KR20230046179A - 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 - Google Patents
수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시 내용에서는 고상법을 기반으로 하여 활성 금속으로서 단원자(single atom) 및 클러스터(cluster) 형태가 혼재된 백금(Pt) 금속이 알루미나 지지체에 담지된 수소화/탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 높은 선택적 전환율 및 고효율로 수소를 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는 기술이 기재된다.
Description
본 개시 내용은 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 고상법을 기반으로 하여 활성 금속으로서 단원자(single atom) 및 클러스터(cluster) 형태가 혼재된 백금(Pt) 금속이 알루미나 지지체에 담지된 수소화/탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 높은 선택적 전환율 및 고효율로 수소를 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는 기술에 관한 것이다.
화석연료의 매장량 감소, 연소 시 발생하는 오염 물질 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 대체 에너지 개발에 대한 전 세계적인 관심 및 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
대체 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양 에너지 등과 같은 신재생 에너지가 각광받고 있는 바, 상기 열거된 에너지원 각각마다 장단점을 갖고 있다. 이와 관련하여, 신재생 에너지는 시간 및 자연 환경에 따른 에너지원의 불안정성으로 인하여 원활한 수요 및 공급이 곤란하므로, 종래의 화석연료를 효과적으로 대체하기 위하여는 안정적으로 에너지를 공급할 수 있도록 잉여 에너지를 저장하고 공급하는 기술에 대한 개발이 필요하다.
이러한 관점에서, 수소 에너지는, (i) 단위 질량 당 가장 에너지 효율이 높고, (ii) 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물이 없으며, (iii) 수소의 주된 소스인 물은 자연에 풍부하며 사용 후 물로 전환되므로 재사용 면에서 유리하고, 그리고 (iv) 수소를 연료로 사용하는 분산 전원으로 정밀산업 및 IT 산업경쟁력을 확보하는데 적합하기 때문에 특히 주목받고 있다. 더욱이, 수소는 태양에너지, 풍력 등과 같은 다른 신재생 에너지를 이용하여 생산할 수 있고, 다양한 에너지원뿐만 아니라, 다른 산업분야(예를 들면, 각종 석유화학 분야)에서도 광범위하게 적용될 수 있는 등, 국내외에서 미래의 핵심 에너지원으로 부상하고 있다.
일반적으로 수소 에너지의 연구 개발은 크게 수소의 제조 분야, 운반(수송) 분야, 및 저장 분야로 구분되는데, 수소는 질량 대비 에너지 저장 능력이 우수한 반면, 체적 대비 에너지 저장 능력은 낮기 때문에 수소를 효율적으로 저장하는 기술이 수소 에너지의 실용화에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 예를 들면, 77 K 조건에서 10 중량% 이상의 질량 저장밀도를 갖는 물질이 알려졌으나, 이러한 물질들의 부피저장 밀도는 40 g/L로서 실제 수소 저장 물질로 사용하기 위하여는 체적 저장밀도가 낮은 편이다. 따라서, 최대한 가볍고 부피가 작은 저장 매체에 가급적 많은 량의 수소를 저장하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 각국은 수년간 많은 연구 개발비를 투자하였고, 지금까지 연구 개발된 수소의 효율적인 저장 방법은 700 bar의 압력을 이용해 수소를 압축하는 CGH2 방법 및 영하 253 ℃에서 액화시켜 액체 수소를 보관하는 LH2 방법이 있다. 그러나 이러한 가압 또는 액화 방식은 낮은 온도를 유지해야 하며, 액상 수소의 밀도 역시 71.2 kg/㎥으로 낮은 수준이다.
이에 대한 대안으로서 수소 저장능을 갖는 물질, 예를 들면 무기-유기 골격구조체(Metal-organic frameworks; MOFs), 탄소나노튜브, 제올라이트, 활성탄 등의 다공성 유기 또는 무기 나노소재, 메탈하이드라이드 등이 수소 에너지를 효과적으로 저장하는 물질로서 관심을 받고 있다(Nature, 427, 523 (2004); J. Am. Chem. Soc., 127, 14904 (2005); 일본특허공개번호 제2008-95172호, 제2011-131120호 등). 그러나, MOFs, 다공성 나노 소재의 물리적 흡수에 의한 상온 기상 수소 저장 기술의 경우, 에너지 저장 밀도가 상대적으로 낮고, 수소의 저장 및 탈착 시 요구되는 에너지가 비교적 크기 때문에 소형화 및 모듈화가 곤란하다.
최근에는 유기물, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체(LOHC; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 수소화/탈수소화 반응에 의한 수소 저장 기술이 개발된 바 있다(미국특허번호 제7,901,491호 등). LOHC 기술은 미국 에너지부 (DOE)의 권고안인 5 중량% 이상의 수소를 저장할 수 있으며, 낮은 압력 범위에서 운전할 수 있고, 저장 물질을 용이하게 재생할 수 있는 등의 장점을 갖고 있고, 또한 액상 화석 연료의 장점인 취급성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 기존의 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 수송 및 저장이 가능한 실용적인 수소 저장 시스템을 제공할 수 있다(Energy Rev., 6 (2002) 141, Energy Environ. Sci., 8 (2015) 1035-1045).
LOHC 물질로서 파이-공액 기재 형태의 화합물을 이용하는 기술이 알려져 있으나(예를 들면, 미국특허번호 제7,351,395호 등), 파이-공액으로 인하여 일률적인 반응성을 확보하기 곤란하고, 또한 대부분 고상으로 존재하므로 혼합물 형태로 사용된다. 상술한 곤란성을 완화하고자, 수소 저장 물질로서 벤질톨루엔 및 디벤질톨루엔을 사용하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 국내특허공개번호 제2015-97558호 등). 이러한 수소 운반체는 상온에서 액상으로 존재하며, 280 ℃ 이상의 비점을 갖기 때문에 활용 측면에서 제약은 거의 없으나, 탄화수소 구조의 한계로 인하여 수소화 및 탈수소화 반응 효율을 높이는데 한계가 있다.
한편, LOHC를 이용한 수소 저장/방출 시스템을 상용화하기 위하여는 수소 저장 물질의 개발 이외에도 다양한 기술 요인을 고려해야 한다. 이중 촉매에 있어서는, 수소화/탈수소화 반응의 활성 및 가역성, 촉매의 안정성(재사용 가능성), 상용 공정에 적합한 LOHC의 적용 가능성 등이 검토되어야 한다.
이와 관련하여, 양호한 수소화 활성을 갖는 것으로 알려진 백금을 담지한 촉매를 이용한 LOHC 기반의 수소 저장 및 방출 프로세스를 고려할 수 있다. 백금 담지 촉매의 경우, 일반적으로 수소를 쉽게 수소 원자로 해리할 수 있기 때문에 수소첨가분해반응(hydrogenolysis) 또는 수소화 반응(hydrogenation)과 같은 수소 기체를 반응물과 접촉하는 반응에 효과적이다. 또한, LOHC 시스템에서는 고리 화합물을 통하여 수소를 방출하기 위한 활성점으로 작용하여, 탈수소화 반응 (dehydrogenation)에도 효과적일 수 있다.
그러나, LOHC의 수소화/탈수소화 반응에 백금-담지 다공성 알루미나 지지체 촉매를 사용한다 해도, 활성 금속의 분산도가 높지 않기 때문에 여전히 탈수소화(수소 방출) 활성이 불충분할 수 있다. 또한, 백금-담지 알루미나 촉매는 전형적으로 함침법에 따라 제조되고 있는데, 알루미나 지지체를 합성하고, 금속을 담지하기 위하여는 복수의 단계를 수반하기 때문에 촉매 제조에 장시간이 소요되어 상용화 측면에서 불리하다. 특히, 알루미나 고유의 특성으로 인하여 촉매 안정성을 어느 정도 확보할 수 있으나, 추가적으로 개선된 성능을 달성하는데 한계가 있다.
또한, 기존의 수소화/탈수소화 촉매의 경우, 주로 질소-함유 헤테로고리를 갖는 LOHC 시스템을 중심으로 비교적 양호한 수소 저장/방출 성능을 나타내고 있으나, 상용 업체에서는 데칼린과 같이 탄화수소로만 이루어지는 LOHC에서도 양호한 수소 저장/방출 성능을 제공할 수 있는 기술에 대한 요구가 높은 실정이다.
따라서, 종래에 알려진 금속-담지 촉매, 특히 백금-담지 촉매에 비하여 수소화/탈수소화 반응 활성 및 가역성 면에서 보다 양호할 뿐만 아니라, 다양한 종류의 LOHC에 대하여도 양호한 성능을 제공하는 촉매가 요구되고 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 액체 유기 수소 운반체에 대한 수소화/탈수소화 반응 효율 및 가역성, 장기 안정성, 액체 유기 수소 운반체의 확장성 등에 있어서 개선된 성상을 갖는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 촉매를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장/방출 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 촉매로서,
알루미나 지지체, 및
상기 알루미나-함유 지지체에 담지되는 활성 금속으로서 단원자 형태 및 클러스터 형태를 포함하는 백금;
을 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량%이고, 그리고
상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 촉매가 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 촉매의 제조방법으로서,
a) 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 백금 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 외부 에너지를 가하면서 용매의 부존재 하에서 고상 반응을 수행하여 겔 형태의 촉매 고형물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 촉매 고형물을 산소-함유 분위기 하에서 열 처리하여 단원자 및 클러스터 형태를 포함하는 백금을 알루미나-함유 지지체에 담지시키는 단계;
를 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량% 범위이고, 그리고
상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
액체 유기수소 운반체를 촉매의 존재 하에서 수소를 저장하는 수소화 단계; 및
상기 수소화된 액체 유기 수소 운반체로부터 촉매의 존재 하에서 수소를 방출시키는 탈수소화 단계를 포함하며,
상기 수소화 단계 및 상기 탈수소화 단계 중 적어도 하나에 사용되는 촉매는,
알루미나 지지체, 및
상기 알루미나-함유 지지체에 담지되는 활성 금속으로서 단원자 형태 및 클러스터 형태를 포함하는 백금;
을 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량%이고, 상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 촉매이고, 그리고
상기 수소화 단계 및 탈수소화 단계가 교대로 수행됨에 따라 수소를 저장하거나 수소를 방출하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 촉매 내 알루미나 지지체 상에 단원자 형태의 백금 및 클러스터 형태의 백금을 포함하는 백금이 활성 금속으로 담지됨에 따라 질소-함유 액체 유기수소 운반체뿐만 아니라, 탄화수소로 이루어지는 액체 유기수소 운반체 모두에 대하여 양호한 수소화(수소 저장)/탈수소화(수소 방출) 활성을 달성할 수 있으며, 특히 수소화/탈수소화 가역성을 개선하는 장점을 제공한다. 또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 용매의 사용 없이도 백금 전구체 및 알루미나 전구체를 포함하는 원료 혼합물에 대하여 밀링과 같은 간단한 물리적 또는 기계적 외부 에너지를 가하는 방식으로 단일 단계 반응을 수행하고, 특히 열 처리 또는 소성 조건을 조절하여 백금의 존재 형태에 영향을 미치는 방식으로 전술한 백금-담지 알루미나 촉매 특유의 성상을 구현할 수 있다. 이와 같이 제조된 촉매는 비교적 높은 촉매 제조비용 및 시간이 소요되는 함침법 등의 2 단계 촉매 제조 방식의 기술적 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 액체 유기수소 운반체의 수소화/탈수소화 반응 시 개선된 활성을 장기간에 걸쳐 유지하는 등, 복합적인 장점을 제공할 수 있다.
도 1은, 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 XRD 패턴이고;
도 2a 및 도 2b는, 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)에 대한 암시야(dark field) HAADFSTEM 사진이고;
도 3은 다양한 함량의 백금을 담지한, 실시예(고상법; Pt 담지량: 1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법; Pt 담지량: 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 CODRIFT 스펙트럼 그래프이고;
도 4는 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 H2-TPD 결과를 나타내는 그래프(도면 내 수치는 수소 흡착량(단위: mmol gPt -1))이고;
도 5a 및 도 5b는 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)에 대한 EXAFS 피팅 결과를 보여주는 그래프(참고 물질은 Pt 포일 및 PtO2임)이고;
도 6a 및 도 6b는 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)를 이용한 수소화 및 탈수소화 반응 효율을 비교한 그래프이고;
도 7은 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매(담지량: 1 중량% 및 3 중량%)에 대한 XRD 패턴(a, b) 및 H2-TPD 결과(c, d)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매에 대한 HAADFSTEM 사진(도 8a 및 도 8b는 담지량 3 중량%, 그리고 도 8c 및 도 8d는 담지량 1 중량%)이고;
도 9는 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매에 대한 탈수소화 반응의 시간에 따른 수소방출 곡선(도 9a는 담지량 3 중량%, 그리고 도 9b는 담지량 1 중량%)이고(반응조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.1%);
도 10은 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각에 대한 촉매 장기안정성 평가를 위한 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이고(반응조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.1%);
도 11은 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각의 반응 전후 XRD 패턴(a, b) 및 사용 후 촉매의 HAADF-STEM 사진(c, d)이고; 그리고
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA)를 이용한 H0-BT의 수소 저장 및 방출 효율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다(수소화 반응 조건: 150℃, 35 bar H2, 2 h; 탈수소화 반응 조건: 250 ℃, 4 h).
도 2a 및 도 2b는, 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)에 대한 암시야(dark field) HAADFSTEM 사진이고;
도 3은 다양한 함량의 백금을 담지한, 실시예(고상법; Pt 담지량: 1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법; Pt 담지량: 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 CODRIFT 스펙트럼 그래프이고;
도 4는 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 H2-TPD 결과를 나타내는 그래프(도면 내 수치는 수소 흡착량(단위: mmol gPt -1))이고;
도 5a 및 도 5b는 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)에 대한 EXAFS 피팅 결과를 보여주는 그래프(참고 물질은 Pt 포일 및 PtO2임)이고;
도 6a 및 도 6b는 각각 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)를 이용한 수소화 및 탈수소화 반응 효율을 비교한 그래프이고;
도 7은 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매(담지량: 1 중량% 및 3 중량%)에 대한 XRD 패턴(a, b) 및 H2-TPD 결과(c, d)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매에 대한 HAADFSTEM 사진(도 8a 및 도 8b는 담지량 3 중량%, 그리고 도 8c 및 도 8d는 담지량 1 중량%)이고;
도 9는 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매에 대한 탈수소화 반응의 시간에 따른 수소방출 곡선(도 9a는 담지량 3 중량%, 그리고 도 9b는 담지량 1 중량%)이고(반응조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.1%);
도 10은 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각에 대한 촉매 장기안정성 평가를 위한 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이고(반응조건: 250 ℃, 1 bar, 4 h, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.1%);
도 11은 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각의 반응 전후 XRD 패턴(a, b) 및 사용 후 촉매의 HAADF-STEM 사진(c, d)이고; 그리고
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA)를 이용한 H0-BT의 수소 저장 및 방출 효율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다(수소화 반응 조건: 150℃, 35 bar H2, 2 h; 탈수소화 반응 조건: 250 ℃, 4 h).
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있다.
"단원자(single atom) 형태의 활성 금속"은 지지체에 부착 또는 고정되는 활성 금속이 원자 형태로 단리되거나(isolated) 개별화된 상태로 존재하는 것으로 이해될 수 있다.
"클러스터(cluster) 형태의 활성 금속"은, 예를 들면 약 5 nm 이하의 사이즈, 구체적으로 약 3 nm 이하의 사이즈, 보다 구체적으로 약 2 nm 이하의 사이즈를 갖는 활성 금속(즉, 적어도 2개의 활성 금속 원자의 집합)이 지지체에 부착 또는 고정되는 것으로 이해될 수 있다.
"수소화(hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다.
"탈수소화(dehydrogenation)"는 화합물 내 수소가 제거되고, 더 나아가 제거된 수소를 화합물로부터 방출하는 반응을 의미할 수 있다.
"함침법(impregnation)"은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 별도로 합성된 지지체에 함침시킨 다음, 필요시 건조 및/또는 소성(또는 환원) 처리 과정을 거치는 방식으로 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다.
"염"은 포괄적으로는 금속 양이온이 무기 음이온 또는 유기 음이온 종과 결합된 화합물을 의미할 수 있다.
전체적인 개시 내용
본 개시 내용의 일 구체예는 종래에 수소화/탈수소화 반응용 촉매로 알려진 백금-담지 알루미나 촉매가 액체 유기수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출(즉, 수소화 및 탈수소화) 프로세스에 적용되는 경우에 양호한 수소화/탈수소화 반응의 가역성을 확보하기 곤란한 점, 촉매의 장기 안정성이 저하되어 반복적인 수소 저장 및 방출 시스템의 운전이 곤란한 점, 제한된 종류의 액체 유기수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출에 적용 가능한 점 등과 같은 기술적 한계를 일거에 해결할 수 있다.
일반적으로 촉매 내 활성 금속인 금속(특히, 나노미터 수준의 금속 입자)의 사이즈는 반응 활성에 중대한 영향을 미치는 요인으로 작용한다. 즉, 동일한 표면적을 갖는 지지체에 동일한 량의 활성 금속을 담지할 경우, 금속의 사이즈를 최소화할수록 동일한 지지체에 담지되는 금속 활성 점의 수가 증가하게 된다. 따라서, 활성 금속의 분산도를 높여 배위된 표면 원자의 비율을 증가시킴으로써 금속 원자 당 촉매 활성을 촉진시킬 수 있다.
이와 관련하여, 원자 단위(단원자 형태)로 지지체에 결합되어 있는 단원자 촉매(single atom catalyst : SAC)는 촉매의 활성점을 증가시키는데 효과적이기는 하나, 표면 에너지가 크기 때문에 고온에서 응집 또는 뭉침 현상(aggregation)을 유발하여 입자 크기가 증가하는 경향을 나타낸다. 반면, 클러스터 형태로 담지된 촉매의 경우, 복수의 금속 원자와 리간드가 결합되며, 다른 금속 산화물과 유사하게 조직적인 구조를 갖기 때문에 촉매 안정성 면에서 우수하다. 본 구체예에 따른 백금-담지 촉매는 종래의 함침법으로 제조된 합성된 촉매에 비하여 넓은 표면적에 고르게 금속을 분산시켜 활성을 증진시킬 수 있으며, 특히 단원자 및 클러스터가 조합(혼합)된 형태의 백금을 담지하고 있어 단원자 및 클러스터 각각의 장점을 일거에 구현함으로써 단원자 형태 및 클러스터 형태 각각으로부터 예상되는 정도를 초과하는 효과를 제공할 수 있다. 특히, 함침법에 의하여 제조되는 경우에는 클러스터에 비하여 큰 입자(particle) 형태로 담지되는 바, 이는 본 구체예에 따른 촉매가 종래 기술에 따른 백금-담지 촉매와 명확히 차별화되는 요소에 해당된다.
이처럼, 본 구체예에 따른 백금-담지 촉매의 경우, 촉매 합성법을 통하여 백금이 단원자 및 클러스터의 조합을 포함하는 형태로 담지되어 단일 반응기 내에서도 기상 또는 액상의 수소화 및 탈수소화 반응 모두에 대하여 우수한 촉매 활성은 물론, 양호한 가역성을 나타낼 수 있으며, 더 나아가 촉매의 장기안정성 면에서도 개선된 성상을 제공할 수 있다. 특히 주목할 점은, 담지되는 활성 금속(백금) 중 클러스터(또는 단원자) 형태의 백금 비율을 소정 범위에서 적절히 조절할 경우, 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장/방출 반응에 있어서, 수소 저장 효율에 비하여 개선하기 어려운 백금계 촉매의 수소 방출 효율을 효과적으로 증가시킬 수 있다는 것이다.
수소화/탈수소화 촉매
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 수소화/탈수소화 반응, 구체적으로 다양한 범위의 액체 유기 수소 운반체, 구체적으로 질소-함유 헤테로고리를 갖는 액체 유기 수소 운반체뿐만 아니라 탄화수소로만 이루어지는 액체 유기 수소 운반체 모두에 대하여 수소화/탈수소화 반응을 통한 수소의 저장/방출에 적합한 촉매(즉, 불균일계 촉매)가 제공된다.
이와 관련하여, 수소화/탈수소화 촉매는, 크게 다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 백금을 포함하는 담지 촉매이며, 특히 백금은 단원자 및 클러스터의 혼합 형태로 지지체 상에 분산 담지된 상태일 수 있고, 또한 결정(crystallites) 형태일 수 있다. 이때, 백금 결정은 (111) 면을 주로 함유할 수 있다. 또한, 촉매 내 백금은 산화 상태 및/또는 환원 상태(또는 원소 상태 또는 부분적 환원 상태)일 수 있으며, 보다 구체적으로 환원 상태일 수 있다. 이때, 환원 상태는 산화된 상태(소성 처리된 상태)의 촉매를 환원 처리하는 방식으로 구현할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 촉매 내 백금의 함량(담지량)은, 원소 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 백금은 약 5 nm 이하, 구체적으로 약 3 nm 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 2 nm 범위의 사이즈를 갖는 단원자 및 클러스터의 조합 형태일 수 있다. 백금 사이즈가 일정 수준을 초과할 경우에는 지지체 상에 담지되는 금속의 분산도 저하로 인하여 반응 효율이 감소하는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리할 수 있으나, 반응 조건 등에 따라 상기 수치 범위에서 다소 변경될 수도 있다.
한편, 본 구체예에서 수소화/탈수소화 촉매의 지지체는 알루미나-함유 지지체일 수 있다. 이러한 알루미나는 메조다공성 알루미나일 수 있고, 전형적으로 잉크 병 (ink-bottle) 또는 채널 형 포어(세공) 연결성을 나타낼 수 있는 바, 수소화/탈수소화 반응에 있어서 상대적으로 높은 표면적, 높은 충진 밀도, 열적 안정성, 물리적 강도 및 재생력을 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내 지지체의 BET 비표면적은, 예를 들면 적어도 약 300 ㎡/g, 구체적으로 약 320 내지 400 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 350 내지 380 ㎡/g 범위일 수 있다. 이러한 비표면적은 종래에 다양한 화학 반응에서 사용된 감마-알루미나 지지체에 비하여 현저히 높은 수준인 바, 활성 금속인 백금을 효과적으로 분산시키는데 적합하다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 지지체의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.4 내지 0.55 ㎤/g, 구체적으로 약 0.42 내지 0.5 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.45 내지 0.49 ㎤/g 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 지지체의 포어 사이즈(크기)는, 예를 들면 약 3 내지 4.5 nm, 구체적으로 약 3.5 내지 4.3 nm, 보다 구체적으로 약 3.8 내지 4.1 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매의 안정성 및 효율을 고려하면 볼 형상, 태블릿 형상, 그래뉼 형상, 펠렛 형상 등의 구조물로 적용할 수 있다. 이때, 촉매의 사이즈(또는 직경)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 mm, 구체적으로 약 0.5 내지 5 mm, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 mm 범위일 수 있으나, 이는 예시적 목적으로 이해될 수 있다.
본 구체예에 따른 백금-담지 알루미나 촉매는 넓은 범위의 액체 유기수소 운반체에 대한 수소화/탈수소화 반응 활성을 높일 수 있고, 특히 수소화/탈수소화 반응의 가역성을 개선할 수 있다. 더 나아가, 촉매를 구성하는 금속 성분 간 개선된 상호 작용에 의하여 수소화/탈수소화 반응의 지속적인 반복 운전 하에서도 양호한 촉매 활성(즉, 장기 안정성)을 유지할 수 있는 점은 종래의 백금-담지 촉매(전형적으로 함침법에 의하여 제조됨)과 구별된다.
촉매의 제조
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 활성 금속인 백금이 단원자 및 클러스터의 조합 형태로 알루미나 지지체에 담지되는 액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 촉매의 제조방법이 제공된다.
이와 관련하여, 종래기술에서 통상적으로 적용되고 있는 함침법에 의하여 백금/알루미나 담지 촉매를 제조할 경우, 알루미나 지지체 상에 백금이 입자 형태로 존재하게 되고, 소정의 활성을 나타내기 위하여는 상대적으로 높은 함량의 백금을 담지할 필요가 있다. 그러나, 본 구체예에 따른 촉매 제조방법에서는 함침법(액상 금속 전구체 용액을 제조한 후에 이를 다공성 무기 산화물 지지체(구체적으로 알루미나)와 접촉시켜 지지체의 포어에 금속 전구체를 고정 또는 부착시키는 방식)의 경우에 금속 전구체 용액 제조에 필요한 용매를 사용하지 않으면서 백금 전구체 및 알루미나 전구체를 단일 단계로 반응시키고, 후속적으로 열 처리(구체적으로 산소-함유 분위기 하에서의 열 처리)를 수행하는 간단한 방식을 통하여 단원자 형태 및 클러스터 형태가 혼재된 백금을 선택적으로 알루미나-함유 지지체 상에 균일하게 분산시킴으로써 수소화/탈수소화 반응의 활성 및 가역성을 개선할 수 있고, 더 나아가 질소-함유 헤테로고리를 갖는 액체 유기 수소 운반체뿐만 아니라, 탄화수소로만 이루어지는 액체 유기 수소 운반체에 대하여도 액상 또는 기상 반응 시 우수한 수소화/탈수소화 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
더욱이, 촉매의 장기 안정성을 향상시키기 위하여는 활성 금속과 지지체 사이에 강한 상호 작용이 요구되며, 또한 가급적 활성 금속을 지지체에 균일하게 분산 담지시키는 것이 바람직하다. 금속 산화물(metal oxide) 기반의 지지체로서 알루미나 지지체는 기본적으로는 활성 금속의 전구체와 강하게 결합되므로 촉매 안정성 면에서 효과적인 것으로 알려져 있으나, 함침법에 의한 알루미나 지지체로서 널리 사용되는 감마-알루미나의 경우, 활성 금속을 단원자 및 클러스터와 같은 미세한 사이즈로 균일하게 분산시키기 위한 성상(특히, 비표면적)을 제공하기 어렵다. 또한, 상대적으로 높은 비표면적을 갖는 알루미나를 지지체로 하여 함침법에 의하여 백금을 담지하는 경우에도, 제조 방식의 특성 상 최종 촉매의 비표면적을 획기적으로 증가시키는데 한계가 있고, 여전히 단원자 수준까지 백금 사이즈를 저감하기 곤란하다.
일 구체예에 따르면, 먼저 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 백금 전구체 및 염기 성분을 포함하는 전구체 혼합물을 제조한다.
예시적으로, 전구체 혼합물은 3가지 성분을 동시에 혼합할 수 있다. 택일적으로, 3가지 성분 중 2개의 성분을 먼저 혼합한 후에 나머지 성분을 첨가하는 방식으로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 알루미나 전구체와 염기 성분을 먼저 혼합한 후에 백금 전구체를 첨가하여 혼합할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 백금 전구체는 백금의 유기산염 또는 무기산염, 착체 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 백금 전구체의 예는 PtF6, PtF4, [PtF5]4, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12, PtBr3, PtBr4, PtI2, PtI3, PtI4, PtO, PtO2, PtO, PtS, PtS2, Pt(CO)4, [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4ㅇ5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O, [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구체예에 따르면, 백금 전구체로 [Pt(NH3)4](NO3)2를 사용할 수 있다.
또한, 알루미나 전구체는 알루미늄의 유기산염 또는 무기산염, 알콕사이드, 착체 또는 이의 조합일 수 있는 바, 이의 대표적인 예는 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 알루미늄 니트레이트 및/또는 이의 수화물을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 염기 성분은 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 리튬 하이드록사이드, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 암모늄바이카보네이트를 사용할 수 있다. 이와 같이 염기를 사용하는 이유는 산성의 금속 전구체로부터 금속산화물을 형성함에 있어서, 염기 성분이 첨가되어 침전되면서 금속 염 및 물이 형성되는 중화 반응이 발생하기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 전구체 혼합물 내 백금 전구체/염기 성분의 몰 비는, 예를 들면 약 0.0001 내지 0.1, 구체적으로 약 0.002 내지 0.05, 보다 구체적으로 약 0.008 내지 0.02의 범위일 수 있는 바, 염기의 사용량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 합성의 최종 단계인 겔이 형성하는데 소요되는 시간이 더 짧아지거나 길어지고, 그 결과 원하는 결정상을 갖는 금속 산화물을 형성하기 곤란하고, 더 나아가 비표면적, 금속의 분산도, 입자 크기 등과 같은 촉매 성상에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 범위는 전구체 및 염기의 종류에 따라 변경 가능하다. 또한, 전구체 혼합물 내 백금 전구체 및 알루미나 전구체 간의 혼합 비는 앞서 기재된 촉매 내 알루미나 지지체 및 백금 각각의 함량에 따라 결정될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 전구체 혼합물을 제조하는 과정에서, 또는 이의 물리적 혼합물을 형성한 후에 외부 에너지를 가하면서 반응을 수행할 수 있으며, 함침법에서와는 달리 용매를 사용하지 않고 고상 형태의 전구체 간의 반응만을 수행한다. 이처럼, 고상법을 통하여 금속 전구체들(백금 전구체 및 무기 산화물(알루미나)의 전구체) 간에 보다 강한 상호 작용을 유도함으로써, 후술하는 바와 같이 고상 반응 후에 소성 또는 열처리 조건을 조절할 경우, 백금의 뭉침(또는 응집) 현상이 현저히 감소할 수 있고, 특히 백금이 단원자 및 클러스터의 조합 형태로 알루미나 지지체에 담지될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 3가지 성분 간 고상 반응을 수행하기 위하여 인가되는 외부 에너지는 전형적으로 물리적 또는 기계적 에너지일 수 있으며, 예를 들면 밀링, 그라인딩 또는 분쇄와 같은 마찰 에너지 형태, 구체적으로 볼 밀에 의한 마찰 에너지일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 무용매 조건 하에서 백금 전구체와 알루미나 전구체 상호 간의 반응을 유도할 수 있는 한, 임의의 외부 에너지가 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 외부 에너지 인가 하에서의 고상 반응은, 예를 들면 약 5 내지 40 분, 구체적으로 약 10 내지 30 분, 보다 구체적으로 약 13 내지 25 분 동안 수행될 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있으며, 반응 스케일 등에 따라 반응 시간은 변경될 수 있다.
이때, 전구체 간 고상 반응이 진행됨에 따라 겔 형태의 촉매 고형물이 형성될 수 있다. 구체적으로, 고상 반응 과정, 또는 외부 에너지(예를 들면, 마찰 에너지)의 인가 하에서 혼합되는 과정에서, 염기 성분은 부분적 또는 완전하게 분해되는 바, 금속 전구체가 금속 염 형태인 경우에는 금속 양이온과 결합되어 있는 음이온 또는 음이온 종이 수산화물기로 치환될 수 있다. 그 과정에서, 전구체 및 염기로부터 유래하는 가스를 방출할 수 있다. 예를 들면, 염기로서 암모늄 바이카보네이트를 사용할 경우에는 주로 다량의 이산화탄소가 발생할 수 있다. 이와 같이 가스 방출 하에서 반응이 진행되면서 전구체들은 겔을 형성한 후, 고형화(solidification)에 의하여 경도가 증가하다가 다시 겔을 형성하는 과정을 거치게 되며, 결과적으로 겔 형태의 촉매 고형물을 얻을 수 있다.
그 다음, 고상 반응으로부터 형성된 촉매 고형물을 산소-함유 분위기(구체적으로 공기 분위기) 하에서 열 처리, 즉 소성(또는 하소)시켜 겔 형태의 촉매 고형물을 산화물로 전환시키는 단계가 수행될 수 있다. 이러한 열 처리 단계를 통하여 백금이 알루미나 지지체의 포어(기공) 내에 고르게 분산될 수 있다. 이때, 열 처리 조건을 조절하여 백금의 결정성에 영향을 미침으로써 백금의 단원자 및 클러스터가 적절한 비로 알루미나 지지체에 담지될 수 있음을 주목할 필요가 있다. 이와 관련하여, 열 처리 시간을 감소시키거나, 또는 승온 속도를 낮출 경우, 단원자 형태의 백금 비율이 증가하는 경향을 나타낸다.
다만, 전술한 바와 같이, 단원자 형태의 백금만으로 담지될 경우, 단원자 촉매로부터 기인하는 활성은 개선되는 반면, 액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 반응 시 수반되는 승온 조건에서 백금이 응집되므로 장기 안정성 측면에서 바람직하지 않다. 따라서, 본 구체예에서는 고상법에 의한 촉매 제조 과정 중 열처리 시간 및/또는 승온 속도를 조절하여 백금을 단원자 및 클러스터가 조합된 형태로 담지함으로써 촉매 활성 및 수소화/탈수소화 반응의 가역성을 양호한 수준으로 유지함과 동시에 수소의 저장/방출의 반복 운전에서도 장기 안정성을 확보할 수 있다. 이는 기존의 촉매에 관한 인식 수준에서는 예상치 못한 효과에 상당한다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 함량은, 예를 들면 HAADFSTEM(구체적으로 암시야 HAADFSTEM)에 의한 관찰을 통하여 결정할 수 있다. 이와 관련하여, 촉매 내 담지되는 백금 중 단원자 및 클러스터 각각의 개수(담지되는 백금 대부분이 단원자 및 클러스터로 존재하기는 하나, 클러스터보다 큰 사이즈(예를 들면, 약 2 내지 8 nm, 구체적으로 약 2.5 내지 6 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 nm의 사이즈)를 갖는 나노입자를 더 함유할 수도 있으며, 이 경우에는 단원자, 클러스터 및 나노입자 각각의 개수)를 측정하여 클러스터 형태의 상대적인 비율(함량)을 산출할 수 있다. 이때, 백금 중 클러스터보다 큰 사이즈의 나노입자의 함량은, 예를 들면 약 20% 이하, 구체적으로 약 10% 이하, 보다 구체적으로 약 5% 이하일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 알루미나 지지체 상에 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 함량은, 예를 들면 약 10 내지 55%, 구체적으로 약 12 내지 50%, 보다 구체적으로 약 15 내지 40%의 범위에서 조절될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 활성 금속인 백금 중 클러스터 형태의 함량은, 약 20 내지 35%, 구체적으로 약 22 내지 30% 범위에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 백금 중 클러스터 형태의 함량이 일정 범위를 벗어나는 경우(즉, 단원자 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우)에는 탈수소화 반응 활성이 감소하여 수소화/탈수소화 반응의 가역성을 개선하기 곤란한 만큼, 전술한 범위 내에서 클러스터 형태의 함량이 조절되도록 열 처리 조건을 설정하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 열 처리는, 예를 들면 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 400 내지 750 ℃, 보다 구체적으로 약 500 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 15 ℃/min(구체적으로 약 1.5 내지 12 ℃/min, 보다 구체적으로 약 2 내지 10 ℃/min), 그리고 열 처리 시간은, 예를 들면 약 3 내지 60 시간(구체적으로 약 5 내지 50 시간, 보다 구체적으로 약 10 내지 40 시간)의 범위 내에서 원하는 단원자 및 클러스터의 비를 고려하여 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 산소-분위기 하에서의 열 처리 후에는 최종 용도인 수소화/탈수소화 반응을 위한 촉매 활성화를 위하여 환원 처리를 추가적으로 수행할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 환원 처리용 가스로서, 수소, 일산화탄소, 메탄 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 보다 전형적으로는 수소 분위기 하에서 환원 처리할 수 있다.
일 예로서, 환원 처리 온도는, 예를 들면 약 300 내지 600 ℃(구체적으로 약 350 내지 550 ℃, 보다 구체적으로 약 400 내지 500℃) 범위일 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 4 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 환원 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 2 내지 5 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이외에도, 환원 처리 시 압력(환원 가스의 분압)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 예를 들면 약 1 내지 5 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 bar의 범위일 수 있다. 상술한 환원 처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 환원 처리를 통하여, 알루미나 지지체 상에 활성 금속인 백금이, 예를 들면 완전 환원(즉, 원소) 상태 또는 부분적 환원(또는 산화) 상태, 구체적으로 완전 환원 상태로 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
액체 유기수소 운반체 화합물 이용한 수소화/탈수소화 반응(수소의 저장 및 방출)
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 수소 저장 물질로서 액체 유기 수소 운반체(LOHC)를 사용할 수 있는 바, 이러한 액체 유기 수소 운반체 시스템은 수소-희박 및 수소-풍부 유기 화합물로 이루어지며, 반복되는 액상 또는 기상에서의 촉매적 수소화 및 탈수소화 사이클을 통하여 수소를 저장 및 방출할 수 있다. 특히, 액체 유기 수소 운반체 형태로 수소를 취급함으로써 기존의 연료용 설비를 활용할 수 있고, 기체(예를 들면, 이산화탄소 또는 질소)의 수소화에 의한 수소 저장과 달리, 액체 유기 수소 운반체로부터 수소를 방출할 경우, 상대적으로 고비점을 갖는 운반체 화합물의 응축 후에 순수한 수소를 생성할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 알루미나 지지체에 백금이 단원자 및 클러스터의 조합된 형태로 담지된 촉매를 이용하여 액체 유기 수소 운반체(LOHC)의 가역적 수소화/탈수소화 반응에 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 백금-담지 촉매는 액체 유기 수소 운반체로서 질소-함유 헤테로고리 액체 유기 수소 운반체 및 탄화수소로 이루어지는 액체 유기 수소 운반체(구체적으로, 디벤질톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 액체 유기 수소 운반체)를 포함하는 넓은 범위의 액체 유기 수소 운반체에 효과적으로 적용될 수 있다. 이러한 화합물은 전형적으로 분자 내에 적어도 하나의 공액 결합을 가질 수 있다.
일 구체예에 따르면, 액체 유기 수소 운반체는 하기 일반식 1 내지 9으로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나(수소-희박 형태)일 수 있다:
[일반식 1]
[일반식 2]
[일반식 3]
[일반식 4]
[일반식 5]
[일반식 6]
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
상기 식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 각각은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, X는 -(CHR19)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R19는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), 그리고 Y는 CH 또는 N이다.
상기 예시된 액체 유기수소 운반체 화합물은, 예를 들면 약 100 ℃ 이하, 구체적으로 약 0 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 약 10 내지 60 ℃ 범위의 융점을 나타낼 수 있는 바, 실온에서 액상을 유지할 수 있고, 또한 비점은 약 380 ℃ 이하, 구체적으로 약 130 내지 350 ℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 300 ℃ 범위일 수 있다. 이러한 융점 및 비점 특성으로 인하여, 액체 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 시스템에 반응성 개선을 위한 별도의 용매 및/또는 첨가물의 사용을 생략할 수 있는 장점을 갖는다.
전술한 바와 같이, 알루미나 지지체에 활성 금속으로서 백금이 단원자 및 클러스터의 혼합 형태로 담지된 촉매는 액체 유기수소 운반체의 수소화/탈수소화 사이클을 반복하는 방식으로 수소 저장 및 방출을 수행하는데 적합하다.
예시적 구체예에 따른 수소 저장 및 방출 방법은 액체 유기 수소 운반체인 유기 화합물(구체적으로 액상 형태)을 반응계 내에서 전술한 백금-담지 알루미나 촉매와 접촉하는 단계를 수반할 수 있다. 일 예로서, 촉매 내 활성 금속(Pt)/LOHC의 비(M/R)는, 예를 들면 약 0.05 내지 0.4 몰%, 구체적으로 약 0.07 내지 0.35 몰%, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.3 몰% 범위에서 정하여질 수 있다. 이때, M/R 비는 수소화 반응 및 탈수소화 반응에서 구별될 수 있는 바, 예를 들면 수소화 반응에서는 상대적으로 높게 설정되는 반면, 탈수소화 반응에서는 상대적으로 낮게 설정될 수 있다. 이와 관련하여, M/R 비가 지나치게 낮은 경우에는 반응의 활성화 에너지를 낮추는데 한계가 있기 때문에 불충분한 반응 활성을 나타낼 수 있다. 한편, M/R 비가 지나치게 높은 경우에는 체적 면에서 고상 촉매가 액상의 반응물에 비하여 상당히 증가하여 과도한 슬러리 상태를 형성하게 되어 반응 과정 중 교반이 곤란할 뿐만 아니라, 확산 저항(diffusion limitation)이 발생되므로 촉매의 활성 점을 충분히 활용할 수 없는 현상이 유발될 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 M/R 비를 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 사용되는 수소 저장 화합물의 종류 등에 따라 상기 비율은 변화 가능하다.
일 예로서, 수소화 반응(수소 저장)에서 M/R의 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 0.4 몰%(구체적으로 약 0.15 내지 0.35 몰%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.3 몰%) 범위에서 조절될 수 있는 한편, 탈수소화 반응(수소 방출)에서 M/R의 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 0.15 몰%(구체적으로 약 0.07 내지 0.13 몰%, 보다 구체적으로 약 0.09 내지 0.12 몰%)의 범위에서 조절될 수 있다.
이와 관련하여, 수소 저장 물질(액체 유기수소 운반체) 내 수소를 저장하기 위하여 수소화 반응을 수행할 수 있는 바, 수소화 반응 온도는, 예를 들면 약 50 내지 250 ℃, 구체적으로 약 80 내지 220 ℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 190 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 수소화 반응 압력은, 예를 들면 약 5 내지 100 bar, 구체적으로는 약 20 내지 80 bar, 보다 구체적으로는 약 25 내지 70 bar, 특히 구체적으로 약 30 내지 50 bar의 범위일 수 있다. 이외에도, 수소화 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간, 보다 구체적으로 1.5 내지 6 시간의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 백금/알루미나 담지 촉매를 사용함으로써 수소화 반응 효율(탈수소화 반응물 1 몰에서 이론적으로 저장될 수 있는 수소의 몰수 대비 실제 수소화 반응에 의하여 저장되는 수소 몰수로 정의됨)은, 예를 들면 적어도 약 62%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 96%일 수 있다. 이때, 수소 저장 화합물에 대응되는 수소화 생성물에 대한 선택도는, 예를 들면 적어도 약 58%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%일 수 있다.
한편, 수소 저장 물질(액체 유기수소 운반체)로부터 수소를 방출하기 위하여 탈수소화 반응이 수행될 수 있는 바, 이러한 탈수소화 반응은 흡열 반응이므로 동일 수소 저장 물질의 수소화 반응(발열 반응)에 비하여 높은 반응 온도(예를 들면, 수소화 반응 온도 대비 약 50 내지 150 ℃, 구체적으로 약 60 내지 120℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 ℃ 더 높은 온도 대역)에서 수행될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 온도는, 예를 들면 약 100 내지 350 ℃, 구체적으로 약 150 내지 320 ℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 290 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 반응 온도에서와 달리 탈수소화 반응 압력은 수소화 반응의 압력 조건에 비하여 낮은 수준일 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 10 bar, 구체적으로 약 1 내지 5 bar, 보다 구체적으로 상압 조건일 수 있다. 또한, 탈수소화 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 12 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 8 시간의 범위에서 설정될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 촉매를 사용함으로써 탈수소화 반응 효율(수소화 반응물 1몰에서 이론적으로 방출될 수 있는 수소의 몰수 대비 실제 탈수소화 반응에 의하여 생성되는 수소 몰수로 정의됨)은, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 적어도 약 86%일 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, 수소화/탈수소화 반응은 회분식 반응기, 연속 반응기, 반 연속 반응기 등, 당업계에서 알려진 공지의 반응기를 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 액체 유기 수소 운반체, 특히 비교적 높은 비점을 갖는 액체 유기수소 운반체 화합물의 경우, 수소화 및 탈수소화 반응이 액상에서 일어날 수 있는 만큼, 반응기에 교반기가 구비될 수도 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 반응은 입자 형상의 촉매를 이용한 고정층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 촉매는 하기와 같은 분석 방법에 따라 수행되었다.
- 투과전자현미경(TEM, HAADFSTEM) 분석
투과전자현미경(TEM, HAADFSTEM, JEOL, TEM2100F)을 이용하여 Cu 그리드 시편 상에 메탄올에 분산시킨 시료를 떨어뜨린 후, 60 ℃의 진공 오븐에서 20 시간 이상 건조하였으며, 지지체에 담지된 금속 입자 크기를 측정하였다.
- Pt 금속의 결정상태 분석 (CODRIFT)
CO-DRIFT(chemisorbed diffuse reflectance infrared fourier transform) 스펙트럼 분석은 Nicolet 6700 FT-IR(Harrick Praying Mantis high temperature reaction chamber 장착)을 사용하였으며, 측정에 앞서 시료 30 mg을 500 ℃에서 1 시간 동안 5% H2/Ar (100 cm3 min-1) 분위기에서 환원을 수행하였다. 환원 후, 50 ㅀC까지 온도를 낮춘 다음, Ar 가스로 교환하여 시료 표면에 물리 흡착된 물질을 제거하였다. 5% CO/Ar(50 cm3 min-1)를 흘려 30 분 동안 시료에 노출시킨 다음, 30 분 동안 감압(evacuation)하는 과정을 통하여 흡착된 CO를 탈착시킴으로써 IR 분석을 진행하였다.
실시예
고상법에 의한 백금/알루미나 촉매의 제조
먼저, Al 전구체 (Al(NO3)3ㅇ9H2O) 21.84g, 암모늄 바이카보네이트 (NH4HCO3) 13.88g, 그리고 Pt 금속 전구체 [Pt(NH3)4](NO3)2 0.182g을 용매 없이 막자 사발에 한번에 투입하고 물리적으로 혼합시켰다. 이후, 물리적 혼합물을 20 분 동안 계속 저어줌으로써 마찰 열을 가하였으며, 이때 총 3회 고체 상태의 전구체들이 혼합됨에 따라 많은 량의 CO2를 발생시키면서 겔을 형성하였다. 혼합 후 10 분이 경과하면 겔 형태에서 다시 고형화가 진행하면서 경화되었고, 6 분 후 다시 겔을 형성하여 연화되었다.
그 다음, 20 분 동안 혼합시킨 겔 고형물을 도가니에 넣고, 600 ℃의 열 처리 온도 조건 하에서 5 시간 동안 소성시켰다(승온 속도: 2 ℃/min). 소성 후, 수소를 이용한 환원 처리를 수행하였으며(500 ℃, 5 ℃/min, 3 시간), 환원 처리된 촉매에 대하여 반응 활성을 대비하였다(실시예에 따라 제조된 백금/알루미나 촉매는 M3PtA x_y (x; 소성 온도, y; 소성 시간)로 표시하였다(백금 담지량 3 중량%). 또한, 다양한 백금 담지량(1 중량%, 2 중량%, 및 5 중량%)을 갖는 백금/알루미나 촉매를 동일한 절차에 따라 제조하여 활성을 평가하였다.
비교예
함침법에 의한 백금/알루미나 촉매의 제조
상용 γ-Al2O3(gA) 3g에 3 중량% Pt 금속 전구체 용액([Pt(NH3)4](NO3)2) 0.182g 및 증류수 2 ml를 균일하게 혼합함)을 함침법을 통하여 물리적으로 담지하고 100 ℃ 오븐에서 건조시킨 후에 도가니에 투입하고 5 시간 동안 소성시켰다(600 ℃, 2 ℃/min). 이후, 수소 환원 처리(500 ℃, 3 시간, 승온 속도 5 oC/min)를 수행하였고, 최종적으로 3Pt/gA x_y (x; 소성 온도, y; 소성 시간) 촉매를 수득하였다(백금 담지량 3 중량%). 또한, 다양한 백금 담지량(1 중량%, 2 중량%, 및 5 중량%)을 갖는 백금/알루미나 촉매를 동일한 절차에 따라 제조하여 활성을 평가하였다.
가. 합성법에 따른 촉매의 물성 및 반응 활성 분석
촉매 물성 분석
다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 동일한 백금 함량인 경우에도 합성법에 따라 백금 결정의 사이즈가 상이하였다. 함침법에 의하여 제조된 촉매(비교예)의 경우, 1 중량%의 낮은 백금 함량에서도 Pt(111), (200), 및 (220)의 결정 사이즈가 컸다. 반면, 고상법에 따라 제조된 촉매(실시예)의 경우에는 5 중량%의 백금이 담지되더라도 Pt (111) 결정만이 형성되었는 바, 이는 실시예에 따른 촉매에서 비교예에 비하여 백금이 보다 균일하게 분산되어 있음을 지시한다.
한편, 다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA)에 대한 암시야(dark field) HAADFSTEM 사진을 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
상기 도면에서 확인할 수 있듯이, 실시예에 따른 촉매에서는 백금 단원자 및 클러스터가 비교적 불균일하게 분포되어 있는 반면, 비교예에 따른 촉매에서는 백금이 1 중량%의 낮은 함량으로 담지된다 해도 입자(particle) 형태를 갖고 있었다.
또한, 다양한 함량의 백금을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 CODRIFT 스펙트럼 그래프를 도 3에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 실시예에 따른 촉매의 경우, 2090 cm-1, 2070 cm-1 및 2040 cm-1에서 피크가 형성되었다. 반면, 비교예에 따른 촉매는 2070 cm-1의 피크에 대응되는 2060 cm-1의 피크가 상대적으로 더 크게 형성되었는 바, 단원자에 대응되는 2090 cm-1의 피크는 1 중량%의 백금이 담지된다 해도 거의 관찰되지 않았다.
다양한 함량의 백금(1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 5 중량%)을 담지한, 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(MPtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(Pt/gA) 각각에 대한 H2-TPD 결과를 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, H2-TPD에 의하여 백금 함량에 따른 수소의 탈착 정도를 대비한 결과, 실시예에 따른 촉매에서는 백금 함량이 증가함에 따라 수소 탈착 피크가 500 ℃에서 200 ℃ 부근으로 시프트되는 경향을 나타내는 반면, 비교예에 따른 촉매에서는 탈착 구간에 대한 변화가 거의 관찰되지 않았다.
보다 정확한 백금의 형태를 분석하기 위하여, EXAFS 분석을 진행하였는 바, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.,
상기 표 및 도면에 따르면, 참조 물질인 Pt 포일 및 PtO2의 피팅 결과와 대비하면, 실시예에 따른 촉매는 백금 함량이 증가해도 거의 PtO2와 유사한 패턴을 나타내는 반면, 비교예에 따른 촉매는 Pt 포일과 유사한 패턴을 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | Neighbor | N | R (Å) | σ2 (Å2) | ΔE0 (eV) | R-factor |
| 비교예 1 | Pt foil | Pt-Pt | 12* | 2.761 ± 0.003 | 0.004 | 7.2 ± 0.7 | 0.012 |
| 비교예 2 | PtO2 | Pt-O | 6* | 2.017 ± 0.008 | 0.001 | 10.3 ± 1.0 | 0.016 |
| Pt-O-Pt | 6* | 3.108 ± 0.008 | 0.002 | ||||
| 비교예 3 | 1Pt/gA 600 5h | Pt-O | 2.5 ± 0.5 | 1.973 ± 0.014 | 0.003 | 9.3 ± 1.2 | 0.016 |
| Pt-Pt | 5.7 ± 0.8 | 2.768 ± 0.007 | 0.005 | ||||
| 비교예 4 | 3Pt/gA 600 5h | Pt-O | 2.1 ± 0.7 | 1.992 ± 0.020 | 0.005 | 9.4 ± 1.1 | 0.012 |
| Pt-Pt | 6.9 ± 0.8 | 2.771 ± 0.005 | 0.005 | ||||
| 비교예 5 | 5Pt/gA 600 5h | Pt-O | 1.5 ± 0.5 | 1.974 ± 0.018 | 0.005 | 10.8 ± 0.8 | 0.008 |
| Pt-Pt | 6.9 ± 0.6 | 2.761 ± 0.004 | 0.005 | ||||
| 실시예 1 | M1PtA 600 5h | Pt-O | 5.1 ± 0.7 | 1.995 ± 0.013 | 0.001 | 11.0 ± 1.7 | 0.025 |
| Pt-O-Al | 1.7 ± 0.9 | 2.882 ± 0.039 | 0.003 | ||||
| Pt-O-Pt | 1.6 ± 1.6 | 3.194 ± 0.054 | 0.003 | ||||
| 실시예 2 | M3PtA 600 5h | Pt-O | 4.0 ± 0.6 | 2.008 ± 0.015 | 0.002 | 13.1 ± 1.8 | 0.014 |
| Pt-Pt | 2.7 ± 0.5 | 2.769 ± 0.015 | 0.003 | ||||
| Pt-O-Pt | 3.0 ± 1.4 | 3.210 ± 0.032 | 0.003 | ||||
| 실시예 3 | M5PtA 600 5h | Pt-O | 1.7 ± 0.3 | 1.980 ± 0.011 | 0.002 | 3.9 ± 1.5 | 0.027 |
| Pt-Pt | 5.9 ± 1.0 | 2.671 ± 0.014 | 0.015 |
상기 표에 따르면, 비교예에 따른 촉매에서는 Pt-Pt 결합이 많이 관찰된 반면, 실시예에 따른 촉매의 경우에는 낮은 백금 함량에서 Pt-O, Pt-O-Pt 및 Pt-O-Al 결합이 다수 존재하였고, 백금 함량이 증가할수록 Pt-Pt 결합이 증가하는 경향이 관찰되었다.
반응 활성 분석
실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 촉매에 대한 수소화(반응 조건: M/R 0.22 mol%, 35 bar, 150℃, 그리고 2 시간) 및 탈수소화 반응(반응 조건: M/R 0.1 mol%, 250 ℃, 및 4 시간)의 효율을 대비한 결과를 하기 표 2 및 3, 그리고 도 6에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | H0-BT 전환율 [mol%]a |
H12-BT 선택도 [mol%]a |
H2 저장효율 [mol%]b |
| 비교예 1 | 1Pt/gA 600 5h | 88.4 | 77.8 | 78.6 |
| 비교예 2 | 2Pt/gA 600 5h | 81.7 | 70.4 | 69.6 |
| 비교예 3 | 3Pt/gA 600 5h | 77.4 | 61.7 | 62.6 |
| 비교예 4 | 5Pt/gA 600 5h | 64.5 | 53.3 | 49.4 |
| 실시예 1 | M1PtA 600 5h | 78.9 | 58.5 | 62.5 |
| 실시예 2 | M2PtA 600 5h | 95.4 | 92.7 | 92.0 |
| 실시예 3 | M3PtA 600 5h | 96.7 | 99.7 | 96.2 |
| 실시예 4 | M5PtA 600 5h | 85.4 | 80.0 | 76.9 |
a: GC 분석을 통한 계산 결과임.
b: 수소 저장효율 = (full hydrogenation product [mol] × 6H2 + single-ring hydrogenation product [mol] × 3H2)/(reactant [mol] × 6H2) × 100%
| 구분 | 촉매 | H12-BT 전환율 [mol%]a |
H0-BT 선택도 [mol%]a |
H2 방출효율 [mol%]b |
| 비교예 1 | 1Pt/gA 600 5h | 78.2 | 84.9 | 72.3 |
| 비교예 2 | 2Pt/gA 600 5h | 70.4 | 80.4 | 63.5 |
| 비교예 3 | 3Pt/gA 600 5h | 60.1 | 79.2 | 53.8 |
| 비교예 4 | 5Pt/gA 600 5h | 50.4 | 29.8 | 32.7 |
| 실시예 1 | M1PtA 600 5h | 38.8 | 74.0 | 33.7 |
| 실시예 2 | M2PtA 600 5h | 76.5 | 83.4 | 70.2 |
| 실시예 3 | M3PtA 600 5h | 88.0 | 86.2 | 81.9 |
| 실시예 4 | M5PtA 600 5h | 79.2 | 58.5 | 62.8 |
a: GC 분석을 통한 계산 결과임.
b: 수소 방출효율 = (full dehydrogenation product [mol] × 6H2 + single-ring dehydrogenation product [mol] × 3H2)/(reactant [mol] × 6H2) × 100%
상술한 결과를 참조하면, 실시예에 따른 촉매의 경우에는 수소화 및 탈수소화 반응 모두 3 중량%의 백금이 담지된 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내었다. 반면, 비교예에 따른 촉매에서는 1 중량%의 백금이 담지된 촉매가 가장 양호한 활성을 나타내었는 바, 이는 백금 담지량이 증가함에 따라 백금 사이즈가 증가하였기 때문으로 판단된다. 특히, 이러한 활성 차이는 촉매 제조 방식에 따라 알루미나 지지체에 담지되는 백금 입자의 크기가 상이하기 때문으로 판단된다.
나. 소성 조건에 따른 촉매 물성 및 반응 활성 분석
촉매 물성 분석
소성 조건으로 600 ℃, 5 h (승온 속도 2 ℃/min)을 기준으로, 5 h (승온 속도 10 ℃/min), 20 h (승온 속도 2 ℃/min), 및 40 h (승온 속도 2 ℃/min)으로 변화시켰고, 또한 1 중량% 및 3 중량%의 함량으로 각각 담지된 백금 촉매의 사이즈 변화를 관찰하였다. 소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매(담지량: 1 중량% 및 3 중량%)에 대한 XRD 패턴 및 H2-TPD 결과, 그리고 HAADFSTEM 사진을 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 있어서, XRD 분석 결과, 소성 온도(600 ℃) 및 소성 시간(5 h)을 고정하고, 승온 속도를 2 ℃/min에서 10 ℃/min으로 변경한 경우, 1 중량% 및 3 중량%를 담지한 백금 촉매 모두 Pt(111) 피크가 증가함을 확인하였다. 추가적으로 소성 온도(600 ℃) 및 승온 속도(2 ℃/min)을 고정하고, 소성 시간을 각각 5 시간에서 20 시간 및 40 시간으로 각각 변경한 경우, 1 중량% 및 3 중량%를 담지한 백금 촉매 모두 Pt(111) 피크가 승온 속도 변경에 비하여는 적지만 상대적으로 증가함을 확인하였다. 또한, H2-TPD 분석에 따르면, 백금 사이즈가 증가함에 따라 수소 탈착 피크가 저온으로 시프트되었다.
한편, 도 8에 따른 HAADF-STEM 결과에서도 확인되는 바와 같이, 도 2의 M1PtA(M1PtA c600 5h_2와 동일) 촉매의 경우에는 백금 단원자가 주로 관찰된 반면, 소성 시간을 40 h로, 그리고 승온 속도를 10 ℃/min로 증가시킨 경우에는 클러스터의 비율이 증가하였고, 입자 형태도 관찰되었다. 상술한 결과를 고려하면, 소성 조건에 따라 금속의 결정성이 영향을 받는 바, 이는 백금의 사이즈를 조절할 수 있는 주된 변수에 해당됨을 시사한다.
반응 활성 분석
소성 조건 변화에 따른 Pt-담지 촉매의 수소화 및 탈수소화 반응 활성을 측정하여 하기 표 4(수소화 반응 조건: M/R 0.22 mol%, 35 bar, 150 ℃, 2 시간) 및 5(탈수소화 반응 조건: M/R 0.1 mol%, 250 ℃, 4 시간), 그리고 도 9에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | H0-BT 전환율 [mol%]a |
H12-BT 선택도 [mol%]a |
H2 저장효율 [mol%]b |
| 실시예 1 | M1PtA c600 5h_2 | 78.9 | 58.5 | 62.5 |
| 실시예 2 | M3PtA c600 5h_2 | 96.7 | 99.7 | 96.2 |
| 실시예 3 | M1PtA c600 40h_2 | 85.3 | 76.4 | 75.2 |
| 실시예 4 | M1PtA c600 5h_10 | 80.3 | 72.2 | 69.1 |
| 실시예 5 | M3PtA c600 40h_2 | 97.2 | 98.1 | 96.3 |
| 실시예 6 | M3PtA c600 5h_10 | 80.1 | 62.4 | 65.0 |
a: GC 분석을 통한 계산결과
b: 수소 저장효율 = (full hydrogenation product [mol] × 6H2 + single-ring hydrogenation product [mol] × 3H2)/(reactant [mol] × 6H2) × 100%
| 구분 | 촉매 | H12-BT 전환율 [mol%]a |
H0-BT 선택도 [mol%]a |
H2 방출효율 [mol%]b |
| 실시예 1 | M1PtA c600 5h_2 | 38.8 | 74.0 | 33.7 |
| 실시예 2 | M3PtA c600 5h_2 | 88.0 | 86.2 | 81.9 |
| 실시예 3 | M1PtA c600 20h_2 | 86.4 | 78.8 | 77.2 |
| 실시예 4 | M1PtA c600 40h_2 | 90.1 | 85.4 | 83.5 |
| 실시예 5 | M1PtA c600 5h_10 | 72.4 | 69.8 | 61.5 |
| 실시예 6 | M3PtA c600 20h_2 | 90.3 | 86.3 | 84.1 |
| 실시예 7 | M3PtA c600 40h_2 | 91.4 | 89.8 | 86.7 |
| 실시예 8 | M3PtA c600 5h_10 | 65.7 | 53.8 | 50.5 |
a: GC 분석을 통한 계산 결과임.
b: 수소 방출효율 = (full dehydrogenation product [mol] × 6H2 + single-ring dehydrogenation product [mol] × 3H2)/(reactant [mol] × 6H2) × 100%
상기 표 및 도면을 참조하면, 백금 단원자의 비율이 높은 M1PtA c600 5h_2 촉매의 경우에는 수소화 및 탈수소화 반응에서 각각 저장 효율 62.5%, 및 방출 효율 33.7%를 나타내었다. 반면, 촉매 제조 시 소성 시간을 증가시킨 M1PtA c600 40h_2 촉매에서는 저장 효율 75.2% 및 방출효율 83.5%로 향상되었다.
다. 합성법에 따른 촉매의 안정성 분석
탈수소화 반응 활성 평가 및 사용 후 촉매의 물성 변화
촉매 장기 안정성 평가를 위하여 탈수소화 반응의 활성 평가를 수행하였다. 실시예(고상법)에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예(함침법)에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각에 대한 촉매 장기안정성 평가를 위한 탈수소화 반응 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 실시예에 따른 백금-담지 촉매(M3PtA) 및 비교예에 따른 백금-담지 촉매(3Pt/gA) 각각의 반응 전후 XRD 패턴 및 사용 후 촉매의 HAADF-STEM 사진을 도 11에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 비교예에 따른 촉매(3Pt/gA)는 5회에 걸친 재사용 시 촉매 활성이 급격하게 감소하였다. 또한, 반응 후 촉매의 금속 입자 상태를 XRD 및 HAADF-STEM을 통하여 관찰한 결과, 실시예에 따른 촉매(M3PtA)에서는 사용 전 후의 XRD 패턴이 거의 동일하였고, STEM 분석에서도 여전히 백금 단원자와 클러스터가 비교적 불균일하게 분포되어 있었다. 이는 실시예에 따른 촉매(M3PtA)에서 백금과 알루미나 지지체 간 상호작용이 강하기 때문으로 판단된다. 반면, 3Pt/gA 촉매의 경우에는 초기 수소방출 효율(55.7%)은 5회에 걸친 재사용 시 27.4%로 약 2배 감소하였다. 이는 백금과 알루미나 지지체 간 상호작용이 약화되어 백금의 소결(sintering)에 의한 입자 사이즈가 증가하였기 때문으로 판단된다.
수소화/탈수소화 반응의 가역성 평가
백금은 수소화 및 탈수소화 반응에 모두 활성을 나타내기 때문에 단일 반응기 내에서 동일한 종류의 촉매를 사용하는 경우에도 수소 저장 및 방출 효율을 달성할 수 있다. 이때, 합성법에 따라 활성 금속과 지지체 간 상호작용이 상이하기 때문에 연속적인 가역 반응에도 영향을 미칠 것으로 판단하여 수소화 및 탈수소화 반응을 연속으로 3세트씩 반복 실험하였다. 이와 관련하여, 실시예에 따른 촉매(M3PtA) 및 비교예에 따른 촉매(3Pt/gA)에 대한 H0-BT의 수소 저장 및 방출 효율을 측정하여 비교한 결과를 도 12에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 동일한 수소화 및 탈수소화 각각의 반응 조건에서 실시예에 따른 촉매(M3PtA)는 초기 수소 저장 및 방출 효율을 지속적으로 유지하는 반면, 비교예에 따른 촉매(3Pt/gA)는 수소 저장 및 방출 효율이 지속적으로 감소하는 현상을 나타내었다.
라. 액체 유기 수소 운반체의 종류에 따른 탈수소화 반응 활성 평가
다양한 종류의 피리딘계 및 비피리딘계 액체 유기 수소 운반체를 이용한 탈수소화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 반응물의 화학식 | 반응물 | 실시예 | 촉매명 | M/R (%) | 온도 (℃) | 반응 시간 (h) | 반응 효율 (%) |
 |
H10-quinolin | 실시예 1 | M3PtA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 53.5 |
| 비교예 1 | 3Pt/gA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 43.3 | ||
 |
H12-MBP | 실시예 2 | M3PtA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 64.1 |
| 비교예 2 | 3Pt/gA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 54.8 | ||
 |
H12-NEC | 실시예 3 | M3PtA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 56.5 |
| 비교예 3 | 3Pt/gA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 49.7 | ||
 |
H10-decalin | 실시예 4 | M3PtA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 46.2 |
| 비교예 4 | 3Pt/gA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 30.7 | ||
 |
H12-BT | 실시예 5 | M3PtA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 83.1 |
| 비교예 5 | 3Pt/gA_600 5h | 0.1 | 250 | 4 | 52.3 | ||
 |
H18-DBT | 실시예 6 | M3PtA_600 5h | 0.9 | 290 | 4 | 86.9 |
| 비교예 6 | 3Pt/gA_600 5h | 2.4 | 290 | 4 | 84.4 |
상기 표에 따르면, 실시예에 따른 촉매(M3PtA 600 5h)의 경우, 액상 유기 수소 운반체에 상관없이 비교예에 따른 촉매(3Pt/gA 600 5h)에 비하여 반응 효율이 개선되었다.
마. 촉매 내 백금 중 클러스터 함량(비율)에 따른 탈수소화 반응 활성 평가
열 처리 조건(열 처리 온도, 시간 및 승온 속도)을 변화시키면서 고상법에 따른 백금-담지 촉매를 제조하였다(백금 담지량: 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%). 이때, 암시야 HAADFSTEM 사진으로부터 단원자 및 클러스터(추가적으로 클러스터보다 큰 나노입자) 각각의 개수를 측정하여 담지된 백금 중 클러스터 형태의 함량을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다(반응조건: 250 ℃, 1 bar, 4 시간, 귀금속(mol)/반응물(mol) 0.1%).
| 촉매명 | 단원자 개수 |
클러스터 개수 |
나노입자 개수 |
클러스터의 함량 (%) |
H2 방출효율 (mol%) |
| M1PtAa | 20 | 1 | 0 | 4.8 | 36.2 |
| M2PtAa | 31 | 6 | 0 | 16.2 | 70.8 |
| M3PtAa | 30 | 10 | 1 | 24.4 | 83.1 |
| M5PtAa | 27 | 8 | 5 | 20.0 | 65.0 |
| M1PtAb1 | 22 | 6 | 0 | 21.4 | 81.9 |
| M1PtAb2 | 28 | 18 | 0 | 39.1 | 61.3 |
| M3PtAb1 | 48 | 14 | 0 | 22.6 | 86.9 |
| M3PtAb2 | 11 | 18 | 4 | 54.5 | 49.8 |
| M5PtAb2 | 10 | 23 | 4 | 62.2 | 35.2 |
상기 표에서 a에 해당하는 소성 조건은 600 ℃, 5 h (승온 속도 2 ℃/min), b1에 해당하는 소성 조건은 600 ℃, 40 h (승온 속도 2 ℃/min), 그리고 b2에 해당하는 소성 조건은 600 ℃, 5 h (승온 속도 10 ℃/min)임을 지시한다.
상기 표에 따르면, 담지된 백금 중 클러스터 함량이 지나치게 낮은 경우(M1PtAa: 4.8%), 또는 클러스터 함량이 지나치게 높은 경우(M5PtAb2: 62.2%)에는 수소 방출 효율이 각각 36.2% 및 35.2%로서 낮은 수준이었다. 반면, 클러스터 함량이 적정 범위로 조절될 경우에 양호한 수소 방출 효율을 얻을 수 있었는 바, 특히 M3PtAb1 촉매(클러스터 함량: 22.6%)에서는 86.9%의 높은 수소 방출 효율을 얻을 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (16)
- 액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 촉매로서,
알루미나 지지체, 및
상기 알루미나-함유 지지체에 담지되는 활성 금속으로서 단원자 형태 및 클러스터 형태를 포함하는 백금;
을 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량%이고, 그리고
상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 촉매 내 백금은 5 nm 이하의 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 내 알루미나 지지체는, 적어도 300 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.4 내지 0.55 ㎤/g의 포어 체적, 그리고 3 내지 4.5 nm의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 22 내지 30% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 (111) 면을 갖는 백금 결정을 함유하고, 또한 환원 상태인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 액체 유기 수소 운반체의 수소화/탈수소화 촉매의 제조방법으로서,
a) 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 백금 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 외부 에너지를 가하면서 용매의 부존재 하에서 고상 반응을 수행하여 겔 형태의 촉매 고형물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 촉매 고형물을 산소-함유 분위기 하에서 열 처리하여 단원자 및 클러스터 형태를 포함하는 백금을 알루미나-함유 지지체에 담지시키는 단계;
를 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량% 범위이고, 그리고
상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 방법. - 제6항에 있어서, 상기 단계 b)의 열 처리 단계 중 열 처리 온도는 300 내지 800 ℃, 승온 속도는 1 내지 15 ℃/min, 그리고 열 처리 시간은 3 내지 60 시간의 범위에서 각각 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, c) 상기 열 처리된 촉매 고형물을 환원 처리하여 백금을 환완전 환원 상태 또는 부분적 환원 상태로 전환하는 단계를 더 포함하며,
여기서, 환원 처리 온도는 300 내지 600 ℃, 승온 속도는 1 내지 10 ℃/min, 그리고 환원 처리 시간은 1 내지 10 시간의 범위에서 각각 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제6항에 있어서, 상기 단계 a) 중 백금 전구체/염기 성분의 몰 비는 0.0001 내지 0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 액체 유기수소 운반체를 촉매의 존재 하에서 수소를 저장하는 수소화 단계; 및
상기 수소화된 액체 유기 수소 운반체로부터 촉매의 존재 하에서 수소를 방출시키는 탈수소화 단계를 포함하며,
상기 수소화 단계 및 상기 탈수소화 단계 중 적어도 하나에 사용되는 촉매는,
알루미나 지지체, 및
상기 알루미나-함유 지지체에 담지되는 활성 금속으로서 단원자 형태 및 클러스터 형태를 포함하는 백금;
을 포함하며,
촉매 내 백금의 함량(원소 기준)은 0.01 내지 10 중량%이고, 상기 담지되는 백금 중 클러스터 형태의 백금 함량은 10 내지 55% 범위인 촉매이고, 그리고
상기 수소화 단계 및 탈수소화 단계가 교대로 수행됨에 따라 수소를 저장하거나 수소를 방출하는 방법. - 제10항에 있어서, 상기 액체 유기수소 운반체는 하기 일반식 1 내지 9로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법:
[일반식 1]
[일반식 2]
[일반식 3]
[일반식 4]
[일반식 5]
[일반식 6]
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
상기 식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 각각은 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, X는 -(CHR19)n-(n은 1 내지 3의 정수이고, R19는 H, OH, 또는 C1 내지 C6의 알킬기임), 그리고 Y는 CH 또는 N임. - 제11항에 있어서, 상기 액체 유기수소 운반체는 100 ℃ 이하의 융점, 그리고 380 ℃ 이하의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 촉매 내 활성 금속(Pt)/액체 유기수소 운반체의 비(M/R)는 0.05 내지 0.4 몰%의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 수소화 단계에서 M/R의 비는 0.1 내지 0.4 몰% 범위에서 조절되는 한편, 탈수소화 단계에서 M/R의 비는 0.05 내지 0.15 몰%의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 수소화 단계는 50 내지 250 ℃의 온도 및 5 내지 100 bar의 압력 조건에서 수행되고, 그리고
상기 탈수소화 단계는 100 내지 350 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서, 상기 수소화 단계에서 수소화 반응 효율은 적어도 62%이고, 상기 탈수소화 단계에서 탈수소화 반응 효율은 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117816196A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 北京海望氢能科技有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117816196A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 北京海望氢能科技有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 |
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