루미나 촉매(2 wt% Ru/Al2O3)에 대하여 10 % 알루미나 졸의 무기 결합제를 무게 중량%를 100 비율로 하고, 물 용매를 300 비율로 함께 넣어 혼합하여 촉매슬러리를 제조하였다.
상기의 촉매슬러리에 실시예에서와 동일하게 유기 결합제를 넣는 단계, 촉매슬러리를 딥 코팅하는 단계, 건조 및 하소 과정을 수행하여 제조하였다.
도 4는 실시예와 비교예로 제조된 금속지지체 표면의 촉매 코팅 두께를 SEM 분석을 통해 관찰한 결과이다. 실시예와 비교예 모두 금속지지체 포일의 두께는 약 34 μm로 관찰되었으며, 실제 사용된 포일의 두께는 30 μm이나 코팅 후 하소 과정에서 표면의 알루미나 산화물 생성으로 약 4 μm 증가하였다. 또한, 금속지지체 포일의 양쪽 면에 코팅된 촉매의 두께는 약 40 μm로 균일한 두께로 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 금속지지체 표면에 코팅된 루테늄 알루미나 촉매의 결정상을 확인하기 위하여 X-선 회절 분석을 실시한 결과이다. 실시예와 비교예 모두 금속지지체 포일의 베어메탈(bare metal)이 가지는 64.6o 및 81.8o에서 강한 회절피크를 가진 FeCrAl 금속 합금의 결정상을 확인하였다. 이는 FeCrAl 합금이 고온에 노출되었을 때 표면에 우선적으로 형성되는 산화피막에 의한 결과이며, 이러한 산화피막은 FeCrAl 합금 위에 형성되는 산화층의 급속한 성장을 억제하여 고온에서의 내열 및 내산화성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 28.10o에서 정방정계(tetragonal)의 RuO2 상의 회절피크와 45.7o와 66.9o에서 감마상 알루미나의 완만한 피크가 관찰되었으며, 이는 금속지지체 표면에 감마 알루미나 지지체와 함께 루테늄 활성금속이 잘 코팅되어 있음을 확인하였다.
도 6은 금속지지체 베어메탈 위에 코팅된 루테늄 알루미나 촉매 입자 및 원소 분포를 관찰하기 위해 SEM EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 나타내었다. 실시예와 비교에 모두 하소된 촉매 입자의 루테늄과 알루미나 산화물이 금속지지체 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
본 실험예에 따른 수소생산을 위한 암모니아 분해는 99.5% 순도의 액화 암모니아로부터 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 암모니아 전환율에 대한 성능평가 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예에서 제조된 촉매의 경우 공간속도 1,000 h-1 조건에서 반응온도가 400 oC에서 600 oC까지 증가할수록 암모니아 전환율이 약 80.1%에서 99.5%까지 증가함을 보였다. 이러한 결과는 암모니아 분해반응이 흡열반응이므로 열역학적으로 같은 상압의 압력 조건에서 반응온도가 높을수록 평형전환율이 높아지는 경향과 같은 결과를 보였다. 암모니아 분해반응에 대한 공간속도(GHSV) 효과를 나타낸 결과이며, 공간속도가 5,000 h-1에서 500 h-1까지 감소할수록 암모니아 전환율이 약 90.1%에서 99.7%로 증가하였다. 5,000 h-1의 공간속도는 단위시간 당 반응기 부피의 5,000배만큼의 암모니아 공급유량을 처리되는 것을 의미하는 것으로 공간속도가 감소할수록 암모니아와 촉매의 접촉시간이 증가되어 질소와 수소로 분해되는 수율이 증가한다.
상기 비교예에서 제조된 촉매의 경우 암모니아 분해 반응에 대한 공간속도 2,500 h-1 조건에서 반응온도가 400 oC에서 600 oC까지 증가할수록 암모니아 전환율이 약 65.1%에서 94.0%까지 증가함을 보였다. 암모니아 분해 반응에 대한 공간속도가 5,000 h-1에서 1,000 h-1까지 감소할수록 암모니아 전환율이 약 78.7%에서 93.4%로 증가하였다.
상기 실시예와 비교예에서 공간속도 2,500 h-1과 반응온도 600 oC의 같은 조건에 대한 암모니아 분해 반응결과 약 94%의 암모니아 전환율로 동등한 성능결과를 나타내었다.
| 공간속도(h-1) | 반응온도 (℃) | 암모니아 전환율(%) | |
| 실시예 | 1,000 | 400 | 80.1 |
| 1,000 | 450 | 87.7 | |
| 1,000 | 500 | 93.4 | |
| 1,000 | 550 | 97.1 | |
| 1,000 | 600 | 99.5 | |
| 500 | 600 | 99.7 | |
| 1,000 | 600 | 99.5 | |
| 2,500 | 600 | 94.2 | |
| 5,000 | 600 | 90.1 | |
| 비교예 | 2,500 | 400 | 65.1 |
| 2,500 | 450 | 74.2 | |
| 2,500 | 500 | 81.9 | |
| 2,500 | 550 | 87.6 | |
| 2,500 | 600 | 94.0 | |
| 1,000 | 550 | 93.4 | |
| 2,000 | 550 | 90.5 | |
| 3,000 | 550 | 85.0 | |
| 4,000 | 550 | 81.7 | |
| 5,000 | 550 | 78.7 |
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것이고, 명세서에 게시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 그러므로 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되고, 그와 균등한 범위 내에 있는 기술적 사항도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- 알루미나 전구체, 루테늄 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 물리적 교반을 통한 고상 반응을 수행하여 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트를 제조하는 단계;
상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트에 유기 결합제와 물을 첨가하여 촉매슬러리를 제조하는 단계;
상기 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 단일 공정으로 코팅하는 단계;
상기 촉매슬러리가 코팅된 금속지지체를 적외선 분위기 하에서 건조하는 단계; 및
상기 건조된 금속지지체를 소성하여 금속지지체 표면에 메조다공성 알루미나 루테늄 촉매 코팅층을 형성하고 잔존 유기물을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄을 포함한 알루미나 보헤마이트는 메조다공성 루테늄 알루미나 촉매 및 금속지지체의 무기 결합제 역할을 동시에 하여, 상기 촉매슬러리에 추가적인 무기 결합제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄은 알루미나 100 중량%에 대하여 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 보헤마이트는 촉매슬러리 전체 100 중량%에 대하여 35 내지 65 중량%로 포함되고, 상기 유기 결합제는 보헤마이트 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되며, 상기 물 용매는 보헤마이트 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 소성단계는 촉매슬러리의 건조가 완료된 금속지지체는 450 내지 700 ℃에서 2 내지 4시간 하소하는 열처리 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매 제조방법. - 금속지지체; 및
상기 금속지지체의 표면에 코팅된 촉매슬러리 코팅층;을 포함하고,
상기 촉매슬러리는 루테늄 알루미나 촉매 및 무기 결합제 기능을 동시에 나타내는 보헤마이트로 구성되어 상기 코팅층을 원-포트(One-pot)로 코팅하며,
상기 보헤마이트를 통해 코팅촉매 내 메조기공을 형성하는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리를 금속지지체 표면에 원-포트(One-pot) 코팅을 통해 제조된 암모니아 분해 수소생산용 금속지지체 코팅촉매.
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| KR101403698B1 (ko) | 2011-07-29 | 2014-06-27 | 한국에너지기술연구원 | 금속 구조체 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR102304406B1 (ko) | 2019-11-01 | 2021-09-23 | (주)원익머트리얼즈 | 루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법 |
-
2022
- 2022-08-09 KR KR1020220099381A patent/KR20240020980A/ko unknown
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