CN101218026A - 氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

通过混合镧系元素源与过渡型氧化铝以形成包含分散在氧化铝中的原位形成的LnAlO3的两相组合物，从而形成的氧化铝基钙钛矿。组合物的镧系元素含量为6－35wt％，以产生表面积高的组合物，其可用作催化剂或例如贵金属的催化剂载体。

Description

氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体
本发明总体涉及新型钙钛矿型载体和催化剂。
发明背景
众所周知，载体催化剂体系的效率通常与载体上的表面积相关。这对于利用贵金属催化剂或其它昂贵催化剂的体系尤其如此。表面积越大，暴露于反应剂的催化材料越多，并且为了保持高速的生产性能需要的时间和催化材料越少。
氧化铝(Al2O3)是用于许多催化剂体系的公知载体。氧化铝具有多种结晶相也是公知的，例如α-氧化铝(通常称为α-氧化铝或α-Al2O3)、γ-氧化铝(通常称为γ-氧化铝或γ-Al2O3)以及多种氧化铝多形晶。γ-Al2O3是在催化领域具有广泛技术重要性的特别重要的无机氧化物耐火材料，通常用作催化剂载体。γ-Al2O3是催化剂应用的特别好的选择，因为缺陷尖晶石晶格赋予它既是开放的(open)又能具有高表面积的结构。此外，缺陷尖晶石结构具有阳离子空位位置，其赋予γ-氧化铝一些独特的性质。γ-氧化铝构成被称为活性过渡型氧化铝的的部分，这样称呼因为它是可以转变成不同多形晶的系列氧化铝中的一种。Santos等人(Materials Research，2000；vol.3(4)，104-114页)利用电子显微镜研究，公开了不同标准的过渡型氧化铝，而Zhou等人(Acta Cryst，1991，vol.B47，617-630页)和Cai等人(Phys.Rev.Lett.2002，vol.89，235501页)公开了γ-氧化铝转化为θ-氧化铝的机制。
根据晶格的排列，可以分类铝的氧化物和相应的水合物。系列内一些转变是已知的；例如三水合氧化铝(三水铝石，Al(OH)3)在蒸汽存在下高于100℃低温脱水，得到一水合氧化铝(勃姆石，Al(OH))。在高于450℃的温度继续脱水，导致从勃姆石转化为γ-Al2O3。此外加热可以导致缓慢和持续的表面积损失，并缓慢转化为表面积低得多的其它多形晶氧化铝。因此，当γ-氧化铝加热至高温时，原子结构崩溃，使得表面积显著减少。高于1100℃的较高温度处理得到α-Al2O3，铝的致密坚硬氧化物，通常用于研磨材料和耐火材料。虽然α-氧化铝具有最小的表面积，但它在高温下是最稳定的氧化铝。令人遗憾的是，因为封闭(closed)的晶格，赋予了α-氧化铝颗粒相对较低的表面积，α-型氧化铝的结构不是非常适合于某些催化剂应用。
氧化铝广泛作为许多非均相催化过程的载体和/或催化剂。一些这样的催化过程在高温、高压和/或高水蒸气压条件下发生。长时间暴露于通常高达1,000℃的高温、结合大量氧气并且有时候结合蒸汽，会由于载体烧结导致催化剂失活。文献中已经广泛报导了氧化铝的烧结(参见例如Thevenin等，Applied Catalysis A：General，2001，vol.212，189-197页)，并且由于工作温度增加，氧化铝的相变通常伴随表面积的急剧减少。为了防止这种失活现象，已经进行了多种尝试，以稳定氧化铝载体对抗热失活(参见Beguin等人，Journal of Catalysis，1991，vol.127，595-604页；Chen等人，Applied Catalysis A：General，2001，vol.205，159-172页)。
例如，公知的是将镧加入氧化铝，也称为La掺杂的方法，可以稳定氧化铝结构。特别是，美国6,255,358公开了一种催化剂，其包含掺杂了增加催化剂热稳定性的有效量氧化镧、氧化钡或其组合物的γ-氧化铝载体。该专利公开了一种催化剂，每100重量份载体包含约10-70重量份钴和任选的成分，包括约0.5至8重量份氧化镧。类似地，美国5,837,634公开了一种例如通过将氧化镧加入前体勃姆石氧化铝而制备稳定氧化铝，例如γ-氧化铝的方法，该氧化铝具有对高温表面积损失具有增强的耐受性。在实施例中，将勃姆石氧化铝、硝酸和稳定剂例如硝酸镧的混合物分散，并在350老化混合物4小时。随后，将形成的粉末在1200℃锻烧3小时。
通常，现有技术关注的是利用少量氧化镧(通常低于10％)稳定氧化铝，大部分实践中氧化镧为1-6wt％。S.Subramanian等人在″Characterization of lanthana/alumina composite oxides″中(Journal ofMolecular Catalysis，69卷，1991，235-245页)，形成了氧化镧/氧化铝复合氧化物。发现随着氧化镧负载重量增加，分散在复合氧化物中的氧化镧表面积也增加，并在8％ La2O3负载处达到平台。还发现随着氧化镧负载增至高于8％，复合氧化物的总BET表面积急剧地减少。复合氧化物用初始湿润方法制备，其中用硝酸镧六水合物浸渍氧化铝，并干燥前体，然后在600℃锻烧16小时。
还有报道说通过用少量的镧掺杂氧化铝，可以在氧化铝上形成表面钙钛矿种类。因此，H.Schaper等人在″The influence of High PartialSteam Pressures on the Sintering of Lanthanum Oxide-Doped GammaAlumina″中(Applied Catalysis，1984，9卷，129-132页)，通过用0-5mol％氧化镧掺杂γ-氧化铝进行实验。在全部氧化镧改进的样品中，观察了铝酸镧(LaAlO3)线(lines)。加入4-5mol％氧化镧急剧减少了γ-氧化铝在较高分蒸汽压下的表面积损失。
对于大部分氧化镧掺杂的氧化铝组合物，镧是氧化镧的形式。M.Bettman等人在″Dispersion Studies on the System La2O3/Y-Al2O3″中(Journal of Catalysis，117卷，1989，447-454页)，通过用含水硝酸镧浸渍，随后在不同温度锻烧，产生具有不同镧浓度的氧化铝样品。发现直至8.5μmol La/m2的浓度，氧化镧是XRD不可见的二维覆盖层的形式。对于更大的氧化镧浓度，过量氧化镧形成XRD可检测的结晶氧化物。在锻烧至650℃的样品中，结晶相是立方形氧化镧。在800℃锻烧后，氧化镧反应形成铝酸镧，LaAlO3。
钙钛矿即LaAlO3的形成通常处理为在很高温度下(通常高于1100℃)形成的少量瞬变(intransient)种类，普遍认为在高温下少量镧与氧化铝反应，导致形成六铝酸镧，或β-氧化铝，美国2004/0138060A1，2004年7月15日公布。
载体去稳定性不是催化剂在高温下失活的唯一原因。还需要在热稳定的载体上稳定催化活性种类。当在氧化物载体上承载活性种类时，可以在高温下进行活性种类和氧化物载体之间的固态反应，产生一些不稳定性。这就是为什么Machida等人(Journal of Catalysis，1989，vol.120，377-386页)提出了通过六铝酸盐晶格位点中的直接取代，引入阳离子活性种类，以便抑制活性种类和氧化物载体之间的固态反应所产生的恶化。这些阳离子取代的六铝酸盐表现出优异的表面积保持性和高度的催化活性(参见Machida等人，Journal of Catalysis，1990，vol.123，477-485页中，具有Sr、La、Mn组合的六铝酸盐实例)。因此高温催化剂的制备步骤是热稳定性和可接受的表面积的关健。
催化剂载体领域一直需要有像γ-氧化铝的高表面积和像α-氧化铝的高温稳定性的氧化铝类型。该催化剂载体将具有许多用途。
钙钛矿催化剂已知在多种化学环境中具有良好的稳定性。钙钛矿组合物名称上指定为ABO3。对于包含稀土元素和过渡金属的钙钛矿，A代表稀土金属，例如镧、钕、铈等，B代表过渡金属例如钴、铁、镍等。本领域中已知，钙钛矿型材料可用于与汽车尾气排放物有关的催化氧化和还原反应。几种技术已经用于生产钙钛矿型催化剂材料，用于处理从内燃发动机排出的气体。下列专利记述了三种途径的催化应用中的材料和技术：美国专利No.3,865,752；3,865,923；3,884,837；3,897,367；3,929,670；4,001,371；4,049,583，4,107,163；4,126,580；5,318,937。特别是Remeika在美国专利No.3,865,752中记载了表现出高度催化活性的、在结构的B-位点上引入Cr或Mn的钙钛矿相的应用。Lauder在美国专利No.4,049,583(和美国专利No.3,897,367)中教导了形成单相的钙钛矿材料，其表现出良好的CO氧化和NO还原的活性。Tabata在美国专利No.4,748,143中教导了制备单相钙钛矿氧化催化剂，其中混合的稀土元素和过渡金属的表面原子比为1.0∶1.0至1.1∶1.0。利用Ce含量非常低的称为″Lex 70″的混合稀土元素源，可以引入稀土元素组分。Tabata进一步在美国专利No.5,185,311中教导了用钙钛矿和块状二氧化铈和氧化铝一起的Pd/Fe载体，作为氧化催化剂。钙钛矿由A-位点上的稀土元素与B-位点上的过渡金属以1∶1的比例组成。
除了这些专利，科学文献中还有大量的研究报道，有关于处理内燃尾气排放中生产和应用钙钛矿型氧化物材料。
这些参考文献包括Marcilly等人，J.Am.Ceram.Soc，53(1970)56；Tseung等人，J.Mater.Sci.5(1970)604；Libby，Science，171(1971)449；Voorhoeve等人，Science，177(1972)353；Voorhoeve等人，Science，180(1973)；Johnson等人，Thermochimica Acta，7(1973)303；Voorhoeve等人，Mat.Res.Bull.9(1974)655；Johnson等人，Ceramic Bulletin，55(1976)520；Voorhoeve等人，Science，195(1977)827；Baythoun等人，J.Mat.Sci.17(1982)2757；Chakraborty等人，J.Mat.Res.9(1994)986。很多这些文献和专利文献经常提及，钙钛矿化合物的A位点可以被多种镧系元素的任何一种占据(例如，Sakaguchi等人，ElectrochimicaActa，35(1990)65)。全部这些情况下，利用单种镧系元素例如La2O3制备最终的化合物。Meadowcroft，在Nature，226(1970)847中提出了利用混合镧系元素源制备低成本的钙钛矿材料用于氧气逸出/还原电极的可能性。美国专利No.4,748,143提出了使用包含多种氧化物形式的稀土元素的矿石，用于生产氧化催化剂。
虽然钙钛矿在严苛环境例如高温下相当稳定，但钙钛矿不是多孔的，因此表面积低。因此，特别是为了用作催化剂载体，所述材料没有发现广泛的用途。
发明概述
根据本发明，在具有氧化铝的两相中原位形成通式为LnAlO3的钙钛矿，其中Ln是镧系元素，以产生含钙钛矿的材料，该材料是多孔的、具有高的表面积，并且能够兼而用作催化剂和催化剂载体。
对本发明重要的是，可以通过将镧系元素加到各种过渡氧化铝中，并随后在相对低温加热，可原位形成钙钛矿，下文记述为氧化铝基钙钛矿或ABP，从而得到多孔、高表面积的两相组合物，其中钙钛矿分散在氧化铝中，并且存在量为组合物的至少9wt％。在不需要仔细测量镧系元素和铝材料摩尔比为1∶1的条件下，可获得钙钛矿组合物的原位形成。可以以固态、液态或混合态混合最小公开量的镧系元素和过量的铝组分，即，过渡氧化铝，并且在合适温度范围内热处理混合物，以产生氧化铝基钙钛矿组合物。
附图说明
图1是商业来源提供的纯化学计量的LaAlO3钙钛矿的XRD图。
图2是实施例1的氧化铝基钙钛矿的XRD图。
发明的详细说明
本发明涉及的催化金属氧化物具有通用的经验式ABO3，其包含大体上相同数量的占据钙钛矿晶体结构中A-位点和B-位点的金属阳离子。在理想的钙钛矿结构中，该氧化物包含具有适当相对尺寸和配位性质的阳离子，并具有立方晶形，其中单位立方体的角由较大的A位点阳离子占据，每个配位有12个氧原子，立方体的中心被较小的B位点阳离子占据，每个配位有6个氧原子，立方体的面由氧原子占据。这种基本立方晶体结构的改变和畸变在通常被认为是钙钛矿或类钙钛矿的材料中是已知的。钙钛矿和类似钙钛矿金属氧化物的立方晶体结构的畸变包括菱方晶系、正交晶系、假立方晶系、四方晶系和假四方晶系的改型。
钙钛矿特征在于紧密填充的ABO3结构，其呈现为立方形，具有位于立方晶胞角上的较大金属离子A，和位于中心的较小金属离子B。当将电场施加至钙钛矿时，较小的中心离子B可以在晶格内移动而不使键断裂。该性质是重要的，因为，例如，据报导当一些B位点被催化活化中心例如贵金属元素占据时，氧化还原环境的改变使贵金属离子穿梭来往进行催化反应，而不烧结或压迫晶格结构。这可能增强了材料的稳定性，并减少了催化活性贵金属的烧结，因此增加了催化剂有效性，并降低了生产成本。
妨碍钙钛矿在催化剂领域重要性的一个重要缺陷是其低孔隙率。通常，钙钛矿类似材料的表面积至多约10m2/g。由于钙钛矿的晶体尺寸大，钙钛矿在多孔载体上的分散对于增加表面积是无效的。
用于制备本发明氧化铝基钙钛矿组合物的A位点金属是具有元素周期表原子序数57-71的镧系元素。可以使用镧系元素的混合物。优选镧。本发明方法形成分散在分离的氧化铝相内原位形成的钙钛矿的两相体系。
B位点材料主要是铝。当形成催化剂材料时，可以用贵金属成分例如铂、钯、铑、金、银和其它VIII族金属取代部分或全部铝位点。此外，除了贵金属，还可以用其它金属，包括用周期表中原子序数21-30、39-48和57-80的金属，取代钙钛矿中铝位点。
根据本发明，通过将含镧系元素的化合物与过量含铝化合物、以及任选少量的贵金属混合，形成LnAlO3钙钛矿，在如下所述温度下混合并加热，以形成分散在过量氧化铝相内的LnAlO3钙钛矿。通常，本发明氧化铝基钙钛矿中镧系元素含量至少为6wt％。优选，最小Ln含量应该为至少约12wt％。需要形成化学计量钙钛矿的镧系元素的最大量没有限制。但是，为了形成本发明具有可用于催化剂材料的孔隙率的氧化铝基钙钛矿，已经发现镧系元素的上限应该为约35wt％，并优选应该不高于约24wt％。通常，钙钛矿相将包含至少约9wt％的ABP组合物。随着钙钛矿的水平增加到超过组合物的50wt％，组合物的孔隙率极大地降低。通过限定镧系元素水平不超过35wt％，提供的本发明ABP组合物的钙钛矿含量高达约50wt％。因此本发明氧化铝基钙钛矿组合物具有高孔隙率和高表面积，BET表面积通常至少20m2/g，更通常高于40m2/g。可以容易地制备BET面积至少50m2/g、甚至高于100m2/g的ABP组合物。
令人惊讶地，可以用许多不同的氧化铝前体，包括勃姆石、拟勃姆石、γ-氧化铝、闪锻烧三水铝石、再水化ρ-氧化铝、和三水铝石，制备本发明的氧化铝基钙钛矿组合物。
锻烧之前，可以将少量贵金属复合到ABP前体中。氧化铝基钙钛矿的X射线衍射显示，游离贵金属峰的强度相对于残留氧化铝峰是相当大的。因此，没有明确贵金属是否复合到钙钛矿结构中或分散在氧化铝基体内。通过浸渍形成的ABP材料，也可以将贵金属组分复合到本发明的氧化铝基钙钛矿组合物中。同样，这时候也不确定用该方法是否将贵金属复合到钙钛矿晶格结构中。然而已经表明，本发明ABP组合物减少了复合的贵金属的烧结。SEM图像已经显示，当贵金属在ABP形成期间或之后加入ABP时，其颗粒尺寸明显变小。贵金属较高的分散度提供了增加的催化活性。可以将贵金属例如铂、钯、铑、钌、金、银等加到ABP组合物中。
根据本发明形成铝基钙钛矿组合物方法，可以将镧系元素化合物和氧化铝以液态、固态或者液体和固体的混合物混合。通常，氧化铝以固体粉末存在，而镧系元素可以是固体镧系元素氧化物或水溶性镧系元素盐的形式，例如硝酸盐。如果加入贵金属或其它金属种类，可以再次加入固体氧化物材料，但更优选为水溶性简单或络合盐。根据本发明方法，不用称量镧系元素和氧化铝组分，以提供通常用于形成钙钛矿材料1∶1比例的Ln∶Al。然而，镧系元素含量必需为ABP组合物的至少约6wt％，通常为ABP组合物的约6-35wt％，更优选为约12-24wt％。如果加入贵金属，通常加入量为ABP组合物的0.5-5wt％，更通常为约2-3wt％。如果加入贵金属之外的金属，该金属不应该超出铝含量的20wt％。一旦混合所述组分，必须加热组合物以原位形成钙钛矿相。已经发现温度范围对于获得本发明的ABP材料是相当重要的。通常，在约900℃至低于1100℃温度下，加热本发明的前体ABP组合物混合物约0.5至8小时。通常，温度处理为约1-4小时。经热处理，形成ABP材料，其包含原位形成并分散在氧化铝基体内的LnAlO3钙钛矿。
本发明钙钛矿组合物可以以自由流动的粉末形式用作催化剂，例如用于流化床反应体系中，或以在催化剂和反应气体之间提供有效接触的成型结构形式。催化剂组合物可以包含次要量或主要量的催化惰性材料，催化组合物主要在惰性材料表面上或分散其间。例如，可以将粉末化合物形成多孔催化剂丸粒状物，其中通过采用压丸机、辊混合器或挤出机的传统方法将它们分散其间。分散剂、润滑剂和粘合剂通常与该丸粒制剂结合使用。
本发明催化组合物优选用于在合适的耐火载体上形成涂层。该载体可以仅由或主要由陶瓷组合物构成，例如堇青石整体式蜂窝陶瓷，其软化或熔化温度高于在该载体上以及在刚铝石、γ-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化锆和其它耐火材料或金属表面上形成或涂布催化组合物涉及的温度。
可以任何便利的方式将该组合物施加至载体。优选，预先形成ABP组合物，并以浆料施加至载体结构，浆料可以任选包含也可以是催化材料的稀释剂材料。
本发明催化组合物在高温下稳定并耐用，并可以用于多种液体和气相反应。它们在催化烃和一氧化碳的氧化中特别有效，此外在氧化氮(NOx)和一氧化碳之间产生氮气和二氧化碳的的反应中特别有效。它们表现出对含铅汽油运转的内燃发动机尾气中存在的铅和硫化合物的毒害的对抗性增强。
本发明催化剂可用作可氧化的碳组分氧化成更高氧化态化合物的催化剂，氮氧化物还原为更低氧化态化合物的催化剂，以及烃基硫醇和硫化物还原为基本上不含硫的烃组合物的催化剂。
在可以使用本催化剂的氧化方法中由一氧化碳氧化成为二氧化碳，和烃氧化成为二氧化碳。可以使用的烃包括具有1-20个碳原子的那些，其包括通常为气态的那些、和可以在气体流例如液化石油气以及通常在工业溶剂和内燃机燃料中的挥发性芳香烃、烯烃和石蜡烃中夹带的那些。用于这些方法的氧化剂可以是氧气、氮氧化物，例如NO和NO2，其组分通常存在于内燃机的排出气体中。
本发明ABP组合物还可以用于催化氮氧化物例如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和氮的更高氧化物的还原，所述氮的更高氧化物例如可存在于生产和使用硝酸产生的废气中以及存在于内燃机的排出气体中。用于这些方法的还原剂可以是氢气、一氧化碳、和如上所述的以及存在于所述排出气体中的烃。
因此，本发明组合物可用于在净化汽车和其它内燃机排出气体有关的典型条件下，氧化一氧化碳和挥发性烃，并用于同时还原氮氧化物，能够基本上完成转化该气体的有害成分成为无害物质。
实施例1
通过在γ-氧化铝上初始润湿而带有24wt％La的ABP
在500.0g DI-水中溶解416.5g La(NO3)3·6H2O(Alfa Aesar，99.9％)。这产生溶液A。将溶液A滴加至421.0g的γ-氧化铝粉末(Sasol，99.9％)中，同时搅拌粉末产生均匀糊剂(该方法已知为初始浸润)。糊剂在空气中于110℃干燥过夜，并短时研磨干燥的粉末。以约10℃/分钟的加热速度，加热粉末至1000℃，温度在1000℃保持2小时。从烘箱取出锻烧样品，并冷却至环境温度。
对样品进行XRD和BET表面积分析。
XRD粉末图样表明样品包含钙钛矿结构。图2图示了实施例1制备的样品的XRD图。图1是商业LaAlO3钙钛矿的XRD。可以看出实施例1中形成的ABP具有与图2所示纯钙钛矿几乎相同的XRD图样。实施例2中峰10代表ABP的氧化铝相。N2孔隙率测定得到66m2/g的BET表面积，0.43cc/g的孔体积和26.3nm的平均孔隙宽度。
在Micromeritics ASAP2400系统上获得N2吸附数据。分析之前，在250℃真空下加热样品至少6小时。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，以39个相对压力点计算表面积。孔隙体积代表孔隙半径小于1000的孔隙的总孔隙体积。
在Philips APD 3720衍射计上，用1.5406的CuKα射线、电压45kV和电流40mA，进行X射线衍射。使用有0.2mm接收狭缝的偏离模式的自动补偿仪，石墨单色器(monocromater)，步长为0.04°的扫描范围(2θ)1-40°，计数时间为2秒/步。
实施例2
用固态反应在γ-氧化铝中具有24wt％La的ABP
混合416.5g La(NO3)3·6H2O(Alfa Aesar，99.9％)和421g的γ-氧化铝(Sasol，99.9％)，并充分研磨混合物。干燥混合物过夜，并短时研磨粉末。以约10℃/分钟的加热速度将研磨的混合物加热至1000℃，温度在1000℃保持2小时。从烘箱取出锻烧样品，并冷却至环境温度。
对样品进行XRD和BET表面积分析。XRD粉末图样表明样品包含钙钛矿结构。N2孔隙率测定得到58m2/g的BET表面积，0.25cc/g的孔隙体积和17.2nm的平均孔隙宽度。
实施例3
γ-氧化铝中具有3wt％Pd和24wt％La的ABP
混合11.0g La(NO3)3·6H2O(Alfa Aesar，99.9％)和10.5g的γ-氧化铝(Sasol，99.9％)，并充分地研磨混合物。将2.2g Pd(NO3)2溶液(20.5wt％Pd，Engelhard)滴加入上述混合物，同时搅拌混合物。在110℃空气中干燥糊剂过夜，并短时研磨干燥粉末。将混合物分成两个样品，并以约10℃/分钟的加热速度分别将样品加热至954℃和1093℃。温度分别在954℃和1093℃保持两小时。从烘箱取出锻烧样品，并冷却至环境温度。
对样品进行XRD和BET表面积分析。
XRD粉末图样表明两个样品包含钙钛矿结构。N2孔隙率测定得到下列两个样品的数据，如表1中所示。
表1
  样品ID   煅烧T(℃)   BET(m2/g)   PV(cc/g)   PS(nm)
  3   954   59   0.25   17.2
  4   1093   49   0.24   19.0
实施例4
在γ-氧化铝中用碱土和稀土金属取代La
混合10.5g的γ-氧化铝(Sasol，99.9％)和Wg的下列金属盐，并充分地研磨混合物。参见表2。
样品ID    金属盐            W(g)        摩尔(金属)
5         BaCO3            7.11        0.036
6         Mg(NO3)2·6H2O 9.23        0.036
7         Ce(NO3)3·6H2O 10.39       0.024
8         Gd(NO3)3·6H2O 10.39       0.024
9         La(NO3)3·6H2O 10.39       0.024(对照)
在110℃干燥每种混合物过夜，并短时研磨粉末混合物。以约10℃/分钟的加热速度将混合物加热至1000℃；并于1000℃温度保持两小时。从烘箱取出锻烧样品，并冷却至环境温度。
对样品进行XRD分析。含La样品导致不同的钙钛矿结构形成。含Ce-和Gd-样品表现出低水平的钙钛矿。
实施例5
得自拟勃姆石的ABP(24％La)
将26.0g拟勃姆石(Catapal C1，得自Sasol)加到100g DI-H2O中，并通过加入1∶10的HNO3来调节pH至3.3。这产生溶液A。
在25g DI-H2O中溶解19.6g的La(NO3)3。这产生溶液B。
将溶液B滴加入溶液A，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶C。
在110℃干燥凝胶C过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃，温度在1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧样品，并冷却至环境温度。
样品的XRD粉末图样表明，样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例6
得自拟勃姆石的ABP(24％La+3％Pd)
将24.4g拟勃姆石(Catapal C1，得自Sasol)加到90g的DI-H2O中，并通过加入1∶10的HNO3将pH调节至3.3。这产生溶液A。
在30g DI-H2O中溶解21.8g La(NO3)3。这产生溶液B。
将4.28g Pd(NO3)2溶液(20.5％Pd)加入溶液B。这产生溶液C。
将溶液C滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶D。
在110℃干燥凝胶D过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明，样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例7
得自拟勃姆石的ABP(24％La+3％Pt)
将26.0g拟勃姆石(Catapal C1，得自Sasol)加到100g的DI-H2O中，并通过加入1∶10 HNO3将pH调节至3.3。这产生溶液A。
在30g DI-H2O中溶解21.8g La(NO3)3。这产生溶液B。
将6.52g Pt(NO3)2溶液(16.98％Pt)加到溶液B中。这产生溶液C。
将溶液C滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶D。
在110℃干燥凝胶D过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度在1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例8
得自拟勃姆石的ABP(24％La+3％Rh)
将26.0g拟勃姆石(Catapal C1，得自Sasol)加到100g DI-H2O中，并通过1∶10 HNO3将pH调节至3.3。这产生溶液A。
在20g DI-H2O中溶解21.8g La(NO3)3。这产生溶液B。
将8.72g Rh(NO3)3溶液(10.00％Rh)加到溶液B中。这产生溶液C。
将溶液C滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶D。
在110℃干燥凝胶D过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明，样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例9
得自勃姆石的ABP(24％La)
将24.4g勃姆石(P200，得自Sasol)加到100g DI-H2O中，并用1∶10HNO3将pH调节至3.3。这产生溶液A。
在25g DI-H2O中溶解19.6g La(NO3)3。这产生溶液B。
将溶液B滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶C。
在110℃对凝胶C干燥过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明，样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例10
得自勃姆石的ABP(24％La+3％Pd)
将24.4g勃姆石(P200，得自Sasol)加到80g DI-H2O中，并用1∶10HNO3将pH调节至3.3。这产生溶液A。
在30g DI-H2O中溶解21.8g La(NO3)3。这产生溶液B。
将4.28g Pd(NO3)2溶液(20.5％Pd)加到溶液B中。这产生溶液C。
将溶液C滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌溶液A。这形成凝胶D。
在110℃对凝胶D干燥过夜，并将干燥固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例11
得自再水化ρ氧化铝的ABP(24％La)
在19g DI-H2O中溶解8.7g La(NO3)3。这产生溶液A。
将溶液A滴加到26g再水化ρ氧化铝(RA5L，得自Engelhard)中，同时剧烈搅拌粉末，直至形成均匀糊剂。
在110℃干燥糊剂过夜，并将干燥固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例12
得自再水化ρ氧化铝的ABP(24％La+3％Pd)
通过研磨，充分混合12.4g的再水化ρ氧化铝(RA5L，得自Engelhard)和11.0g的La(NO3)3。
将2.2g Pd(NO3)2水溶液(20.5wt％Pd)加到研磨混合物中，同时充分搅拌粉末。
在110℃将含Pd的粉末干燥过夜，并将干燥的固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例13
得自三水铝石的ABP(24％La)
充分研磨30.3g三水铝石(C30，得自Almatis)和20.8g La(NO3)3的混合物。
在110℃加热研磨过的混合物20分钟，同时搅拌。
在110℃干燥搅拌过的混合物过夜，并将干燥固体研磨成为粉末。
以约10℃/分钟的加热速度将干燥粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例14
得自三水铝石的ABP(24％La+3％Pd)
充分研磨15.0g的三水铝石(C30，得自Almatis)和11.0g的La(NO3)3的混合物。
将2.2g Pd(NO3)2水溶液(20.5wt％Pd)滴加到混合物中，同时充分搅拌。
在110℃加热混合物2分钟，并充分搅拌。
搅拌过的混合物在110℃干燥过夜。
以约10℃/分钟的加热速度将干燥的粉末加热至1093℃。温度于1093℃保持2小时。从烘箱取出锻烧的样品，并冷却至环境温度。
XRD粉末图样表明样品包含界限分明的钙钛矿结构。
实施例15
测试由实施例1的方法形成的ABP组合物的抗酸浸出稳定性。在95g水和5g乙酸的溶液中浆化10g ABP。搅拌pH为3.4的浆液1小时，过滤，并洗涤固体。固体的XRD与起始ABP组合物的XRD相同。液态滤液的元素分析表明酸浸出的La不明显。这是重要的，因为许多催化剂浆液是酸性的，并且由于酸(例如乙酸)从催化剂颗粒浸出La进入溶液是通常已知的问题。

Claims (10)

1.一种氧化铝基钙钛矿组合物，包含氧化铝和分散在所述氧化铝中原位形成的LnAlO3钙钛矿的两相体系，所述钙钛矿占所述组合物的至少9wt％，其中Ln是镧系元素。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的镧系元素含量是约6-35wt％。
3.根据权利要求1的组合物，其中Ln是镧。
4.根据权利要求1的组合物，进一步包含占组合物0.5-5wt％的贵金属。
5.根据权利要求1的组合物，其中用不同于铝的金属取代钙钛矿中全部或部分铝位点。
6.一种形成氧化铝基钙钛矿组合物的方法，包括：混合镧系元素和氧化铝源以形成混合物，镧系元素的量占所述组合物的约6-35wt％，并在约900℃至低于1100℃温度加热所述混合物0.5-8小时，以形成包含分散在氧化铝中原位形成的LnAlO3钙钛矿的组合物，其中Ln是镧系元素。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氧化铝源是过渡型氧化铝，其包括勃姆石、拟勃姆石、γ-氧化铝、三氢氧化铝和ρ-氧化铝。
8.根据权利要求6的方法，包括将固体氧化铝与溶解在水中的镧系元素盐或者固体镧系元素氧化物或盐混合。
9.根据权利要求6的方法，其中将贵金属与所述镧系元素源和所述氧化铝混合，并且所述贵金属占形成的组合物的0.5-5wt％。
10.一种催化化学反应的方法，包括使至少一种化学反应剂与其中任选包含催化金属的权利要求1的组合物接触。
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