CN104923225B - 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型贵金属催化剂的制备方法及其催化应用。活性组分为贵金属Ru、Rh、Pd，载体是MxOy或钙钛矿MAlO3或尖晶石MAl2O4。复合氧化物载体是采用浸渍法或共沉淀法制备，最终在650‑1200℃的中高温条件下焙烧，使所形成的MxOy、MAlO3、MAl2O4，甚至它们的混合物在与Al2O3载体更紧密作用的同时，极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，因而所制备的贵金属纳米粒子分散度高、稳定性强。本发明的催化剂制备方法具有操作简单、便于生产应用、产品重复性好等优点，在二氧化碳甲烷化反应和一氧化碳氧化反应中的活性高，在储存状态下和反应中的稳定性强，具有很好的应用前景。

Description

一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及分散度高、稳定性好的纳米贵金属催化剂（Ru、Rh、Pd）的制备，并在CO2甲烷化反应和CO氧化反应具有活性高、选择性好、稳定性能优异等特性。
背景技术
负载型纳米贵金属(Ru、Rh、Pd)催化剂是一类被广泛应用于多相催化反应中的材料，对于一氧化碳氧化、一氧化碳选择氧化、二氧化碳加氢甲烷化等许多反应都具有很好的催化性能，在密闭环境和工业气体的净化、燃料电池系统用氢的纯化、CO2资源化利用等方面具有重要的应用前景。
氧化铝是一种最常用的、性质稳定的、易于成型的氧化物载体。与单独Al2O3载体负载的贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物(Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti、Zn、Zr等)改性的Al2O3为载体，能够显著提高金属纳米粒子的分散度以及热稳定性，进而提高其在催化反应中的活性和选择性，因此采用过渡金属氧化物改性Al2O3载体在基础研究和工业应用方面都受到极大的关注。
在低温(200-600℃)焙烧的条件下，在Al2O3上形成金属氧化物而制得新的复合氧化物载体，是一种常用的Al2O3载体改性方法。然而，由于低温焙烧所得的改性金属氧化物和Al2O3间的相互作用弱，，导致其对贵金属的稳定能力不足，因此负载贵金属纳米粒子后的催化剂在实际工业应用时仍然面临着纳米颗粒聚集、催化剂失活、稳定性差等现象。因而，筛选合适的过渡金属氧化物，改进现有的制备方法，增强氧化物与Al2O3间存在的相互作用，形成大量的表面缺陷位，从而能够将贵金属粒子高度分散并稳定在载体上，可以提供一种制备高性能贵金属催化剂的制备新方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是，提供一种活性高、选择性好、稳定性能优异的纳米贵金属（Ru、Rh、Pd）催化剂的制备方法。
本发明制备的纳米贵金属催化剂的制备方法，是利用在650-1200℃的中高温条件下焙烧所负载的金属M的前驱体盐，使其在Al2O3表面分解生成氧化物MxOy，或者与Al2O3“原位反应”生成Al系金属氧化物钙钛矿MAlO3或尖晶石MAl2O4，中高温条件下焙烧使得所形成的MxOy、钙钛矿MAlO3、尖晶石MAl2O4，甚至它们的混合物能够与Al2O3载体更紧密的复合，并且极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，使得纳米级贵金属粒子能够更均匀、更稳定的分散在复合载体上。
所述的复合氧化物载体，是采用浸渍法或共沉淀法制备，步骤如下：
1）浸渍法：将Al2O3加入到金属M的前驱体盐溶液中，搅拌均匀，并静置6-12h，然后80-150℃烘干8-12h，最后空气中650-1200℃焙烧2-10h；
2）共沉淀法：将金属M和Al的前驱体盐溶液混合均匀，然后再滴加到碱溶液中、或将碱溶液滴加到M、Al的混合溶液中，搅拌2-6h，使得M和Al共同沉淀下来，并老化4-10h；然后80-150℃烘干8-12h，最后空气中650-1200℃焙烧2-10h；
所述的纳米级贵金属催化剂，是采用浸渍法或沉积沉淀法，步骤如下：
1）浸渍法是首先调节贵金属溶液的pH值至2-9，将复合氧化物载体倒入，继续搅拌6h，然后静置老化2-8h，80-150℃干燥4-12h，在100-600℃下H2气氛中还原2-8h，制得成品贵金属催化剂；
2）沉积沉淀法是将复合氧化物载体加到贵金属溶液中，调节溶液pH值维持在3-11，30-70℃反应1-6h后过滤，干燥、还原等处理同浸渍法，最终制得成品贵金属催化剂。
所述的Al2O3为商业化成型的γ-Al2O3、α-Al2O3或自制样品。
所述的Al前驱体盐溶液为Al(NO3)3或AlCl3的水溶液，M金属的盐溶液是其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐的水溶液。
所述的贵金属溶液为RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO)(CH3COO)3、Ru(acac)3、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(CH3COO)3、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Na2PdCl4、Na2Pd(NO3)4、K2PdCl4中的一种或者二种以上的溶液。
所述调节pH值的碱溶液包括NH3·H2O、(NH4)2CO3、NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3中的一种或二种以上的水溶液。
将本发明制备的复合氧化物负载贵金属催化剂用于一氧化碳氧化反应。具体反应条件为：常压下，固定床微型反应器，反应气为0.1～3%CO,5-21%O2,N2平衡，测试温度范围-30～50℃，色谱在线监测反应后的尾气中CO含量。在体积空速为60,000-120,000mL g-1h-1时，能够在室温25℃甚至更低温度下将CO完全氧化成CO2。
将本发明制备的复合氧化物负载贵金属催化剂用于CO2甲烷化反应。具体反应条件为：固定床微型反应器，在0.1-1MPa下，反应气为CO2和H2的混合气，CO2和H2的体积比为1:1-1:5，10%惰性气体平衡，反应温度100-400℃。在体积空速为60,000mL g-1h-1时，色谱在线监测反应后的尾气中CO2、CH4及其他产物含量。与现有技术相比，该系列贵金属催化剂的反应物CO2转化率高，在150℃以下即具有一定的催化活性，而且产物CH4的选择性极高；
本发明的复合氧化物负载的贵金属催化剂应用于催化反应，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)中高温条件下焙烧，极大增强了所形成的MxOy、钙钛矿MAlO3、尖晶石MAl2O4，甚至它们的混合物与Al2O3载体间的强相互作用，且极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，使得在Al2O3表面的贵金属纳米粒子分散度更高，更不容易发生团聚，使其在催化反应中的活性更高，储存和反应稳定性能更好。
(2)制备工艺简单，易于实施，产品的可重复性好，催化活性极高可允许贵金属含量降至1%左右，能够大幅度节约生产成本，具有极好的实际应用前景。
附图说明
图1是实施例3制备的10%Ru/15%LaAlO3-Al2O3催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）照片；
图2是实施例6制备的5%Rh/30%TiO2-Al2O3催化剂在的高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）照片；
图3是实施例8制备的20%Pd/30%ZnAl2O4-Al2O3催化剂的高分辨扫描电镜（HRTEM）照片；
图4为实施例3、11、12中15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在CO2甲烷化反应中均表现出良好的催化活性图；
图5为在二氧化碳甲烷化反应中，实施例3、11、12中15%LaAlO3-Al2O3为载体制备的Ru、Rh、Pd催化剂同样具有极高的CH4生成选择性图；
图6为实施例3、11、12中15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在CO2甲烷化反应中的活性随时间的变化图；
图7为应用例2中的稳定性测试之后的15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂，在密封保存2年后继续在二氧化碳甲烷化反应中进行稳定性能测试图。
具体实施方式
实施例1
1、5%La2O3-Al2O3复合载体的制备：
浸渍法：称量0.2798g La(NO3)3.6H2O充分溶解于3.0ml去离子水中，倒入2.0001gAl2O3载体，搅拌均匀，静置2h，然后110℃干燥10h，最终经650℃焙烧2h，得到5wt.%La2O3-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.2798g La(NO3)3.6H2O和2.3670g AlCl3.6H2O溶于6.3mL去离子水中配成混合溶液，搅拌条件下，滴加NaOH溶液(2mol/L)至La、Al混合溶液pH=7，滴完后继续搅拌2h并静置老化6h，然后过滤水洗，120℃干燥12h，经650℃焙烧2h，同样得到5wt.%La2O3/Al2O3复合载体。
2、5%Ru/5%La2O3-Al2O3催化剂的制备：
浸渍法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)1.70mL，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=7后，将1.0005g5wt.%La2O3/Al2O3复合载体倒入，搅拌4h，并静置6h，经充分水洗后，110℃干燥12h，最后在600℃氢气中还原2h，即制得5%Ru/5%La2O3-Al2O3催化剂；
沉积沉淀法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)1.70mL，稀释到2.5mL，然后将1.0006g5%La2O3-Al2O3复合载体倒入，在搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=8，搅拌4h，老化4h，经过滤、水洗后，110℃干燥12h，最后在600℃下氢气中还原4h，制得5%Ru/5%La2O3-Al2O3成品催化剂。
实施例2
1、10%TiO2-Al2O3的制备：
浸渍法：量取TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL至烧杯中，于50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(1mol/L)至pH=4，然后倒入2.001g Al2O3载体，继续搅8h后静置12h，过滤后将载体150℃烘12h，800℃焙烧4h，即制得金红石型TiO2改性的10%TiO2/Al2O3复合载体；
共沉淀法：称取2.3670g AlCl3.6H2O至烧杯中，并量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL，于50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(2mol/L)至pH=7，继续搅4h后静置8h，过滤后将复合载体前驱体150℃烘12h，800℃焙烧4h，制得金红石型TiO2改性的10%TiO2/Al2O3复合载体。
2、5%Ru/10%TiO2-Al2O3的制备：
浸渍法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)1.70mL，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=3后，将1.0002g10%TiO2-Al2O3复合载体倒入，并静置6h，经充分水洗后，120℃干燥8h，最后在500℃氢气中还原6h，即制得5%Ru/10%TiO2-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)1.70mL，稀释到2.5mL，然后将1.0003g10%TiO2-Al2O3复合载体倒入，在搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节pH=9，搅拌4h，老化2h，经过滤、水洗后，120℃干燥8h，最后在500℃下氢气中还原6h，制得5%Ru/10%TiO2-Al2O3成品催化剂。
实施例3
1、15%LaAlO3-Al2O3的制备：
浸渍法：称量0.8025g La(NO3)3.6H2O充分溶解于2.9ml去离子水中，倒入2.0008gAl2O3载体，搅拌均匀，静置8h，然后120℃干燥10h，最终经900℃焙烧6h，得到15wt.%LaAlO3-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.8025g La(NO3)3.6H2O和8.772g Al(NO3)3.9H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌条件下滴加3mol/L KOH溶液至pH=7，滴完后继续搅拌4h并老化8h，过滤水洗后，120℃干燥10h，经900℃煅烧6h，同样得到15wt.%LaAlO3-Al2O3复合载体。
2、10%Ru/15%LaAlO3-Al2O3的制备：
浸渍法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)3.59mL，在50℃水浴中，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=4后，将1.0005g15%LaAlO3-Al2O3复合载体倒入，搅拌4h，静置8h，经充分水洗后，110℃干燥12h，最后在600℃氢气中还原2h，即制得10%Ru/15%LaAlO3-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)3.59mL，然后将1.0006g15%LaAlO3-Al2O3复合载体倒入，在50℃水浴中搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=4，搅拌4h，老化8h，经过滤、水洗后，110℃干燥12h，最后在600℃下氢气中还原6h，制得10%Ru/15%LaAlO3-Al2O3成品催化剂。
实施例4
1、15%MgAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：称量2.2624g Mg(NO3)2.6H2O充分溶解于2.6ml去离子水中，倒入2.0003gAl2O3载体，搅拌均匀，静置8h，然后120℃干燥10h，最终经900℃焙烧6h，得到15%MgAl2O4-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量2.2624g Mg(NO3)2.6H2O和8.772g Al(NO3)3.9H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌条件下滴加6mol/L的KOH溶液至Mg、Al混合溶液pH=7，滴完后继续搅拌6h并老化10h，过滤水洗后，150℃干燥8h，经800℃煅烧6h，同样得到15%MgAl2O4-Al2O3复合载体。
2、30%Ru/15%MgAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)13.9mL，在50℃水浴中，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=4后，将1.0005g15%MgAl2O4-Al2O3复合载体倒入，搅拌8h，静置8h，经充分水洗后，110℃干燥12h，最后在500℃氢气中还原4h，即制得10%Ru/15%MgAl2O4-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)13.9mL，然后将1.0006g15%MgAl2O4-Al2O3复合载体倒入，在50℃水浴中搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=8，搅拌4h，老化8h，经过滤、水洗后，110℃干燥12h，最后在500℃下氢气中还原6h，制得10%Ru/15%MgAl2O4-Al2O3成品催化剂。
实施例5
1、5%FeAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：称量0.5316g Fe(NO3)3.9H2O充分溶解于2.9ml去离子水中，倒入2.0003gAl2O3载体，搅拌均匀，静置10h，然后100℃干燥12h，最终经1100℃焙烧2h，得到5%FeAl2O4-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.5316g Fe(NO3)3.9H2O和8.772g Al(NO3)3.9H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌条件下滴加4mol/L的KOH溶液至混合溶液pH=7，滴完后继续搅拌4h并老化8h，过滤水洗后，100℃干燥12h，经1100℃煅烧2h，同样得到5%FeAl2O4-Al2O3复合载体。
2、20%Rh/5%FeAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：量取RhCl3溶液(44.6gRh/L)5.6mL，在50℃水浴中，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=7后，将1.0005g5%FeAl2O4-Al2O3复合载体倒入，搅拌2h，静置4h，经充分水洗后，于80℃干燥12h，最后在500℃氢气中还原4h，即制得20%Rh/5%FeAl2O4-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取RhCl3溶液(44.6gRh/L)5.6mL，然后将1.0006g5%FeAl2O4-Al2O3复合载体倒入，在50℃水浴中搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=7，搅拌6h，老化2h，经过滤、水洗后，于80℃干燥12h，最后在500℃下氢气中还原4h，制得20%Rh/5%FeAl2O4-Al2O3成品催化剂。
实施例6
1、30%TiO2-Al2O3的制备：
浸渍法：量取TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）5.1mL至烧杯中，于50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(3mol/L)至pH=4，然后倒入2.001g Al2O3载体，继续搅10h后静置12h，过滤后将载体150℃烘12h，900℃焙烧2h，即制得金红石型TiO2改性的30%TiO2/Al2O3复合载体；
共沉淀法：称取9.4678g AlCl3.6H2O至烧杯中，并量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）5.1mL，于50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(2mol/L)至pH=7，继续搅6h后静置6h，过滤后将复合载体前驱体150℃烘12h，800℃焙烧4h，制得金红石型TiO2改性的30%TiO2/Al2O3复合载体。
2、5%Rh/30%TiO2-Al2O3的制备：
浸渍法：量取RhCl3溶液(22.3gRh/L)2.4mL，在50℃水浴中，滴加NaOH溶液(2mol/L)至溶液pH=7后，将1.0001g30%TiO2-Al2O3复合载体倒入，搅拌2h，静置4h，经充分水洗后，于80℃干燥12h，最后在600℃氢气中还原2h，即制得5%Rh/30%TiO2-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取RhCl3溶液(22.3gRh/L)2.4mL，然后将1.0002g30%TiO2-Al2O3复合载体倒入，在50℃水浴中搅拌条件下，滴加NaOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=7，搅拌6h，老化2h，经过滤、水洗后，于80℃干燥12h，最后在500℃下氢气中还原4h，制得5%Rh/30%TiO2-Al2O3成品催化剂。
实施例7
1、5%Fe2O3-Al2O3的制备：
浸渍法：称量0.3557g FeCl3.6H2O充分溶解于2.9ml去离子水中，倒入2.0003gAl2O3载体，搅拌均匀，静置10h，然后120℃干燥12h，最终经700℃焙烧2h，得到5%Fe2O3-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.3557g FeCl3.6H2O和9.4678g AlCl3.6H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌条件下滴加2mol/L的KOH溶液至混合溶液pH=7，滴完后继续搅拌4h并老化8h，过滤水洗后，120℃干燥12h，经700℃煅烧2h，同样得到5%Fe2O3-Al2O3复合载体。
2、5%Pd/5%Fe2O3-Al2O3的制备：
浸渍法：量取Pd(NO3)2.2H2O溶液(51gPd/L)1.0mL，在40℃水浴中，滴加KOH溶液(2mol/L)至溶液pH=4后，将1.0005g5%Fe2O3-Al2O3复合载体倒入，搅拌4h，静置6h，于80℃干燥12h，最后在200℃氢气中还原2h，即制得5%Pd/5%Fe2O3-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取Pd(NO3)2.2H2O溶液(51gPd/L)1.0mL，将1.0006g5%Fe2O3-Al2O3复合载体倒入，在搅拌条件下，滴加KOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=9，搅拌6h，老化2h，经过滤、水洗后，于80℃干燥12h，最后在200℃下氢气中还原2h，制得5%Pd/5%Fe2O3-Al2O3成品催化剂。
实施例8
1、30%ZnAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：称量3.1337g Zn(NO3)2.6H2O充分溶解于2.8ml去离子水中，倒入2.0003gAl2O3载体，搅拌均匀，静置8h，然后120℃干燥12h，最终经900℃焙烧4h，得到30%ZnAl2O4-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量3.1337g Zn(NO3)2.6H2O和8.772g Al(NO3)3.9H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌条件下滴加2mol/L的KOH溶液至混合溶液pH=7，滴完后继续搅拌4h并老化8h，过滤水洗后，120℃干燥12h，经900℃煅烧4h，同样得到30%ZnAl2O4-Al2O3复合载体。
2、20%Pd/30%ZnAl2O4-Al2O3的制备：
浸渍法：量取PdCl2溶液(80gPd/L)3.1mL，在40℃水浴中，滴加KOH溶液(2mol/L)至溶液pH=5后，将1.0005g30%ZnAl2O4-Al2O3复合载体倒入，搅拌4h，静置6h，于80℃干燥12h，最后在300℃氢气中还原2h，即制得20%Pd/30%ZnAl2O4-Al2O3成品催化剂；
沉积沉淀法：量取PdCl2溶液(80gPd/L)3.1mL，在40℃水浴中，将1.0006g30%ZnAl2O4-Al2O3复合载体倒入，在搅拌条件下，滴加KOH溶液（2mol/L）调节并维持pH=9，搅拌6h，老化4h，经过滤、水洗后，于80℃干燥12h，最后在300℃下氢气中还原2h，制得20%Pd/30%ZnAl2O4-Al2O3成品催化剂。
实施例9
1、(10%TiO2+5%FeAl2O4)-Al2O3的制备：
浸渍法：称量0.3975g FeCl3.6H2O至烧杯中，量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL，在50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(1mol/L)至pH=6，然后倒入2.003g Al2O3载体，继续搅6h后静置6h，过滤后150℃烘10h，1000℃焙烧2h，即制得(10%TiO2+5%FeAl2O4)-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.3975g FeCl3.6H2O和9.4678g AlCl3.6H2O至烧杯中，加水20mL，置于50℃水浴中，待其完全溶解，量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL，开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(2mol/L)调节并保持pH=8，继续搅6h后静置4h，过滤后将复合载体前驱体150℃烘12h，1000℃焙烧2h，制得(10%TiO2+5%FeAl2O4)-Al2O3复合载体。
2、5%Rh/(10%TiO2+5%FeAl2O4)-Al2O3的制备：
采用(10%TiO2+5%FeAl2O4)-Al2O3为载体，负载5%Rh按实施例6进行。
实施例10
1、(10%TiO2+5%LaAlO3)-Al2O3的制备：
浸渍法：称量0.1877g LaCl3.7H2O至烧杯中，量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL，在50℃水浴中开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(1mol/L)至pH=6，然后倒入2.001g Al2O3载体，继续搅8h后静置8h，过滤后150℃烘10h，900℃焙烧4h，即制得(10%TiO2+5%LaAlO3)-Al2O3复合载体；
共沉淀法：称量0.1877g LaCl3.7H2O和9.4678g AlCl3.6H2O至烧杯中，加水20mL，置于50℃水浴中，待其完全溶解，量取并加入TiCl4溶液（0.91mol/L，含HCl浓度2mol/L）1.53mL，开启搅拌，滴加NH3·H2O溶液(2mol/L)调节并保持pH=8，继续搅6h后静置4h，过滤后将复合载体前驱体150℃烘12h，900℃焙烧4h，制得(10%TiO2+5%LaAlO3)-Al2O3复合载体。
2、10%Ru/(10%TiO2+5%LaAlO3)-Al2O3的制备：
采用(10%TiO2+5%LaAlO3)-Al2O3为载体，负载10%Ru按实施例4进行。
实施例11
与实施例3相比较，不同的是制备时将实施例3中的RuCl3溶液换成RhCl3溶液(22.3gRh/L)，量取5.0mL，其余操作相同，最终制得10%Rh/15%LaAlO3-Al2O3催化剂。
实施例12
与实施例3相比较，不同的是制备时将实施例3中的RuCl3溶液换成PdCl2溶液(80gPd/L)，量取1.4mL，其余操作相同，最终制得10%Pd/15%LaAlO3-Al2O3催化剂。
实施例13
与实施例1相比较，不同的是所制备复合载体为15%CeO2-Al2O3，制备时将实施例1中的0.2798g La(NO3)3.6H2O换成0.8902gCe(NO3)3.6H2O，其余操作相同；负载5%Ru到上述复合载体上，操作及投料同实施例1，最终制得5%Ru/15%CeO2-Al2O3催化剂。
实施例14
与实施例4中复合载体的制备方法相比，不同的是所制备复合载体为15%NiAl2O4-Al2O3，制备时将实施例4中的2.2624g Mg(NO3)2.6H2O换成1.3740g Ni(NO3)2.6H2O，其余操作相同；负载5%Ru到上述复合载体上，操作及投料同实施例1，最终制得5%Ru/15%NiAl2O4-Al2O3催化剂。
实施例15
与实施例5中复合载体的制备方法相比，不同的是Fe的含量不同，制备时称量4.3286g Fe(NO3)3.9H2O，其余操作相同，制得30%FeAl2O4-Al2O3复合载体；负载5%Rh到上述复合载体上，操作及投料同实施例6,最终制得5%Rh/30%FeAl2O4-Al2O3催化剂。
实施例16
与实施例7相比，不同的是Fe的含量不同，制备时称量1.6894gFeCl3.6H2O，其余操作相同，制得20%Fe2O3-Al2O3复合载体，然后再负载5%Pd，制得5%Pd/20%Fe2O3-Al2O3。
实施例17
与实施例4中复合载体的制备方法相比，不同的是所制备复合载体为20%MnAl2O4-Al2O3，制备时将实施例4中的2.2624gMg(NO3)2.6H2O换成1.5835g Mn(NO3)2.4H2O，其余操作相同；负载5%Pd到上述复合载体上，操作及投料同实施例7，最终制得5%Pd/20%MnAl2O4-Al2O3催化剂。
应用例1
贵金属催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的活性测试条件为：固定床微型反应器，反应管内径8mm，反应原料气：18%CO2+72%H2+10%N2，空速75,000mL gcat.-1h-1，常压。按照实施例3、11、12制备的15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂，在CO2甲烷化反应中的CO2转化率和CH4生成选择性随温度的变化趋势，见图4和图5。
图4结果表明，15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在CO2甲烷化反应中均表现出良好的催化活性。在体积空速高达75,000mL gcat.-1h-1时，在150℃、常压下便已具有一定的CO2催化转化活性；当反应温度达到200℃时，10%Ru/15%LaAlO3-Al2O3催化剂上CO2的转化率已达到20%以上，10%Rh、10%Pd催化剂的CO2转化率也分别达到18%、12%；随着温度的继续升高，转化率明显提高，当温度达到325℃时，10%Ru、10%Rh催化剂已接近平衡转化率。值得注意的是，在CO2和H2的体积比为1:3，体积空速也为75,000mL gcat.-1h-1时，该系列催化剂也表现出了近乎相同的CO2转化率。由此可见，在二氧化碳甲烷化反应中，以La与Al2O3“原位反应”生成钙钛矿LaAlO3所制得的复合氧化物15%LaAlO3-Al2O3为载体制备的Ru、Rh、Pd催化剂，能够在较宽的CO2和H2体积比的原料气中，表现出很好的CO2催化转化活性。
此外，由图5可知，在二氧化碳甲烷化反应中，15%LaAlO3-Al2O3为载体制备的Ru、Rh、Pd催化剂同样具有极高的CH4生成选择性。在所考察的温度150-400℃范围内，Ru、Rh、Pd催化剂的CH4生成选择性一直保持在99.7%以上。
应用例2
贵金属催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的稳定性能测试条件为：固定床微型反应器，反应管内径6mm，反应原料气：18%CO2+72%H2+10%N2，反应温度300℃，空速75,000mLgcat.-1h-1，常压。按照实施例3、11、12制备的15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在CO2甲烷化反应中的活性随时间的变化，见图6。
由图6可知，15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂的活性只在刚开始进行反应时略有降低，之后便保持稳定，在所考察的7000min内，其催化转化CO2的活性均没有降低，显示出了极好的反应稳定性能。
应用例3
应用例2中的稳定性测试之后的15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂，在密封保存2年后继续在二氧化碳甲烷化反应中进行稳定性能测试，结果见图7。条件为：固定床微型反应器，反应管内径6mm，原料气：18%CO2+72%H2+10%N2，反应温度300℃，空速75,000mL gcat.-1h-1，常压。
由图7可知，已经进行过7000min稳定性测试的15%LaAlO3-Al2O3担载的10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂，即便在储存2年之后，依然能够在所考察的6000min内，并未发现其催化转化CO2的活性有所降低，显示出了优良的长时间储存以及反应中的稳定性能。
应用例4
在一氧化碳氧化反应中的活性测试条件为：固定床微型反应器，反应管内径8mm，反应原料气：1.5%CO+Air，空速60,000mL gcat.-1h-1，常压。按照实施例13、14、6、15、16、7、17制备的Ru、Rh、Pd催化剂在CO氧化反应中的活性见表1。
表1
由表1可知，以经过各种金属与Al2O3“原位反应”生成氧化物、钙钛矿或者尖晶石而得到的复合氧化物为载体，所制备的贵金属5%Ru、5%Rh以及5%Pd催化剂均在一氧化碳氧化反应中表现出了较好的反应活性。在原料其中CO浓度达1%，反应气体空速60,000mL gcat.- 1h-1的情况下，所制备催化剂均能够在室温或零度以下将CO完全氧化，催化活性很高；而且，上述催化剂密封储存2年后，仍然能够在上述相同条件下，将1%CO完全氧化，显示出良好的储存稳定性能。
应用例5
在一氧化碳氧化反应中的活性测试条件为：固定床微型反应器，反应管内径8mm，反应原料气：2000ppm(0.2%)CO+Air，空速120,000mL gcat.-1h-1，常压。应用例4中所列Ru、Rh、Pd催化剂在CO氧化反应中的活性见表1。
由表2可知，在原料其中CO浓度达2000ppm(0.2%)，反应气体空速高达120,000mLgcat.-1h-1的情况下，以经过各种金属与Al2O3“原
表2
位反应”生成氧化物、钙钛矿或者尖晶石而得到的复合氧化物为载体，所制备的贵金属5%Ru、5%Rh以及5%Pd催化剂能够在更低的温度下将CO完全氧化，表现出了更好的一氧化碳氧化活性；而且，上述催化剂密封储存2年后，也能够在上述相同条件下，将CO完全氧化，进一步证实了其储存稳定性能。结合应用例4可知，该系列贵金属催化剂能够在较宽的CO浓度下高效的催化氧化CO变成CO2，这是催化剂应用于一氧化碳防毒面具、煤矿用安全舱等场所的有力保障。
综上所述，复合氧化物载体是采用浸渍法或共沉淀法制备，最终在650-1200℃的中高温条件下焙烧，使所形成的MxOy、MAlO3、MAl2O4，甚至它们的混合物在与Al2O3载体更紧密作用的同时，极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，因而所制备的贵金属纳米粒子分散度高、稳定性强。
本发明的催化剂制备方法具有操作简单、便于生产应用、产品重复性好等优点，所制备的贵金属纳米粒子分散度高，在CO2甲烷化反应和CO氧化反应中的活性高，在储存状态下和反应中的稳定性强，具有很好的应用前景。
尽管说明书已对催化剂制备进行了详尽、具体的描述，但显然本领域研究人员在阅读了本说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此，本发明不限于文中具体的实施方案，凡与本发明精神和范围不相违背的内容也应包含在本申请内。

Claims (6)

1.一种负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：所述催化剂的载体是通过浸渍法或共沉淀法将金属M的前驱体担载到载体Al2O3上，经老化、干燥后，在650-1200 oC的中高温条件下焙烧，促使金属M的前驱体在Al2O3表面生成MxOy，或者与Al2O3“原位反应”生成钙钛矿型MAlO3或尖晶石型MAl2O4金属氧化物而制得的复合氧化物；活性组分为贵金属Ru、Rh中的一种或二种以上，用浸渍法或沉积沉淀法在上述复合氧化物载体上负载贵金属的盐溶液，经老化、干燥、活化处理得到成品催化剂，M金属为Ba、Ce、Co、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr中的一种或二种以上，x为1、2或3，y为1、2、3或4，
应用的过程为：1）在CO2甲烷化反应中，其具体反应条件：固定床微型反应器，反应压力0.1-1 MPa，反应气为CO2和H2的混合气，CO2和H2的体积比为1:1-1:5，10%惰性气体平衡，反应温度100-400 oC；
或，2）在一氧化碳氧化反应中，具体反应条件：常压下，固定床微型反应器，反应气为0.1~3%CO, 5-21%O2, N2平衡，测试温度范围-30 ~ 50 oC。
2.按照权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：所述的贵金属占复合氧化物载体重量含量的1-45%，所述的Mx Oy 、钙钛矿MAlO3 或尖晶石MAl2 O4 金属氧化物占复合氧化物载体重量含量的1-30%。
3.按照权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：所述的复合氧化物载体的制备，采用浸渍法或共沉淀法，程序如下：
1）浸渍法：将Al2O3加入到金属M的前驱体盐溶液中，搅拌均匀，并静置6-12 h，然后80-150 oC 烘干8-12h，最后空气中650-1200 oC焙烧2-10 h；
2）共沉淀法：将金属M和Al的前驱体盐溶液混合均匀，然后再滴加到碱溶液中、或滴加碱溶液到M、Al前驱体盐的混合溶液中，搅拌2-6 h，使得M和Al共沉淀下来，并老化4-10 h；然后80-150 oC 烘干8-12 h，最后空气中650-1200 oC焙烧2-10 h。
4.按照权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：所述的负载型贵金属催化剂的制备，是采用浸渍法或沉积沉淀法，程序如下：
1）浸渍法是首先调节贵金属溶液的pH值至2-9，将复合氧化物载体倒入，继续搅拌6 h，然后静置老化2-8 h，80-150 oC干燥4-12h，在100-600 oC下H2中还原2-8 h，制得成品贵金属催化剂；
2）沉积沉淀法是将复合氧化物载体加到贵金属溶液中，调节溶液pH值维持在3-11，30-70 oC反应1-6 h后过滤，干燥、H2还原处理同浸渍法，最终制得成品贵金属催化剂。
5.按照权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：
所述的Al2O3为商业化成型的γ-Al2O3、α-Al2O3或自制样品；氧化物MxOy分别为BaO、CeO2、Co2O3、Co3O4、Cu2O、CuO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、La2O3、MgO、MnO、MnO2、MoO2、MoO3、NiO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2中的一种或二种以上；所述的Al系钙钛矿型MAlO3或尖晶石型MAl2O4金属氧化物分别为BaAl2O4、CeAlO3、CoAl2O4、CuAl2O4、FeAl2O4、LaAlO3、MgAl2O4、MnAl2O4、MoAl2O4、NiAl2O4、ZnAl2O4中的一种或二种以上。
6.按照权利要求3或4所述的负载型贵金属催化剂的催化反应应用，其特征在于：
所述的Al和M金属的前躯体溶液是其硝酸盐、氯化盐或醋酸盐的水溶液，其质量浓度为1-50%；
所述的贵金属溶液为RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO)(CH3COO)3、Ru(acac)3、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(CH3COO)3中的一种或者二种以上的溶液，其质量浓度为1-45%；
调节pH值所用的碱溶液包括NH3·H2O、(NH4)2CO3、NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3中的一种或二种以上的水溶液，其质量浓度为2-40%。
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