JP2008540318A - アルミナに基づいたペロブスカイトの触媒および触媒担体 - Google Patents
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Abstract
ランタニド源と転移アルミナとを混合して、インシチュー生成されアルミナ中に分散されたLnAlO3を含んでいる2相組成物を生成することによって、アルミナに基づいたペロブスカイトが生成される。該組成物のランタニド含有量は6〜35重量%の範囲にあって、高表面積の組成物をもたらし、該組成物は触媒または触媒担体、たとえば貴金属のための触媒担体として有用である。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は全体として、新規なペロブスカイト型の担体および触媒に関する。
担持された触媒系の効率は、しばしば該担体の表面積に関係することは周知である。特に、貴金属触媒または他の高価な触媒を使用する系についてそう言える。表面積が広ければ広いほど、それだけ多くの触媒活性物質が反応物質に接触され、それだけ少ない時間および触媒活性物質が高い生産性割合を維持するために必要とされる。
アルミナ(Al2O3)は、多くの触媒系のための周知の担体である。アルミナが多数の結晶相、たとえばアルファアルミナ(しばしばα−アルミナまたはα−Al2O3と書かれる。)、ガンマアルミナ(しばしばγ−アルミナまたはγ−Al2O3と書かれる。)並びに無数のアルミナ多形体を有することも周知である。ガンマ−Al2O3は、触媒反応の分野において広範囲に及ぶ工業的重要性を持つ特に重要な無機酸化物耐火物であり、しばしば触媒担体の役に立つ。ガンマ−Al2O3は、開かれておりかつ高い表面積の性能を持つ構造をそれに付与する欠陥スピネル結晶格子の故に、触媒用途のためのひときわ良好な選択肢である。その上、欠陥スピネル構造は空位のカチオンサイトを有し、ガンマアルミナにいくつかの独特の特性を与える。ガンマアルミナは、活性化された転移アルミナとして知られた系列の一員を構成し、種々の多形体への転移を起こすことができる一連のアルミナのうちの一つであるのでそのように呼ばれる。Santosら(非特許文献1)は電子顕微鏡研究を使用して種々の標準的な転移アルミナを開示し、一方、Zhouら(非特許文献2)およびCaiら(非特許文献3)はガンマアルミナからシータアルミナへの結晶変態の機構を記述した。
アルミニウムの酸化物およびその対応する水和物は、結晶格子の配置に従って分類されることができる。一系列内のいくつかの転移が知られている。たとえば、水蒸気下、100℃超におけるアルミナ三水和物(ギブサイト、Al(OH)3)の低温脱水はアルミナ一水和物(ベーマイト、AlO(OH))をもたらす。450℃超の温度における継続的な脱水はベーマイトからγ−アルミナへの結晶変態をもたらす。表面積のゆっくりとした連続的な減損およびはるかにより低い表面積を有するアルミナの他の多形体へのゆっくりとした転化を、さらなる加熱はもたらす。従って、ガンマアルミナが高温度に加熱されると、表面積が実質的に減少するような原子群構造の崩壊が起きる。1100℃を超えるさらに高い温度による処理は最終的にα−Al2O3をもたらし、これはより緻密な、より硬いアルミニウム酸化物であり、研磨剤および耐火物にしばしば使用される。アルファアルミナは最も低い表面積を有すると同時に、高温度においてアルミナ群のうちで最も安定である。残念なことに、アルファアルミナの構造はある種の触媒用途にはより低い程度にしか十分に適していない。これは閉じられた結晶格子の故であり、該閉じられた結晶格子はアルファアルミナ粒子に相対的に低い表面積を与える。
多くの不均一触媒プロセスについての担体および/または触媒として、アルミナは広汎に用いられている。これらの触媒プロセスのいくつかは、高温度、高圧力および/または高水蒸気圧力の条件下に行われる。有意の量の酸素および時には水蒸気と一緒にされた典型的には1,000℃までの高温度への長期間の曝露は、担体のシンタリングによる触媒の不活性化をもたらし得る。アルミナのシンタリングは文献に広く報告されており(たとえば、非特許文献4を参照せよ。)、操作温度の上昇によるアルミナの相変態は、通常、表面積の急激な減少を伴う。この不活性化現象を防止するために、熱不活性化に対してアルミナ担体を安定化するための種々の試みがなされている(非特許文献5、非特許文献6を参照せよ。)。
たとえば、アルミナにランタンを添加することは、Laドーピングとしても知られた方法であり、アルミナの構造を安定化することができることが周知である。
具体的には、触媒の熱安定性を増加するのに有効なある量の酸化ランタン、酸化バリウム、またはこれらの組み合わせをドーピングされたガンマアルミナ担体を含んでいる触媒を、特許文献1は開示する。該担体100重量部当たりコバルト約10〜70重量部および任意成分、たとえば酸化ランタン約0.5〜8重量部を含んでいる触媒を、該特許は開示する。同様に、高温度表面積減損に対する高められた耐性、たとえば酸化ランタンをベーマイトアルミナ前駆体へ添加することによる高められた耐性を有する安定化アルミナ、たとえばガンマアルミナを調製する方法を、特許文献2は開示する。実施例では、ベーマイトアルミナ、硝酸、および硝酸ランタンのような安定化剤の混合物が分散され、該混合物が350°Fにおいて4時間エージングされた。その後、生成された粉体が1200℃において3時間焼成された。
一般に、少量の、典型的には10%未満、ほとんどの実施では1〜6重量%の酸化ランタンを使用することによってアルミナを安定化することに、従来技術は関心を集中させてきた。非特許文献7では、酸化ランタン/アルミナ複合酸化物が生成された。酸化ランタン重量充填率が増加するにつれて、該複合酸化物中に分散された酸化ランタンの表面積も増加し、La2O3充填率8%において頭打ち状態に達することが発見された。酸化ランタン充填率が8%を超えて増加すると、該複合酸化物の全BET表面積は急激に減少することも発見された。アルミナが硝酸ランタン六水和物を含浸され、この前駆体が乾燥され、それから600℃で16時間焼成される初期湿潤法によって、該複合酸化物は調製された。
アルミナに小量のランタンをドーピングすることによって、アルミナ上に表面ペロブスカイト種が形成されることができることも報告されている。たとえば、非特許文献8では、ガンマアルミナに酸化ランタン0〜5モル%をドーピングすることによって、実験は実施された。酸化ランタンで促進された全てのサンプルにおいて、アルミン酸ランタン(LaAlO3)の回折線が観察された。酸化ランタン4〜5モル%の添加は、高水蒸気分圧におけるガンマアルミナの表面積の減損を大幅に減少させた。
酸化ランタンをドーピングされたアルミナ組成物のほとんどについて、ランタンは酸化ランタンの形態をしている。非特許文献9では、水性硝酸ランタンを含浸し、それに続いて様々な温度において焼成することによって、種々のランタン濃度を有するアルミナサンプルが製造された。La8.5μモル/m2の濃度までは、酸化ランタンは二次元の被覆層(overlayer)の形態をしており、XRDによっては視認できないことが発見された。これより高い酸化ランタン濃度の場合、過剰の酸化ランタンはXRDによって検出可能な結晶性酸化物を形成した。650℃までで焼成されたサンプルでは、結晶相は立方晶酸化ランタンであった。800℃における焼成後には、酸化ランタンは反応してアルミン酸ランタンLaAlO3を生成した。
ペロブスカイト、すなわちLaAlO3の生成は、非常に高い温度、典型的には1100℃超で生成される副次的な常在の化学種としてしばしば扱われ、2004年7月15日に公開された特許文献3によると、高温度におけるアルミナと少量のランタンとの反応は、六アルミン酸ランタンまたはベータアルミナの生成をもたらすと一般に考えられている。
担体の不安定化が、高温度における触媒不活性化の唯一の原因ではない。熱的に安定な担体上で触媒活性な化学種を安定化させることも必要である。活性種が酸化物担体上に担持されると、該活性種と該酸化物担体との間の固相反応が高温度において起きて、ある不安定性を生じさせることがある。この理由から、活性種と酸化物担体との間の固相反応から生じる劣化を抑制するために、六アルミン酸塩の格子サイトにおける直接置換によって活性種のカチオンを導入することを町田ら(非特許文献10)は提案した。これらのカチオン置換された六アルミン酸塩は、優れた表面積の保持および高い触媒活性を示した(非特許文献11中のSr、La、Mnとの組み合わせの六アルミン酸塩の実施例を参照せよ。)。したがって、熱安定性および許容される表面積のために、高温度触媒の調製手順は決定的に重要である。
ガンマアルミナのような高い表面積およびアルファアルミナのような高温度における安定性を有するアルミナの形態を実現することは、触媒担体の技術における長い間の願望であった。このような触媒担体であれば多くの用途を有することだろう。
ペロブスカイト触媒は、多岐にわたる化学的環境において良好な安定性を有することが知られている。ペロブスカイト組成物は名目的にABO3と称される。希土類金属および遷移金属を含有するペロブスカイトの場合、Aは希土類金属、たとえばランタン、ネオジムまたはセリウム等を表し、Bは遷移金属、たとえばコバルト、鉄またはニッケル等を表す。自動車排出ガスの抑制に関連して接触酸化反応および接触還元反応に、ペロブスカイト型物質が有用であることが従来技術で知られている。いくつかの手法が使用されて、内燃機関からの排出ガスを処理するためのペロブスカイト型の触媒物質が製造されている。以下の特許、すなわち特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12および特許文献13は、三元触媒用途におけるこのような物質および手法を記載する。特許文献4のRemeikaは、ペロブスカイト構造のBサイト上にCrまたはMnを取り込んで高触媒活性を示すペロブスカイト相を使用する方法を記載する。COの酸化およびNOの還元に良好な活性を示す単相ペロブスカイト物質の生成方法を、特許文献10(および特許文献7)のLauderは教示する。特許文献14の田畑は、混合希土類元素と遷移金属との表面原子比が1.0:1.0〜1.1:1.0の範囲にある単相ペロブスカイト酸化触媒の製造方法を教示する。非常に低いCe含有量を有する「Lex 70」と呼ばれる混合希土類源を使用して、希土類成分は導入されることができる。酸化触媒としての、単体のセリアおよびアルミナとともにペロブスカイトによるPd/Feの担持物を、特許文献15の田畑はさらに教示する。該ペロブスカイトは、Aサイト上の希土類およびBサイト上の遷移金属から1:1の比で構成される。
これらの特許の他に、内燃排出ガスの処理へのペロブスカイト型酸化物物質の製作および適用に関する自然科学文献中に、夥しい研究が報告されている。これらの参照文献は、非特許文献12〜22を包含する。ペロブスカイト化合物のAサイトは多数のランタニド元素のうちのいずれか一つによって占められることができる(たとえば、非特許文献23)と、これらの文献および上の特許文献の多くは頻繁に述べている。全てのこれらの場合には、最終化合物の調製は単一のランタニド、たとえばLa2O3を使用している。酸素発生/還元電極に使用するための低コストペロブスカイト物質の調製に混合ランタニド源を使用することの可能性に、非特許文献24のMeadowcroftは言及している。酸化物の形態をした複数の希土類元素を含有する鉱石を酸化触媒を造るために使用する方法に、特許文献14は言及している。
米国特許第6,255,358号明細書
米国特許第5,837,634号明細書
米国特許出願公開第2004/0138060A1号明細書
米国特許第3,865,752号明細書
米国特許第3,865,923号明細書
米国特許第3,884,837号明細書
米国特許第3,897,367号明細書
米国特許第3,929,670号明細書
米国特許第4,001,371号明細書
米国特許第4,049,583号明細書
米国特許第4,107,163号明細書
米国特許第4,126,580号明細書
米国特許第5,318,937号明細書
米国特許第4,748,143号明細書
米国特許第5,185,311号明細書
Santosら、Materials Research、2000年、第3巻(第4号)、p.104〜114
Zhouら、Acta.Cryst.、1991年、第B47巻、p.617〜630
Caiら、Phys.Rev.Lett.、2002年、第89巻、p.235501
Theveninら、Applied Catalysis A:General、2001年、第212巻、p.189〜197
Beguinら、Journal of Catalysis、1991年、第127巻、p.595〜604
Chenら、Applied Catalysis A:General、2001年、第205巻、p.159〜172
S.Subramanianら、「Characterization of lanthana/alumina composite oxides」、Journal of Molecular Catalysis、1991年、第69巻、p.235〜245
H.Schaperら、「The Influence of High Partial Steam Pressure on the Sintering of Lanthanum Oxide−Doped Gamma Alumina」、Applied Catalysis、1984年、第9巻、p.129〜132
M.Bettmanら、「Dispersion Studies on the System La2O3/Y−Al2O3」、Journal of Catalysis、1989年、第117巻、p.447〜454
町田ら、Journal of Catalysis、1989年、第120巻、p.377〜386
町田ら、Journal of Catalysis、1990年、第123巻、p.477〜485
Marcillyら、J.Am.Ceram.Soc.、1970年、第53巻、p.56
Tseungら、J.Mater.Sci.、1970年、第5巻、p.604
Libby、Science、1971年、第171巻、p.449
Voorhoeveら、Science、1972年、第177巻、p.353
Voorhoeveら、Science、1973年、第180巻
Johnsonら、Thermochimica Acta、1973年、第7巻、p.303
Voorhoeveら、Mat.Res.Bull.、1974年、第9巻、p.655
Johnsonら、Ceramic Bulletin、1976年、第55巻、p.520
Voorhoeveら、Science、1977年、第195巻、p.827
Baythounら、J.Mat.Sci.、1982年、第17巻、p.2757
Chakrabortyら、J.Mat.Res.、1994年、第9巻、p.986
坂口ら、Electrochimica Acta、1990年、第35巻、p.65
Meadowcroft、Nature、1970年、第226巻、p.847
高温度のような厳しい条件下でペロブスカイトは極めて安定であるけれども、ペロブスカイトは多孔性ではなく、したがって低い表面積を有する。したがって、特に触媒担体としての使用については、当該物質は広範な用途を見出していなかった。
本発明に従うと、式LnAlO3(この式でLnはランタニド元素である。)のペロブスカイトがアルミナとの2相でインシチューで生成されて、多孔性であり高い表面積を有しかつ触媒および触媒担体の双方として使用される性能を有するペロブスカイト含有物質がもたらされる。
本発明にとって重要なことは、ランタニドを様々な転移アルミナに添加し、その後に比較的低温度において加熱することによって、以下、アルミナに基づいたペロブスカイト(alumina−based perovskite)またはABPと記載されるペロブスカイトがインシチューで生成されて、多孔性、高表面積、2相の組成物が得られることができることであり、該組成物中で該ペロブスカイトはアルミナ中に分散され、かつ該組成物の少なくとも9重量%の量で存在する。ランタニド物質とアルミニウム物質とを1:1のモル比に注意深く秤量する必要なく、該ペロブスカイト組成物のインシチュー生成は達成される。概略で判っている量のランタニドおよび過剰のアルミニウム成分、すなわち転移アルミナは、固相、液相、または混合相で混合されることができ、該混合物は適当な温度範囲において熱処理されて、アルミナに基づいたペロブスカイト組成物がもたらされる。
本発明に係る触媒金属酸化物は、一般的経験式ABO3を有し、ペロブスカイト結晶構造中のAサイトおよびBサイトを占める実質的に等しい数の金属カチオンを含有する。理想的なペロブスカイト構造では、このような酸化物は適当な相対的大きさおよび配位特性のカチオンを含有し、かつ、立方晶の結晶形態を有し、そこでは単位立方体の頂点はより大きいAサイトカチオンによって占められ、そのそれぞれが酸素原子12個によって配位され、該立方体の体心はより小さいBサイトカチオンによって占められ、そのそれぞれが酸素原子6個によって配位され、かつ、該立方体の面は酸素原子によって占められる。この基本的な立方晶の結晶構造の変形およびゆがみ形は、ペロブスカイトまたはペロブスカイト様であると通常みなされる物質の中の一つとして知られている。ペロブスカイトおよびペロブスカイト様の金属酸化物の立方晶結晶構造のゆがみ形は、菱面体晶、斜方晶、擬立方晶、正方晶、および擬正方晶の変形を包含する。
ペロブスカイトは最密のABO3構造によって特性付けられ、該最密のABO3構造は、より大きい金属イオンAが立方晶基本構造の頂点に位置し、より小さい金属イオンBが体心に位置する立方体の外形を取る。電場がペロブスカイトにかけられると、より小さい体心イオンBは結合を断ち切ることなく結晶格子内を動くことができる。この特性は重要である。何故ならば、Bサイトの一部が触媒活性中心、たとえば貴金属元素によって占められると、該格子構造をシンタリングしまたはそれに応力をかけることなく触媒反応のために該貴金属イオンが自由に動き回ることを酸化還元環境の変化が許すと、たとえば報告されているからである。このことは恐らくは該物質の安定性を高め触媒活性貴金属のシンタリングを低減し、かくして触媒の有効性を増加し製造コストを減少する。
ペロブスカイトが触媒分野において重要視されることを妨げてきた一つの主要な欠点は、その低い多孔度である。典型的には、ペロブスカイト様物質の表面積はせいぜい約10m2/gである。ペロブスカイトの大きい結晶サイズの故に、ペロブスカイトを多孔性担体に分散させても表面積を増加するのに効果がない。
本発明のアルミナに基づいたペロブスカイト組成物を調製するのに使用されるAサイト金属は、元素の周期表の原子数57〜71を有するランタニド元素である。ランタニド元素の混合物が使用されることができる。ランタンが好まれる。インシチュー生成されたペロブスカイトが、分離したアルミナ相内に分散された2相系を、本発明の方法は形成する。
Bサイトの物質は主にアルミニウムである。触媒活性物質を形成するときには、アルミニウムサイトの一部または全部が貴金属成分、たとえば白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、および他の第VIII族金属で置換されることができる。その上、貴金属の他にペロブスカイト中のアルミニウムサイトは、他の金属、たとえば周期表の原子数21〜30、39〜48、および57〜80を有する金属によって置き換えられることもできる。
ランタニド含有化合物と過剰のアルミニウム含有化合物と任意的に少量の貴金属とを混合し、以下に記載された温度に混合加熱して、過剰のアルミニウム相内に分散されたLnAlO3ペロブスカイトが生成されることによる本発明に従って、LnAlO3ペロブスカイトは生成される。一般に、本発明のアルミナに基づいたペロブスカイトのランタニド含有量は少なくとも6重量%である。好ましくは、最小量のLn含有量は少なくとも約12重量%であるのがよい。化学量論的ペロブスカイトを生成するのに必要なランタニドの最大量は制限されない。しかし、触媒活性物質として有用な多孔度を有する、本発明に従うアルミナに基づいたペロブスカイトを生成するためには、ランタニドの上限は約35重量%でなければならず、好ましくは約24重量%以下でなければならないことが発見された。一般に、ペロブスカイト相はABP組成物の少なくとも約9重量%を構成するだろう。ペロブスカイトのレベルが該組成物の50重量%を超えて増加すると、該組成物の多孔度は大きく低減される。ランタニドのレベルを35重量%以下に制限することによって、本発明のABP組成物のペロブスカイト含有量は約50重量%までにおいて与えられる。したがって、本発明のアルミナに基づいたペロブスカイト組成物は、高い多孔度および高い表面積を有し、典型的には少なくとも20m2/g、より典型的には40m2/g超のBET表面積を有する。少なくとも50m2/gの、さらに100m2/gを超えさえするBET表面積を有するABP組成物が容易に調製されることができる。
驚いたことに、本発明のアルミナに基づいたペロブスカイト組成物は、多くの様々なアルミナ前駆体、たとえばベーマイト、擬ベーマイト、ガンマアルミナ、瞬間カ焼ギブサイト、再水和ロー(ρ−)アルミナ、およびギブサイトを用いて造られることができる。
焼成前のABP前駆体混合物中に、少量の貴金属が取り込まれることができる。残留するアルミナのピークと比較して、拘束されていない貴金属のピークの強度は実質的なものであることを、アルミナに基づいたペロブスカイトのX線回折は示す。したがって、貴金属がペロブスカイト構造中へと取り込まれているのかあるいはアルミナマトリックス中に分散されているのかについては明らかでない。生成されたABP物質を含浸することによって、本発明のアルミナに基づいたペロブスカイト組成物中へと貴金属成分は取り込まれることもできる。この場合にも、このような方法によってペロブスカイト格子構造中へと貴金属が取り込まれているのか否か、今のところ不明である。しかし、本発明のABP組成物は、取り込まれた貴金属のシンタリングを低減することが示された。ABP生成の間かあるいはその後にABP中へと取り込まれると、貴金属は有意により小さい粒子サイズを有することを、SEMの画像は示した。貴金属のより高い分散は触媒活性の増加をもたらす。白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金または銀等のような貴金属がABP組成物に添加されることができる。
アルミニウムに基づいたペロブスカイト組成物を生成するための本発明の方法に従って、液相、固相、または液体と固体との混合物で、ランタニド化合物およびアルミナは混合されることができる。典型的には、アルミナは固形粉体として存在し、他方、ランタニドは固形ランタニド酸化物またはたとえば硝酸塩のような水溶性ランタニド塩の形態をしていることができる。貴金属または他の金属種が添加されるならば、この場合にも該物質は固形酸化物として添加されることができるが、より好ましくは水溶性の単塩または錯塩として添加されることができる。本発明の方法に従うと、ペロブスカイト物質を生成するために典型的に使用されてきたLn:Alの1:1の比を与えるようには、ランタニドおよびアルミナの成分は秤量されない。しかし、ランタニド含有量はABP組成物の少なくとも約6重量%、典型的には約6〜35重量%、より好ましくはABP組成物の約12〜24重量%であることが必要である。貴金属が添加されるならば、典型的にはABP組成物の0.5〜5重量%、より典型的には約2〜3重量%の量で添加される。貴金属以外の金属が添加されるならば、このような金属はアルミニウム含有量の20重量%を超えてはならない。これらの成分を混合したら、該組成物を加熱してペロブスカイト相をインシチューで生成することが必要である。本発明のABP物質を得るために、温度範囲は予想以上に重要であることが発見された。一般に、約900℃〜1100℃未満の温度で約0.5〜8時間、本発明のABP組成物の前駆体混合物は加熱される。典型的には、温度処理は約1〜4時間の範囲に及ぶだろう。熱処理をすると、インシチューで生成されアルミナマトリックス中に分散されたLnAlO3ペロブスカイトを含んでいるABP物質が生成される。
本発明のペロブスカイト組成物は、自由流動性粉体の形態をした触媒として、たとえば流動床反応系に使用されることができ、または触媒と反応ガスとの間の効率的な接触をもたらす成形された構造物の形態をした触媒として使用されることができる。触媒組成物は、少量のまたは主要な量の触媒的に不活性な物質を含有することができ、触媒活性組成物は主に該不活性物質の表面上にありまたはその全体に分散されている。ペレットプレス成形機、ロール混合機または押出機を用いる慣用の手法によって、たとえば、該粉状化合物は多孔性触媒ペレットへと形成されることができ、その中の全体に該粉状化合物は分散される。このようなペレットの調製と併せて、分散剤、潤滑剤、および結合剤がしばしば使用される。
好ましくは適当な耐火性担体上へのコーティングの形態で、本発明の触媒活性組成物は使用される。このような担体上にこれらの触媒活性組成物を形成またはコーティングするのに伴う温度より高い軟化温度または融解温度を有するコージェライト・モノリスハニカム構造体のようなセラミック組成物、並びにアランダム、ガンマアルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、および他のこのような耐火性物質、または金属表面から、このような担体は単独でまたは主に構成されることができる。
本発明の組成物は、任意の好都合な様式でこれらの担体に施与されることができる。好ましくは、ABP組成物は予め形成されスラリーで担体構造体に施与され、該スラリーは任意的に希釈物質を含有することができ、該希釈物質はまた触媒活性物質であってもよい。
本発明の触媒活性組成物は、高温度において安定であり耐久性を有し、多種多様の液相および気相反応に使用されることができる。本発明の触媒活性組成物は、炭化水素および一酸化炭素の酸化、並びにまた窒素と二酸化炭素とを生じる窒素酸化物(NOx)と一酸化炭素との反応を触媒するのに特に有効である。有鉛ガソリンで作動される内燃機関の排出ガス中に存在する鉛およびイオウ化合物による被毒に対する増加された耐性を、本発明の触媒活性組成物は示す。
易酸化性の炭素成分をより高い酸化状態の化合物へ酸化、窒素酸化物をより低い酸化状態の化合物へ還元、並びにヒドロカルビルメルカプタンおよびヒドロカルビルスルフィドを実質的にイオウを含まない炭化水素組成物へ還元するための触媒として、本発明の触媒は有用である。
本発明の触媒が使用されることができる酸化プロセスの中には、二酸化炭素の一酸化炭素への酸化および炭化水素の二酸化炭素への酸化がある。使用されることができる炭化水素は、炭素原子1〜20個を有するもの、たとえば通常、ガス状であるもの、液化石油ガスのようなガス流中に同伴され得るもの、並びに工業用溶剤中および内燃機関用燃料中に普通にある、揮発性の芳香族性、オレフィン性およびパラフィン性の炭化水素を包含する。これらのプロセスの酸化剤は酸素、窒素酸化物、たとえばNOおよびNO2であることができ、これらの成分は内燃機関の排出ガス中に通常、存在する。
一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素および窒素のより高次の酸化物、たとえば硝酸の製造および使用からの排ガス中並びに内燃機関の排出ガス中に存在し得るもののような窒素の酸化物の還元反応を触媒するためにも、本発明のABP組成物は使用されることができる。これらのプロセスの還元剤は水素、一酸化炭素並びに上記されたようなおよび当該排出ガス中に存在するような炭化水素であることができる。
したがって、一酸化炭素および揮発性炭化水素の酸化のために、並びに自動車および他の内燃機関の排出ガスの浄化に伴う条件に典型的な条件下に窒素の酸化物群を同時還元するために、本発明の組成物は有用であり、このようなガスの有害な成分を無害な物質へ実質的に完全に転化することを遂行する性能がある。
γ−アルミナ上に初期湿潤法によるLa24重量%を有するABP
La(NO3)3・6H2O(Alfa Aesar社製、99.9%)416.5gが脱イオン水500.0g中に溶解された。これは溶液Aとなった。γ−アルミナ粉体(Sasol社製、99.9%)421.0gにこの粉体を撹拌しながら溶液Aが滴下されて、均一なペーストが造られた(この手順は初期湿潤法として知られている。)。このペーストは空気中110℃で一晩乾燥され、乾燥された粉体は大まかに粉砕された。該粉体は加熱速度約10℃/分で1000℃まで加熱され、温度が1000℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
サンプルはXRDおよびBET表面積の分析に付された。
サンプルがペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。実施例1によって製造されたサンプルのXRDパターンを、図2は示す。図1は商用のLaAlO3ペロブスカイトのXRDである。実施例1で生成されたABPは、図2に示された純粋なペロブスカイトのXRDパターンとほとんど同一のXRDパターンを有することが判る。実施例2のピーク10はABPのアルミナ相を表す。BET表面積66m2/g、孔容積0.43cc/g、および平均孔幅26.3nmを、N2多孔度測定は示した。
Micromeritics ASAP2400系を用いて、N2吸着データが得られた。この分析前に真空下250℃において少なくとも6時間、サンプルは加熱された。Brunauer−Emmett−Teller(BET)法によって39相対圧力点で、表面積は計算された。孔半径1000Å未満の孔の全孔容積を、孔容積は表す。
Philips APD 3720回折計を用いて1.5406ÅのCuKα放射線、電圧45kV、および電流40mAで、X線回折は実施された。0.2mmの受光スリット、グラファイトモノクロメータ、ステップサイズ0.04°でスキャン範囲(2θ)1〜40°、および計数時間2秒/ステップで、自動補償器発散法が使用された。
固相反応によってγ−アルミナ中にLa24重量%を有するABP
La(NO3)3・6H2O(Alfa Aesar社製、99.9%)416.5gおよびγ−アルミナ(Sasol社製、99.9%)421gが混合され、混合物が完全に粉砕された。該混合物は一晩乾燥され、この粉体が大まかに粉砕された。粉砕された混合物が加熱速度約10℃/分で1000℃まで加熱され、温度が1000℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
サンプルはXRDおよびBET表面積の分析に付された。サンプルがペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。BET表面積58m2/g、孔容積0.25cc/g、および平均孔幅17.2nmを、N2多孔度測定は示した。
γ−アルミナ中にPd3重量%およびLa24重量%を有するABP
La(NO3)3・6H2O(Alfa Aesar社製、99.9%)11.0gおよびγ−アルミナ(Sasol社製、99.9%)10.5gが混合され、混合物が完全に粉砕された。上記の混合物を撹拌しながらこの混合物にPd(NO3)2溶液(Pd20.5重量%、Engelhard社製)2.2gが滴下された。このペーストは空気中110℃で一晩乾燥され、乾燥された粉体が大まかに粉砕された。この混合物は2のサンプルへと分けられ、これらのサンプルは加熱速度約10℃/分でそれぞれ954℃および1093℃まで加熱された。温度がそれぞれ954℃および1093℃に2時間維持された。これらの焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
サンプルはXRDおよびBET表面積の分析に付された。
γ−アルミナ中のLaをアルカリ土類金属および希土類金属で置き換えること
各混合物は110℃で一晩乾燥され、この粉体混合物は大まかに粉砕された。これらの混合物は加熱速度約10℃/分で1000℃まで加熱され、温度が1000℃に2時間維持された。これらの焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
サンプルはXRD分析に付された。La含有サンプルは、はっきりと認識できるペロブスカイト構造が生成される結果をもたらした。Ce含有サンプルおよびGd含有サンプルは、低いレベルのペロブスカイトを示した。
擬ベーマイトからのABP(La24重量%)
擬ベーマイト(Sasol社からのCatapal C1)26.0gが脱イオン水100gに添加され、1:10のHNO3の添加によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)319.6gが脱イオン水25g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Bが滴下された。これはゲルCを生成した。
ゲルCは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱され、温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、該サンプルについてとられたXRD粉体パターンは示した。
擬ベーマイトからのABP(La24%+Pd3%)
擬ベーマイト(Sasol社からのCatapal C1)24.4gが脱イオン水90gに添加され、1:10のHNO3の添加によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)321.8gが脱イオン水30g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
Pd(NO3)2溶液(Pd20.5%)4.28gが溶液Bに添加された。これは溶液Cとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Cが滴下された。これはゲルDを生成した。
ゲルDは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
擬ベーマイトからのABP(La24%+Pt3%)
擬ベーマイト(Sasol社からのCatapal C1)26.0gが脱イオン水100gに添加され、1:10のHNO3の添加によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)321.8gが脱イオン水30g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
Pt(NO3)2溶液(Pt16.98%)6.52gが溶液Bに添加された。これは溶液Cとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Cが滴下された。これはゲルDを生成した。
ゲルDは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
擬ベーマイトからのABP(La24%+Rh3%)
擬ベーマイト(Sasol社からのCatapal C1)26.0gが脱イオン水100gに添加され、1:10のHNO3によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)321.8gが脱イオン水20g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
Rh(NO3)3溶液(Rh10.00%)8.72gが溶液Bに添加された。これは溶液Cとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Cが滴下された。これはゲルDを生成した。
ゲルDは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
ベーマイトからのABP(La24%)
ベーマイト(Sasol社からのP200)24.4gが脱イオン水100gに添加され、1:10のHNO3によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)319.6gが脱イオン水25g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Bが滴下された。これはゲルCを生成した。
ゲルCは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
ベーマイトからのABP(La24%+Pd3%)
ベーマイト(Sasol社からのP200)24.4gが脱イオン水80gに添加され、1:10のHNO3によってpHが3.3に調整された。これは溶液Aとなった。
La(NO3)321.8gが脱イオン水30g中に溶解された。これは溶液Bとなった。
Pd(NO3)2溶液(Pd20.5%)4.28gが溶液Bに添加された。これは溶液Cとなった。
溶液Aを激しく撹拌しながら、溶液Aに溶液Cが滴下された。これはゲルDを生成した。
ゲルDは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
再水和ローアルミナからのABP(La24%)
La(NO3)38.7gが脱イオン水19g中に溶解された。これは溶液Aとなった。
再水和ローアルミナ(Engelhard社からのRA5L)粉体を激しく撹拌しながら、該粉体に溶液Aが滴下されて、最後に均一なペーストが生成された。
ペーストは110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
該粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
再水和ローアルミナからのABP(La24%+Pd3%)
再水和されたローアルミナ(Engelhard社からのRA5L)12.4gおよびLa(NO3)311.0gが粉砕によって完全に混合された。
この粉砕された混合物を十分に撹拌しながら、この粉体にPd(NO3)2水性溶液(Pd 20.5重量%)2.2gが添加された。
該Pd含有粉体は110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
この粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
ギブサイトからのABP(La24%)
ギブサイト(Almatis社からのC30)30.3gおよびLa(NO3)320.8gの混合物が完全に粉砕された。
撹拌されながら、粉砕された混合物は110℃で20分間加熱された。
この撹拌された混合物は110℃で一晩乾燥され、乾燥された固体が粉体へと粉砕された。
この乾燥された粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
ギブサイトからのABP(La24%+Pd3%)
ギブサイト(Almatis社からのC30)15.0gおよびLa(NO3)311.0gの混合物が完全に粉砕された。
十分に撹拌しながら、該混合物にPd(NO3)2水性溶液(Pd20.5重量%)2.2gが滴下された。
この混合物は110℃で2分間加熱され、十分に撹拌された。
この撹拌された混合物は110℃で一晩乾燥された。
この乾燥された粉体は加熱速度約10℃/分で1093℃まで加熱された。温度が1093℃に2時間維持された。この焼成されたサンプルがオーブンから取り出され、環境温度まで冷却された。
該サンプルが、明確に規定されたペロブスカイト構造を有することを、XRD粉体パターンは示した。
実施例1の方法によって生成されたABP組成物は、酸浸出に対する安定性を試験された。水95gおよび酢酸5gの溶液中に、該ABP10gがスラリー化された。pH3.4の該スラリーは1時間撹拌され、ろ過され、そして固体が洗われた。該固体のXRDは、出発のABP組成物のXRDと同一であった。液状ろ液の元素分析は、酸浸出による検知できるほどのLaがないことを示した。多くの触媒スラリーは酸性であり、触媒粒子から溶液中への酢酸のような酸によるLaの浸出はよく知られた問題であるので、このことは重要である。
Claims (10)
- アルミナと、インシチュー生成されかつ当該アルミナ中に分散されているLnAlO3ペロブスカイトとの2相系を含んでいる、アルミナに基づいたペロブスカイト組成物であって、当該ペロブスカイトが当該組成物の少なくとも9重量%を構成し、ここでLnがランタニド元素である、アルミナに基づいたペロブスカイト組成物。
- 当該組成物のランタニド含有量が約6〜35重量%である、請求項1に従う組成物。
- Lnがランタンである、請求項1に従う組成物。
- 該組成物の0.5〜5重量%を構成する貴金属をさらに含有する、請求項1に従う組成物。
- ペロブスカイト中のアルミニウムサイトの全部または一部がAl以外の金属によって置き換えられている、請求項1に従う組成物。
- ランタニド源およびアルミナ源を混合して混合物を形成し、ここでランタニドの量が該組成物の約6〜35重量%を構成すること、および
当該混合物を約900℃〜1100℃未満の温度で0.5〜8時間加熱して、インシチュー生成されかつアルミナ中に分散されたLnAlO3ペロブスカイトを含んでいる組成物を生成し、ここでLnがランタニド元素であること
を含む、アルミナに基づいたペロブスカイト組成物を生成する方法。 - 当該アルミナ源が、ベーマイト、擬ベーマイト、ガンマアルミナ、三水酸化アルミニウム、およびローアルミナを包含する転移アルミナである、請求項6に従う方法。
- 固形アルミナを、水中に溶解されたランタニド塩か、あるいは固形のランタニド酸化物または塩と混合することを含む、請求項6に従う方法。
- 貴金属が当該ランタニド源および当該アルミナ源と混合され、生成された組成物の0.5〜5重量%を当該貴金属が構成する、請求項6に従う方法。
- 任意的にその中に取り込まれている触媒活性金属を有するところの請求項1の組成物に、少なくとも1の化学反応物を接触させることを含む、化学反応を触媒する方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012166959A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 |
JP2013034985A (ja) * | 2011-01-24 | 2013-02-21 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム |
JP2014176848A (ja) * | 2008-08-27 | 2014-09-25 | Umicore Shokubai Japan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070083073A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-04-12 | Ebrahim Bagherzadeh | Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes and organic compounds with carbon numbers of 2 or more |
US20070098611A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Yang Xiaolin D | Stabilized flash calcined gibbsite as a catalyst support |
JP2008168228A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Okayama Univ | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 |
JP5698908B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2015-04-08 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
JP5100313B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-12-19 | 株式会社東芝 | 酸化ランタン化合物の製造方法 |
US8119558B2 (en) * | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
US20090263300A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Yang Xiaolin D | Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts |
US20090264283A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Basf Catalysts Llc | Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts |
US20110059843A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-03-10 | Howard Kevin E | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
FR2942624B1 (fr) | 2009-03-02 | 2011-03-18 | Rhodia Operations | Composition comprenant une perovskite a base de lanthane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procede de preparation et utilisation en catalyse |
US8409518B2 (en) * | 2009-03-16 | 2013-04-02 | GM Global Technology Operations LLC | Sulfur tolerant perovskite supported catalysts |
US8486301B2 (en) * | 2009-04-13 | 2013-07-16 | U.S. Department Of Energy | Method of preparing and utilizing a catalyst system for an oxidation process on a gaseous hydrocarbon stream |
EP2337064B1 (en) * | 2009-12-18 | 2014-08-06 | Imec | Dielectric layer for flash memory device and method for manufacturing thereof |
CN110026189A (zh) * | 2013-07-11 | 2019-07-19 | 沙特基础工业全球技术公司 | 镧系氧化物减少催化剂烧结的用途 |
CN104923225B (zh) * | 2014-03-18 | 2018-12-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 |
US9662639B2 (en) * | 2015-05-11 | 2017-05-30 | University Of Wyoming | Catalytic effects of oxygen carrier based chemical-looping reforming of CH4 with CO2 |
DE102015224370B4 (de) * | 2015-12-04 | 2022-05-19 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
CN107812542B (zh) * | 2016-09-14 | 2020-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 |
JP6670880B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2020-03-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 |
EP3829763A1 (en) * | 2018-07-27 | 2021-06-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improved twc catalysts containing high dopant support |
CN109097105B (zh) * | 2018-09-11 | 2019-09-10 | 福州大学 | 一种fcc汽油降烯烃方法 |
WO2023148470A1 (en) * | 2022-02-03 | 2023-08-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Surface-modified alumina composition for gasoline exhaust gas applications comprising perovskite-type compound |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS521396B2 (ja) * | 1972-08-25 | 1977-01-13 | ||
US3865752A (en) * | 1972-12-18 | 1975-02-11 | Bell Telephone Labor Inc | Catalyst activation process and product thereof |
US3865923A (en) * | 1973-03-19 | 1975-02-11 | Ethyl Corp | Catalyst |
US3884837A (en) * | 1973-07-02 | 1975-05-20 | Bell Telephone Labor Inc | Catalyst containing a perovskite-like manganite |
US4001371A (en) * | 1973-07-02 | 1977-01-04 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Catalytic process |
US3897367A (en) * | 1973-10-10 | 1975-07-29 | Du Pont | Metal oxide catalytic compositions |
US4049583A (en) * | 1974-04-25 | 1977-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal oxide catalytic compositions having perovskite crystal structures and containing metals of the platinum group |
CA1077011A (en) * | 1975-04-08 | 1980-05-06 | Elrey L. Mccann (Iii) | Catalytic metal oxides on perovskite supports |
US4126580A (en) * | 1975-04-08 | 1978-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable perovskite catalysts |
US4107163A (en) * | 1976-04-12 | 1978-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perovskite-type compositions containing pentavalent Ru |
FR2354813A1 (fr) | 1976-06-17 | 1978-01-13 | Commissariat Energie Atomique | Catalyseur d'oxydo-reduction pour le traitement des gaz de combustion et son procede de fabrication |
JPS58174237A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-13 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
JPH0649146B2 (ja) * | 1985-06-07 | 1994-06-29 | 松下電器産業株式会社 | 酸化触媒 |
JPH03161052A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排気ガス浄化触媒体およびその製造方法 |
YU47516B (sh) * | 1990-06-21 | 1995-10-03 | Ihtm-Oour Institut Za Katalizu I Hemijsko Inženjerstvo, Rj Kataliza | Perovskitni materijali, katalizatori i postupak dobijanja perovskita |
US5837634A (en) * | 1992-11-12 | 1998-11-17 | Condea Vista Company | Process for producing stabilized alumina having enhanced resistance to loss of surface area at high temperatures |
US6060420A (en) * | 1994-10-04 | 2000-05-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts |
FR2730175B1 (fr) * | 1995-02-03 | 1997-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote en azote moleculaire dans un milieu surstoechiometrique en composes oxydants, procede de preparation et utilisations |
US5789339A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
US5977017A (en) * | 1996-04-10 | 1999-11-02 | Catalytic Solutions, Inc. | Perovskite-type metal oxide compounds |
US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
US7001867B2 (en) * | 2002-05-21 | 2006-02-21 | Conocophillips Company | Rare earth aluminates and gallates supported rhodium catalysts for catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
CN1674984A (zh) * | 2002-07-09 | 2005-09-28 | 大发工业株式会社 | 排气净化用催化剂的制造方法 |
AU2003295465A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-06-03 | Conocophillips Company | Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation |
-
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014176848A (ja) * | 2008-08-27 | 2014-09-25 | Umicore Shokubai Japan Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法 |
JP2013034985A (ja) * | 2011-01-24 | 2013-02-21 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム |
JP2012166959A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 |
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