JPH1052639A - アルミナ担体ルテニウム触媒 - Google Patents
アルミナ担体ルテニウム触媒Info
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Abstract
が、ルテニウムの単位重量当りの活性に著しく優れると
ともに、焼成や反応時の高温下においてもその高活性を
維持し得る耐熱性にも優れた、長寿命のアルミナ担体ル
テニウム触媒を提供する。 【解決手段】 α−アルミナ多孔体に、少なくともルテ
ニウム成分を担持させ、その比表面積(S2 )を、8〜
50m2 /gとするとともに、触媒の比表面積(S2と
α−アルミナ多孔体の比表面積(S1 )との比(S2/
S1)を3〜50とし、かつ5〜1000オングストロ
ームの範囲にピークを持つ細孔構造を形成させる。
Description
ニウム触媒に関する。さらに詳しくは、α−アルミナ多
孔体にルテニウム等の成分を担持させた、各種水素製造
プロセス、特に燃料電池に内蔵された改質器(水素製造
プロセス)に好適に用いられるアルミナ担体ルテニウム
触媒に関する。
点から、ガソリン等の代替エネルギーとして、水素燃料
が注目されている。この水素燃料は、炭化水素を水蒸気
で改質することによって製造され、たとえばこの改質器
を組み込んだ燃料電池発電装置によって電気エネルギー
に変換される。
は、たとえば触媒担体としてアルミナを用い、その担体
の細孔部分に触媒活性成分(担持成分)としてルテニウ
ム,ニッケル等の金属を担持(含浸)させたものが知ら
れている。
型,高性能化のため触媒層部分を円筒壁面状に充填した
多重筒体型の反応器を備えたものが数多く使用されてい
る(特開平3−122001,特開昭60−26430
3号公報)。このような多重筒体型の反応器において、
バーナを内筒の内側の中心において周囲に環状の触媒層
を配置すると、伝熱面積が大きくとれ、小型化が図れる
という長所があるが、起動時及び停止時に触媒層の内側
と外側とで温度差が生じ、このため触媒層の内側及び外
側の壁面円筒の円周方向の熱膨張差による変位により触
媒層に圧縮力がかかり、触媒が圧壊される。そしてこの
圧壊による粉末の生成により、触媒層および下流の配管
等に詰まりを生じ、その結果、流体抵抗が上昇し、運転
ができなくなることもある。従って、その触媒担体とし
て、触媒の圧壊を防止するため、担体自身の物性として
圧壊強度に優れている触媒が求められている。このよう
な圧壊強度に優れた担体としては、α−アルミナが知ら
れている。α−アルミナを触媒担体に用いたものとし
て、「燃料協会誌」第68巻第3号(1989)の第2
36〜243頁には、アルミナ担体ルテニウム触媒とし
てルテニウム/α−アルミナ触媒が記載されている。
は、たとえば炭化水素の水蒸気改質反応に用いた場合、
高活性でかつ低スチーム/カーボン比の運転条件下でも
炭素の析出を抑制するという優れた触媒性能を示すこと
から、最近は、低スチーム/カーボン比の運転条件下で
長寿命の水蒸気改質用触媒を必要とする燃料電池に広く
用いられている。ところがルテニウムは貴金属であるの
で、これを担持成分として用いる触媒は一般的に高価な
ものとなる。従って、ルテニウム成分を含有する触媒を
工業的に有用なものとするためには、触媒性能のみなら
ず、触媒価格を低減させる必要がある。また、水蒸気改
質反応は高温で行われることから、高活性であることに
加え、耐熱性にも優れた触媒の開発が求められている。
触媒としては、アルカリ土類金属アルミネートを含む酸
化アルミニウムにジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジ
ルコニウムとルテニウム成分を担持してなるアルミナ担
体ルテニウム触媒が開示されている(特開平5−220
397号公報)。
68巻第3号(1989)の第236〜243頁には、
γ−アルミナを焼成して得られたα−アルミナにルテニ
ウムを担持した触媒を水蒸気改質反応に用いることが記
載されているが、ここで用いられている触媒の比表面積
は、6.6m2 /gと小さく、また、γ−アルミナを1
300℃で焼成させたα−アルミナを用いているため、
成形体として高い圧壊強度を必要とする反応器において
は使用できないという問題があった。また、α−アルミ
ナは、サブミクロン以下の細孔を持たず、表面積が小さ
いため、触媒担体として用いた場合、活性成分の分散性
が悪く、十分な活性が得られないという問題や、担持量
を増やしても活性が向上しないという問題があった。
20397号公報に開示されたものを用いた触媒は、ジ
ルコニアゾル自体100オングストローム以上の粒子で
あることから、これから生成した酸化ジルコニウムの粒
子は大きく成長していると考えられる。また、アルカリ
土類金属アルミネートは結晶相であり、酸化ジルコニウ
ムと同様粒子は大きく成長していると考えられる。従っ
てこの触媒では、酸化ジルコニウム粒子は触媒担体の表
面積を拡大することができず、特に圧壊強度に優れ、表
面積の小さな担体では十分な活性を有する触媒を得るこ
とができないという問題があった。
であり、触媒担体が、圧壊強度に優れ、かつ担持成分
が、ルテニウムの単位重量当りの活性に著しく優れると
ともに、焼成や反応時の高温下においてもその高活性を
維持し得る耐熱性にも優れた、長寿命のアルミナ担体ル
テニウム触媒を提供することを目的とする。
め、鋭意研究した結果、本発明によれば、α−アルミナ
多孔体に、少なくともルテニウム成分を担持させたアル
ミナ担体ルテニウム触媒であって、その比表面積(S
2 )が、8〜50m2 /gであることを特徴とするアル
ミナ担体ルテニウム触媒が提供される。
ミナ担体ルテニウム触媒の比表面積(S2 )と、前記α
−アルミナ多孔体の比表面積(S1 )との比(S2 /S
1 )が、3〜50であることを特徴とするアルミナ担体
ルテニウム触媒が提供される。
ミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分を担持させた
アルミナ担体ルテニウム触媒であって、5〜1000オ
ングストロームの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピ
ークを持つ細孔構造を有することを特徴とするアルミナ
担体ルテニウム触媒が提供される。
アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分およびジ
ルコニウム成分を担持させるとともに、それぞれの担持
量(含有量)が、前記α−アルミナ多孔体重量に対し
て、ルテニウム金属に換算して0.05〜5重量%、お
よび酸化ジルコニウムに換算して0.05〜20重量%
であることを特徴とするアルミナ担体ルテニウム触媒が
提供される。
アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分,ジルコ
ニウム成分およびマグネシウム成分を担持させるととも
に、それぞれの担持量が、前記α−アルミナ多孔体重量
に対して、ルテニウム金属に換算して、0.05〜5重
量%、酸化ジルコニウムに換算して、0.05〜20重
量%、および酸化マグネシウムに換算して0.5〜20
重量%であることを特徴とするアルミナ担体ルテニウム
触媒が提供される。
アルミナ多孔体に、少なくともルテニウム成分,ジルコ
ニウム成分,マグネシウム成分およびコバルト成分を担
持させるとともに、ルテニウム成分,ジルコニウム成分
およびマグネシウム成分のそれぞれの担持量が、前記α
−アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算
して、0.05〜5重量%、酸化ジルコニウムに換算し
て、0.05〜20重量%、および酸化マグネシウムに
換算して0.5〜20重量%,並びにコバルト成分の担
持量が、コバルト原子(Co)とルテニウム原子(R
u)とのモル比(Co/Ru)で表わした場合、0.0
1〜30であることを特徴とするアルミナ担体ルテニウ
ム触媒が提供される。
を用いたことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応用
触媒が提供される。
ニウム触媒の実施の形態を具体的に説明する。 I.α−アルミナ多孔体 本発明においては、アルミナ担体としてα−アルミナ多
孔体を用いる。一般に、α−アルミナは、高温で焼成さ
れるため0.1μm(1000オングストローム)以下
の細孔を持たず、表面積は非常に小さい。そのため、α
−アルミナを担体として用いた触媒の比表面積は5〜7
m2 /gが限界であり、通常はこの値より小さくなる。
従ってα−アルミナに通常の方法で活性金属を担持して
も十分な表面積が得られず、高活性な触媒は得ることが
できない。
α−アルミナ多孔体は、従来の場合と同様に、添加物や
予備処理の実施または調製法の選定等によって、組成や
物性が調整または制御されたものとして使用することが
できる。たとえば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理
等の化学的処理を行って酸性度等の調整を行ったり、加
熱や焼成等による水分やOH含量の調整を行ったり、さ
らには、各種の手段により細孔径や細孔径分布の制御、
表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担体としての
特性の調整や改善がなされているものでもよい。また、
場合によっては、予め適当な金属成分等を含有または担
持してあるものを用いてもよい。
しても、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、
ペレット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティン
グしたものを適宜使用することができる。すなわち、造
粒や成形を施したものでもよいし、または特にそのよう
な処理を施していないものでもよい。
孔体の物性、および、製造方法を具体的に説明する。 1.α−アルミナ多孔体の物性 本発明に用いられるα−アルミナ多孔体は下記物性を有
することが好ましい。 (1)細孔容積 細孔容積は、通常0.05〜0.5cc/gであること
が好ましい。さらに好ましくは0.1〜0.4cc/g
であり、中でも0.1〜0.3cc/gが最も好まし
い。0.05cc/g未満であると、含浸時に吸うこと
のできる液量が少なく、十分な量の活性成分を担持する
ことができない。0.5cc/gを超えると、構成して
いる粒子どうしの焼結が進んでおらず十分な強度を得る
ことができない。
好ましい。さらに好ましくは0.05〜50μmであ
り、中でも0.1〜10μmが最も好ましい。100μ
mを超えると、含浸時に含浸液が担体内に保持できずハ
ンドリングが悪化する。0.01μm未満であると、触
媒細孔内の原料炭化水素の拡散が不十分となり、担持量
に見合った活性が得られない。
には大きい方が好ましいが、少なくとも0.05m2 /
g以上であることが好ましい。
場合、20kgf以上のものが使用でき、20〜100
kgfのものが好ましく、40〜100kgf以上がさ
らに好ましい。20kgf以下では、反応時に触媒が崩
壊してしまうことがあり、また100kgf以上として
も、これに見合う技術的効果は得られない。
ルミナ粉末を成形・焼成して得られる。原料粉末粒子径
は、通常0.01〜100μmであることが好ましい。
さらに好ましくは0.05〜50μmであり、中でも
0.1〜10μmが最も好ましい。粒子径が0.01μ
m未満であると、触媒としての必要な細孔容積が得られ
ない。粒子径が100μmを超えると、焼成時に粒子の
焼結が起こりにくくなり、十分な強度の成形体を得るこ
とができない。
気孔を形成するための添加物を適宜混合しても良い。こ
れらの添加物としては、所定の無機物および有機物等を
挙げることができる。無機物としては、粘土鉱物および
水ガラス等を挙げることができる。粘土鉱物としては、
カオリン、ベントナイト、蛙目粘土などを挙げることが
できる。有機物としては、各種でんぷん粒(とうもろこ
し、小麦、片栗、じゃがいも)やポリエチレングリコー
ル、PVA(ポリビニルアルコール)、MC(メチルセ
ルロース)、CMC(カルボキシメチルセルロース)、
グリセリン、ソルビット、尿素、アクリル系エマルジョ
ン、ワックス等を挙げることができる。これらの添加物
の粒子径としては、通常0.01〜100μmであるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.05〜50μmで
ある。中でも0.1〜10μmが最も好ましい。
100重量部に対し、50重量部以下が好ましく、さら
に好ましくは20重量部以下である。 (3)成形方法 本発明に用いられるα−アルミナ多孔体の成形方法につ
いては、特に制限はないが、たとえばプレス成形法、転
動造粒法、湿式押出製丸法、CIP成形法、打錠成形法
を用いることができる。成形体は、必要に応じて分級
し、かつ、1,100〜1,600℃のガス炉等で焼成
することによって、最終生成物としてα−アルミナ多孔
体を得ることができる。
テニウム成分を含有する。前述のようにルテニウムは貴
金属であるため、工業的には、下記に述べるように、他
の成分を含有した複数成分系のものを用いることが好ま
しい。 (1)2成分系(ルテニウムおよびジルコニウム成分) 本発明に用いられる金属成分としては、ルテニウム成分
およびジルコニウム成分の2成分を主成分として含有す
るものを好適に用いることができる。このような2成分
系の金属成分をアルミナ担体に担持させた触媒において
は、酸化ジルコニウムが微粒子で存在するために担体の
表面積が著しく拡大された高活性な触媒を実現するとと
もに、また耐熱性にも優れた触媒を得ることができる。
に制限はなく、担体の種類や表面積等の性状、または触
媒の用途、すなわち対象とする反応の種類や性質等の諸
条件を考慮して適宜選定すればよい。たとえば本発明に
おけるルテニウム成分の担持量は、担体重量に対する割
合として、ルテニウム金属に換算して、通常、0.05
〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%、さらに好
ましくは0.1〜2重量%、ジルコニウム成分の担持量
は、酸化ジルコニウムに換算して、通常、0.05〜2
0重量%、好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ま
しくは1.0〜15重量%である。また、アルカリ土類
金属成分及び希土類元素成分から選ばれる1種又は2種
以上の成分が含有されていてもよい。中でもマグネシウ
ムが酸化ジルコニウムの耐熱性を向上させる効果が大き
いことから好ましい。これらの成分の担持量は、酸化物
(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Y
2 O3 、La2 O3 、CeO2 、Pr6 O11、Nd2 O
3 、Pm2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd
2O3 、Tb2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2
O3 、Tm2 O3 、Yb2O3 、Lu2 O3 )に換算し
て、通常、合計0.5〜20重量%、好ましくは0.5
〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%であ
る。以下、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分の
代表例として、マグネシウムを用いて説明する。
ムおよびマグネシウム成分) 本発明に用いられる金属成分としては、ルテニウム成
分,ジルコニウム成分およびマグネシウム成分の3成分
を主成分として含有するものを好適に用いることができ
る。このような3成分系の金属成分をアルミナ担体に担
持させた触媒においては、ジルコニウム成分及びマグネ
シウム成分が酸化ジルコニウム,酸化マグネシウムなど
の微粒子で存在し、かつ両者の相互作用によって結晶化
が抑制され、粒子成長を起こさないために担体の表面積
が著しく拡大され、高活性な触媒を実現するとともに、
耐熱性にも優れた触媒を得ることができる。
量は前述のように諸条件を考慮して適宜選定すればよ
い。たとえば、ルテニウム成分の担持量は、担体重量に
対する割合として、ルテニウム金属に換算して、通常
0.05〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%、
さらに好ましくは0.1〜2重量%、ジルコニウム成分
の担持量は、酸化ジルコニウムに換算して、通常、0.
05〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、さ
らに好ましくは1.0〜15重量%、マグネシウム成分
の担持量は、酸化マグネシウムに換算して、通常、0.
5〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%であ
る。マグネシウム成分の担持量が0.5重量%未満であ
ると触媒活性が低下することがある。
ルコニウム成分の割合は、マグネシウム原子(Mg)と
ジルコニウム原子(Zr)とのモル比(Mg/Zr)で
表すと、このモル比(Mg/Zr)は、通常、0.01
〜10、好ましくは0.05〜5、さらに好ましくは
0.1〜2である。このモル比(Mg/Zr)が0.0
1未満であると担持成分の表面積減少の抑制効果が十分
に発揮されず、また耐熱性の向上効果が不十分となるこ
とがある。このモル比が10を超えると担持量の増加に
見合った耐熱性の向上効果が得られず無駄となる。
媒の活性を高めるため、コバルト成分を含有させること
が好ましい。
ム,マグネシウム,およびコバルト成分) このコバルト成分の担持量は、コバルト原子(Co)と
ルテニウム原子(Ru)とのモル比(Co/Ru)で表
わした場合、このモル比(Co/Ru)は、通常、0.
01〜30、好ましくは0.1〜30、さらに好ましく
は0.1〜10である。このモル比が0.01未満であ
るとコバルト成分の割合が少なくなり、活性向上の効果
が期待する程得られないことがある。一方、このモル比
が30を超えると、相対的にルテニウムの量が減少し、
ルテニウム成分含有の炭化水素の水蒸気用改質触媒とし
て高い活性を保持することが困難で、また低いスチーム
/カーボン比の運転条件下であっても炭素の析出を抑制
するという効果が損なわれるおそれがある。
担持させると表面積が著しく増加することを見出した。
これは担持成分が、α−アルミナ多孔体の細孔を閉塞さ
せることなく、かつ微粒子化して存在するために表面積
が著しく増加していると考えられる。
ルミナの特徴である高強度、耐熱性を合わせ持つ。
m2 /gが好ましく、さらに好ましくは10〜50m2
/gである。8m2 /g未満であると、担持成分の分散
性が低く十分な活性を得ることができない。50m2 /
gを超えると、担持成分で構成される微粒子の量が多く
なり、結果として粒子どうしのシンタリングが起こりや
すくなるため、耐熱性が低下する。
して用いたα−アルミナ多孔体の比表面積(S1 )との
比(S2 )/(S1 )は、3〜50であることが好まし
い。一般に、α−アルミナの強度を向上させると表面積
は小さくなる傾向にある。この比表面積の比が、3未満
であると活性が不十分となるおそれがあり、十分な強度
を備え、かつ比表面積の比が50を超えるものを調製す
ることは現状では困難である。
好ましくは、10〜100オングストロームの範囲に少
なくとも一つの細孔分布のピークを持つ細孔構造を有す
る。この細孔構造は、アルミナ多孔体上に担持された成
分により形成されるもので、窒素の吸着・脱離を行な
い、吸着量測定を行なうことにより求めることができ
る。1000オングストローム以下の範囲に細孔分布の
ピークを持たない場合は、微小構造が十分に形成されて
おらず、表面積が不十分となり、活性成分の分散性が低
下する。5オングストローム未満の範囲の場合には、細
孔の径が小さすぎて反応物質が入り込むことができず、
反応に関与することができない。
持 1.担持方法 本発明におけるα−アルミナ多孔体への金属成分の担持
方法については、特に制限はなく、例えば、前記α−ア
ルミナ多孔体に、少なくとも、1種又は2種以上のルテ
ニウム化合物と、必要に応じ、1種又は2種以上のジル
コニウム化合物と、アルカリ土類金属化合物及び希土類
元素化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物(例
えば、1種又は2種以上のマグネシウム化合物)と、さ
らに必要に応じ1種又は2種以上のコバルト化合物と溶
解含有する溶液を接触含浸させることによって担持させ
ることができる。このような方法によって、そのα−ア
ルミナ多孔体の表面や細孔内にルテニウム成分と、必要
に応じジルコニウム成分、マグネシウム成分、コバルト
成分等とを分散性が良好で、かつむらのない状態で担持
することができ、また、その後、通常行なわれるような
高温での焼成や還元等の前処理を行なっても、そのルテ
ニウム成分と酸化ジルコニウム等との高分散状態を十分
安定に維持することができ、高性能担持ルテニウム系触
媒を容易に得ることができる。
じ、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、コバル
ト化合物を含有しているが、酸性に調整することが好ま
しい。その際、好ましくはpHが3以下、さらに好まし
くはpH1.5以下に調整する。pHが3を超えるとそ
れぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集したりする
傾向があるため、高分散担持がしにくくなる。また、p
Hが3以下であると、ルテニウム化合物とジルコニウム
化合物等とが互いに反応し、錯体様の化合物を形成する
ことによって優れた特性を発揮するものと考えられる。
ム化合物に加えて、マグネシウム化合物を溶液に添加し
て製造された触媒は、ルテニウム成分及び酸化ジルコニ
ウムの表面積が、焼成や反応時の高温でも維持され、さ
らに優れた耐熱性を得ることができる。
水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エーテル等の
有機溶媒であって、少なくとも、ルテニウム化合物、必
要に応じて用いられるジルコニウム化合物、マグネシウ
ム化合物、コバルト化合物が溶解されるようなものであ
れば特に制限はない。中でも、溶解性の高い水又は水を
主成分とする水系溶媒を好適に用いることができる。
溶解し得るものであれば、その種類または形態について
特に制限はないが、たとえば下記のものを挙げることが
できる。
ば、三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウ
ム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロ
ゲン化ルテニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリ
ウム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘ
キサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯
塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩
などを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。通常、一定の溶媒に溶解性を示すものだけに
限らず、酸や酸性化合物等の添加または共存によって十
分に溶解できるものであれば、各種のものが使用可能で
ある。従って、例えば、三酸化二ルテニウム等の酸化ル
テニウムや水酸化ルテニウム、またはオキシハロゲン化
物などの、pHが7付近の水には不溶性または難溶性の
ものであっても、適宜塩酸等の酸を添加し溶解して使用
することができる。
も、工業的にも広く利用され、入手が容易であることか
ら、特に三塩化ルテニウムが好ましい。なお、これらの
ルテニウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種
以上を併用してもよい。
同様に、一定の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸
や酸性化合物等を添加することによって酸性とした溶媒
中に溶解し、溶液となり得るものを調製原料として使用
することができる。具体的には、例えば、四塩化ジルコ
ニウム等の各種のハロゲン化物またはこれらの部分加水
分解生成物,塩化ジルコニル(オキシ塩化ジルコニウ
ム)等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル,
硝酸ジルコニウム,硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸
塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム,ヘキサフル
オロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム
酸塩、酢酸ジルコニウム,酢酸ジルコニル,蓚酸ジルコ
ニル,テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各
種の有機酸塩または有機系の配位化合物など、さらに
は、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯
塩などを挙げることができる。
も、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例
えば、ZrOCl2 ・nH2 OやZrO(OH)Cl・
nH2 Oで表される水和物や、溶液の状態で市販されて
いるものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しや
すいことから、好適に用いることができる。なお、これ
らのジルコニウム化合物は、1種単独で用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。
も、同様に、一定の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等
の酸や酸性化合物等を添加することによって溶解し水溶
液となりえるものを調製原料として使用することができ
る。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物を好
適に用いることにができる。例えば、硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
も、硝酸マグネシウム及びこれらの各種含水塩を特に好
適に用いることができる。なお、これらのマグネシウム
化合物は、1種単独で用いていもよいし、2種以上を併
用してもよい。
に、一定の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸
性化合物等を添加することによってpHを調整すること
で溶解することができる各種のものを調製原料として使
用することができる。通常は溶解性の高い硝酸塩,塩化
物等の化合物が好適に用いられる。具体的には、硝酸第
一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩化コバルト、こ
れらの各種含水塩、などを挙げることができる。中で
も、硝酸第一コバルト等が特に好ましい。なお、これら
のコバルト化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以
上を併用してもよい。
物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、コバル
ト化合物、酸等の各成分の添加、混合、溶解の順序及び
方法については特に制限はない。例えば、溶媒又は予め
酸を添加して酸性溶液に所定の成分を同時添加して溶解
させてもよいし、段階的に添加して溶解させてもよい
し、または、各成分の溶液を別途に調製し、これらの溶
液を混合させてもよいし、一部の成分の溶液を調製した
後にその溶液に残りの成分を溶解させてもよい。また、
この際液温は室温程度が望ましいが、溶解を促進させる
ため、80℃程度まで加温してもよい。
に必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸,硫
酸,硝酸等の無機酸、酢酸,蓚酸等の有機酸など各種の
ものを適宜選定して使用すればよい。このとき、pHは
比較的強酸性に調整し、好ましくは3以下、さらに好ま
しくは1.5以下となるようにする。pHを3より高く
すると、上記各種の化合物が沈殿することがある。
ニウム化合物とジルコニウム化合物の割合は、ジルコニ
ウム原子(Zr)とルテニウム原子(Ru)のモル比
(Zr/Ru)で表わした場合、このモル比(Zr/R
u)は、100以下、好ましくは1〜50、さらに好ま
しくは2〜20の範囲から選定する。このモル比(Zr
/Ru)が1未満であるとジルコニウムの割合が数なく
なりすぎてルテニウムの一部が、錯体様化合物になれな
いため凝集しやすくなり、その分分散性の向上効果が少
なくなり、ルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に
担持できなくなるおそれがある。一方、このモル比(Z
r/Ru)が100を超えると、それに見合った分散性
等のさらなる改善効果が得られにくく、場合によっては
表面に露出するルテニウム成分の量が低下したり、また
はα−アルミナ多孔体本来の特性が大きく変化し損なわ
れるなどの支障が生じるおそれがある。
グネシウム化合物の量は、マグネシウム原子(Mgとす
る)とジルコニウム化合物のジルコニウム原子(Zr)
とのモル比(Mg/Zr)で表わした場合、このモル比
(Mg/Zr)は、通常、0.01〜10、好ましくは
0.05〜5、さらに好ましくは0.1〜2の範囲から
選定する。このモル比(Mg/Zr)が0.01未満で
あるとアルカリ土類金属及び希土類元素の割合が少なく
ため、担持成分の表面積低下のさらなる抑制効果や、耐
熱性のさらなる向上効果が不十分となることがある。一
方、このモル比(Mg/Zr)が10を超えると、それ
に見合った耐熱性のさらなる向上効果を得ることが困難
である。
は、特に制限はないが、ルテニウム化合物の濃度がルテ
ニウム原子のモル濃度として、通常、0.001mol
/リットル以上、好ましくは0.005〜100mol
/リットル、さらに好ましくは0.01〜10mol/
リットルとなるように選定する。
しない範囲で、必須化合物としてのルテニウム化合物、
また必要に応じて添加されるジルコニウム化合物、マグ
ネシウム化合物、コバルト化合物、溶解性調整用成分お
よびその他の成分を適宜添加してもよい。
バルト化合物から選ばれる化合物の量は、コバルト原子
(Coとする)とルテニウム化合物のルテニウム原子
(Ru)とのモル比(Co/Ru)で表わした場合、こ
のモル比(Co/Ru)は、通常,0.01〜30、好
ましくは0.1〜30、さらに好ましくは0.1〜10
である。このモル比(Co/Ru)が0.01未満であ
るとコバルトの割合が少なくなり、それら成分による活
性向上の効果が期待する程に得られないことがある。一
方、このモル比(Co/Ru)が30を超えると相対的
にルテニウムの量が少なくなり、ルテニウム含有の炭化
水素の水蒸気改質触媒としての高い活性を保持すること
が困難で、また低スチーム/カーボン比の運転条件下で
あっても炭素の析出を抑制するという効果が損なわれる
おそれがある。
のpHを低くすることを挙げることができる。具体的に
は、pHが3以下、好ましくは1.5以下となるように
調整する。ここで、溶液のpHが3を超えると、ジルコ
ニウム化合物が加水分解されやすくなり、水酸化物様の
ゾルやゲルを形成しやすくなる。このような溶液中に生
成する水酸化物様のゾルやゲルは、ルテニウム成分と前
記のような錯体様化合物を形成しにくいため、期待され
る程には分散性等の改善効果が達成できなくなるおそれ
がある。
による含浸担持操作は、常法に従って行うことができ
る。例えば、各種の含浸法(加熱含浸法,常温含浸法,
真空含浸法,常圧含浸法,含浸乾固法,ポアフィリング
法等,またはこれらの任意の組み合わせ法等)、浸漬
法,軽度浸潤法,湿式吸着法,スプレー法,塗布法な
ど,またはこれらの組み合わせ法などを挙げることがで
き、溶液とα−アルミナ多孔体とを接触させて担持させ
る方法であればどのような方式であってもよい。また本
発明においては、この含浸担持,乾燥,焼成の一連の操
作を、少なくとも1回は行うことが必要だが、さらに必
要に応じて、これらの操作を複数回繰り返してもよい。
る活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物
の濃度、含浸担持操作方法の種類、用いるα−アルミナ
多孔体の細孔容積や比表面積等に応じて、適宜定めるこ
とができる。
に、大気圧下または減圧下(減圧排気下)で好適に行う
ことができ、その際の操作温度としても特に制限はな
く、室温または室温付近でも行うことができるし、必要
に応じて加熱または加温し、例えば室温〜80℃程度の
温度でも好適に行うことができる。
に制限されないが、通常、50〜150℃、好ましくは
100〜120℃の範囲で1時間以上行う。室温での風
乾では、1昼夜(24時間)程度行う。ただし、含浸担
持方式によっては、多くの水分が蒸発し、かなりの乾燥
状態のものが得られるので、そのような場合には、必ず
しも別途乾燥操作を施さなくてもよい。
中または空気気流中で、400〜800℃、好ましくは
450〜800℃、さらに好ましくは450〜600℃
の温度範囲で実施する。なお、空気の他に、純酸素や酸
素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり併用しても
よい。焼成時間は、通常、1〜24時間程度で十分であ
る。
ウム成分、必要に応じて用いられる酸化ジルコニウム、
マグネシウム成分、コバルト成分は、通常酸化物または
複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担
持される。
は触媒または成分として利用することもできるが、必要
に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化してから
触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法に従って
行うことができ、例えば水素等の還元剤によって適度に
還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニ
ウムにして反応に供してもよい。
は、例えば、500〜850℃でH2 の消費が認められ
なくなるまで還元することが好ましい。
炭化水素の水蒸気改質反応を行う場合について説明す
る。 1.原料(炭化水素および水蒸気) (1)炭化水素 この反応に用いられる原料炭化水素としては、特に制限
はなく、例えば、メタン,エタン,プロパン,ブタン,
ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デ
カン等の炭素数が1〜16程度の直鎖状または分岐状の
飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン,メチルシクロヘ
キサン,シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素、単環
及び多環芳香族炭化水素等、各種の炭化水素を用いるこ
とができる。また、上記各種炭化水素の2種以上の混合
物も用いることができる。また、その他に好ましく用い
られるものとしては、沸点範囲が300℃以下の都市ガ
ス,LPG,ナフサ,灯油等の各種の炭化水素を挙げる
ことができる。また一般に、これらの原料炭化水素中に
硫黄分が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫
黄分が1ppm程度になるまで脱硫を行うことが好まし
い。原料炭化水素中の硫黄分が1ppm程度より多くな
ると、触媒が失活する原因となることがある。脱硫方法
は特に限定されないが、水添脱硫,吸着脱硫などを用い
ることができる。
/カーボン比が1.5〜10、好ましくは1.5〜5、
さらに好ましくは2〜4となるように炭化水素量と水蒸
気量とを決定することが好ましい。このようなスチーム
/カーボン比とすることにより、水素含有量の多い生成
ガスを効率よく得ることができる。なお、本発明の触媒
を用いた水蒸気改質方法においては、このスチーム/カ
ーボン比を3以下にしても炭素析出が抑えられるので、
排熱の有効利用を図ることができる。
0〜900℃、さらに好ましくは300〜800℃であ
る。
は0〜10kg/cm2 Gである。
式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスの空間速度(GHS
V)は、通常、1,000〜100,000h-1、好ま
しくは2,000〜50,000h-1、さらに好ましく
は2,000〜40,000h-1である。
式,流動床式などを挙げることができる。反応器の形式
としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いる
ことができる。
水蒸気とを反応させることにより、水素,メタン,一酸
化炭素等の混合物を得ることができ、燃料電池の水素製
造プロセスに好適に採用され、水素を50容量%以上含
む混合物を得ることができる。
に説明する。 [実施例1]3〜5μmの粒子径を持つα−アルミナ粉
体と水(粉体の20重量%)をニーダーを用いて混合し
た後、成形機を用いて150kgf/cm2 で圧縮成形
し、直径5mm、高さ5mmの円柱成形体を得た。この
多孔体の木屋式圧壊強度測定装置による圧壊強度は、5
0kgf以上であった。この成形体を焼成用のガス炉の
予熱を利用して乾燥し、1,280℃のガス炉で26時
間焼成して得られた成形体を触媒担体に供した。なお下
記の方法にて測定した細孔容積は、0.26cc/g、
平均細孔径は1.6μmであった。
た。ジルコニウムのオキシ塩化物(ZrO(OH)C
l)の水溶液(第一稀元素工業社製:ZC−2)、三塩
化ルテニウム(RuCl3 ・nH2 O:Ru38%含
有)0.66g、硝酸マグネシウム(Mg(NO3 )2
・6H2 O)6.36g、及び硝酸コバルト(Co(N
O)3 ・6H2 O)2.47gを溶解したところ、溶液
の総量は10ccとなった。この溶液を1時間以上スタ
ラーにて攪拌したものを含浸液とした。この時の含浸液
の色は、赤橙色を呈し、pHは0.5以下であった。こ
の含浸液を、前記α−アルミナ多孔体50gにポアフィ
リング法にて含浸担持した。含浸担持直後の担持担体の
色は橙色であった。担持後、120℃で5時間乾燥を行
なったところ、担持担体の色は緑色となった。さらに5
00℃で2時間空気中で焼成を行ない、最終的な触媒と
した。 得られた触媒の組成分析による各金属元素の含有
量は、ZrO2 :5.0重量%、MgO:2.0重量
%、Ru:0.5重量%、Co:1.0重量%であっ
た。上記α−アルミナ多孔体及び触媒の物性測定は下記
の方法で実施した。α−アルミナ多孔体の細孔容積、平
均細孔液は、水銀圧入法細孔分布測定装置(水銀ポロシ
メーター)を用いて測定した。装置、測定条件は下記の
通り。 装置:マイクロメリテイクス:オートポア9220 条件:触媒を真空乾燥機で1時間以上乾燥させた後、装
置の操作手順に従い、50,000psiaまで昇圧
し、水銀を圧入した。このときの全細孔容積及び細孔分
布より細孔容積が最大となるときの細孔径(メディアン
径)を平均細孔径として測定した。測定結果を表1に示
す。
定は、以下の装置、条件にて実施した。 装置:オムニトロン テクノロジー社製 OMNISO
RP 360 条件:触媒を粉砕し、32メッシュ以上、16メッシュ
以下に整粒したものを5gとり試料容器に入れる。この
容器を装置に装着した後、前処理として0.1torr
以下に排気し、300℃、3hrの処理を実施する。前
処理後、N2 吸着を150torrまで実施して、脱離
過程で求めた触媒上へのN2 吸着量より細孔分布および
BET表面積を求めた。この方法では、細孔半径が、
2.5〜2000オングストロームの範囲での細孔分
布、およびその構造による比表面積を求めることができ
る。測定結果を表1に示す。なお、α−アルミナ多孔体
では、どの多孔体もこの方法で求めることのできる細孔
分布、およびBET表面積は存在しなかった。
性を以下の方法で測定した。触媒1ccを内径20mm
の石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中
(H2 ガスのGHSV:6000h-1)、500℃で2
時間水素による還元処理を行なった後、450℃及び5
50℃プロパンのGHSV:6,000h-1、スチーム
/カーボン比(S/C)=3.0という条件でプロパン
及び水蒸気を導入し、プロパンの水蒸気改質反応を実施
した。この時の生成ガスをサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーにて生成ガス濃度を測定した。この結果を
もとに、プロパンの転化率を下式により求めた。結果を
表2に示す。
mの粒子径を持つα−アルミナ粉体90重量%にベント
ナイト(粒子径:0.5〜30μm)10重量%と少量
の水とを添加してニーダーを用いて混合したこと以外
は、実施例1と同様にして、円柱状のα−アルミナ多孔
体を得た。この多孔体の圧壊強度は、50kgf以上で
あった。この多孔体の細孔容積は、0.20cc/g、
平均細孔径は2.2μmであった。さらに実施例1と同
様にして触媒を得た。得られた触媒の組成分析による各
金属元素の含有量は、ZrO2 :5.0重量%、Mg
O:2.0重量%、Ru:0.5重量%、Co:1.0
重量%であった。α−アルミナ多孔体および触媒の物性
測定、活性測定およびプロパンの水蒸気改質反応評価
は、実施例1と同様に行ない、結果を表1および表2に
示す。
シウムおよび硝酸コバルトを添加しなかったこと以外
は、実施例2と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒の組成分析による各元素の含有量は、ZrO2 :5重
量%、Ru:0.5重量%であった。α−アルミナ多孔
体および触媒の物性測定、活性測定およびプロパンの水
蒸気改質反応評価は、実施例1と同様に行ない、結果を
表1および表2に示す。
トローム未満の細孔径を有する実施例1および2の触媒
は、プロパンの転化率が高く、高い活性を示すことがわ
かる。一方、比表面積が小さく、かつ1000オングス
トローム未満の細孔径が存在しない比較例の触媒は、プ
ロパンの転化率が低く活性が低いことがわかる。
は、触媒担体として所定のα−アルミナ多孔体を用いて
いるため、圧壊強度に優れている。従って、本発明触媒
は改質器の中で圧壊することがなく、触媒層や配管の目
詰まりを未然に防止することができる。また、本発明の
触媒は、比表面積が8〜50m2 /gと拡大されている
ので金属成分を効率よく担持することができる。また、
本発明の触媒は、金属成分としてルテニウム成分と、必
要に応じて用いるコバルト成分およびマグネシウム成分
とがジルコニウム成分の近傍に高分散状態で熱安定性よ
く担持されるので、たとえば炭化水素の水蒸気改質反応
に用いた場合、含有ルテニウム成分当りの活性が高く、
かつ耐熱性に優れ、その高活性を高温下でも十分に維持
することができ、燃料電池の水素製造用の水蒸気改質用
触媒としてコスト的にも触媒活性的にも極めて有利な触
媒であり、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (7)
- 【請求項1】 α−アルミナ多孔体に、少なくともルテ
ニウム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒で
あって、 その比表面積(S2 )が、8〜50m2 /gであること
を特徴とするアルミナ担体ルテニウム触媒。 - 【請求項2】 前記アルミナ担体ルテニウム触媒の比表
面積(S2 )と、前記α−アルミナ多孔体の比表面積
(S1 )との比(S2 /S1 )が、3〜50であること
を特徴とする請求項1記載のアルミナ担体ルテニウム触
媒。 - 【請求項3】 α−アルミナ多孔体に、少なくともルテ
ニウム成分を担持させたアルミナ担体ルテニウム触媒で
あって、5〜1000オングストロームの範囲に少なく
とも一つの細孔分布のピークを持つ細孔構造を有するこ
とを特徴とするアルミナ担体ルテニウム触媒。 - 【請求項4】 前記α−アルミナ多孔体に、少なくとも
ルテニウム成分およびジルコニウム成分を担持させると
ともに、それぞれの担持量(含有量)が、前記α−アル
ミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換算して
0.05〜5重量%、および酸化ジルコニウムに換算し
て0.05〜20重量%であることを特徴とする請求項
1〜3のいずれか1項記載のアルミナ担体ルテニウム触
媒。 - 【請求項5】 前記α−アルミナ多孔体に、少なくとも
ルテニウム成分,ジルコニウム成分およびマグネシウム
成分を担持させるとともに、それぞれの担持量が、前記
α−アルミナ多孔体重量に対して、ルテニウム金属に換
算して、0.05〜5重量%、酸化ジルコニウムに換算
して、0.05〜20重量%、および酸化マグネシウム
に換算して0.5〜20重量%であることを特徴とする
請求項1〜3のいずれか1項記載のアルミナ担体ルテニ
ウム触媒。 - 【請求項6】 前記α−アルミナ多孔体に、少なくとも
ルテニウム成分,ジルコニウム成分,マグネシウム成分
およびコバルト成分を担持させるとともに、ルテニウム
成分,ジルコニウム成分およびマグネシウム成分のそれ
ぞれの担持量が、前記α−アルミナ多孔体重量に対し
て、ルテニウム金属に換算して、0.05〜5重量%、
酸化ジルコニウムに換算して、0.05〜20重量%、
および酸化マグネシウムに換算して0.5〜20重量
%,並びにコバルト成分の担持量が、コバルト原子(C
o)とルテニウム原子(Ru)とのモル比(Co/R
u)で表わした場合、0.01〜30であることを特徴
とする請求項1〜3のいずれか1項記載のアルミナ担体
ルテニウム触媒。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載のアル
ミナ担体ルテニウム触媒を用いたことを特徴とする炭化
水素の水蒸気改質反応用触媒。
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